JP3325021B2

JP3325021B2 - リチウム二次電池負極用黒鉛粒子及びリチウム二次電池負極用黒鉛ペースト

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Publication number: JP3325021B2
Application number: JP2001208317A
Authority: JP
Inventors: 義人石井; 達也西田; 藤田　　淳; 和夫山田
Original assignee: 日立化成工業株式会社
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 2001-07-09
Publication date: 2002-09-17
Anticipated expiration: 2021-07-09
Also published as: JP2002083586A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な黒鉛粒子、
黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リ
チウム二次電池負極及びリチウム二次電池に関する。さ
らに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵
等に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイクル特性
等に優れたリチウム二次電池とそれを得るための黒鉛粒
子、黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト
及びリチウム二次電池負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来黒鉛粒子は、例えば天然黒鉛粒子、
コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材
料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕
した黒鉛粒子などがある。これらの黒鉛粒子は、有機系
結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この
黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させて
リチウム二次電池用負極として使用されている。例え
ば、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるように、
負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトに
よる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図
っている。

【０００３】しかしながら、黒鉛結晶が発達している天
然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、
ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合
に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、
アスペクト比が大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子とな
る。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいため
に、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製し
たときに、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、
その結果、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返
しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破
壊が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりで
なく、急速充放電特性が悪くなる傾向にある。さらに、
アスペクト比が大きい鱗状の黒鉛粒子は、比表面積が大
きいため場合によっては得られるリチウム二次電池の第
一サイクル目の不可逆容量が大きいばかりでなく、集電
体との密着性が悪く、多くのバインダが必要となる問題
点がある。集電体との密着性が悪いと、集電効果が低下
し、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性等が低下
する問題がある。そこで、リチウム二次電池の急速充放
電特性及びサイクル特性又は第一サイクル目の不可逆容
量が小さく、サイクル特性若しくは第一サイクル目の不
可逆容量が小さく、急速充放電特性及びサイクル特性が
向上できる黒鉛粒子が要求されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜５に記載の
発明は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。
請求項６及び７に記載の発明は、第一サイクル日の不可
逆容量が小さく、サイクル特性に優れたリチウム二次電
池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。請求項８及
び９に記載の発明は、第一サイクル目の不可逆容量が小
さく、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウ
ム電池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。

【０００５】請求項１０記載の発明は、急速充放電特性
及びサイクル特性に優れ又は第一サイクル目の不可逆容
量が小さく、サイクル特性に優れ若しくは第一サイクル
目の不可逆容量が小さく、急速充放電特性及びサイクル
特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子の製造
法を提供するものである。請求項１１記載の発明は、急
速充放電特性及びサイクル特性に優れ又は第一サイクル
目の不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れ若しくは
第一サイクル目の不可逆容量が小さく、急速充放電特性
及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒
鉛ペーストを提供するものである。

【０００６】請求項１２記載の発明は、急速充放電特性
及びサイクル特性に優れ又は第一サイクル目の不可逆容
量が小さく、サイクル特性に優れ若しくは第一サイクル
目の不可逆容量が小さく、急速充放電特性及びサイクル
特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供するもので
ある。請求項１３記載の発明は、急速充放電特性及びサ
イクル特性に優れ又は第一サイクル目の不可逆容量が小
さく、サイクル特性に優れ若しくは第一サイクル目の不
可逆容量が小さく、急速充放電特性及びサイクル特性に
優れたリチウム二次電池を提供するものである。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明は、扁平状の粒子
を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させ
てなる黒鉛粒子に関する。また、本発明は、前記黒鉛粒
子が、アスペクト比が５以下である黒鉛粒子に関する。
また、本発明は、前記黒鉛粒子が黒鉛粒子の集合体から
なる黒鉛粒子に関する。また、本発明は黒鉛粒子のアス
ペクト比が5以下である黒鉛粒子に関する。また、本発
明は、前記黒鉛粒子のアスペクト比が１．２〜５である
黒鉛粒子に関する。また、本発明は、比表面積が８ｍ²
／ｇ以下である黒鉛粒子に関する。また、本発明は、前
記比表面積が２〜５ｍ²／ｇである黒鉛粒子に関する。
また本発明は、前記黒鉛粒子が扁平状の粒子を複数、配
向面が非平行となるように集合又は結合させてなる黒鉛
粒子に関する。また本発明は、前記黒鉛粒子のアスペク
ト比が５以下である黒鉛粒子に関する。

【０００８】また、本発明は、黒鉛化可能な骨材又は黒
鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量
％添加して混合し、焼成した後粉砕することを特徹とす
る黒鉛粒子の製造法に関する。また、本発明は、前記の
いずれかの黒鉛粒子若しくは上記の方法で製造された黒
鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる
黒鉛ペーストに関する。また、本発明は、上記の黒鉛ペ
ーストを集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電
池用負極に関する。さらに、本発明は、上記のリチウム
二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して
配置し、かつその周辺に電解液が注入されたリチウム二
次電池に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の黒鉛粒子は、その特徴か
ら大きく３つに分けられる。本発明の第１の黒鉛粒子
は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように
集合又は結合させたものである。本発明において、扁平
状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことで
あり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片
状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。黒鉛
粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行と
は、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、
換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁
平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうこ
となく集合している状態をいう。

【００１０】この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合
又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、
ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化
学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が
化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、そ
の集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的
な強度の面から、結合しているものが好ましい。１つの
黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数
としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平
状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであ
ることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子
の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。

【００１１】該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上
に黒鉛結晶が配向し難く、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・
放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急速
充放電特性及びサイクル特性を向上させることができ
る。なお、図１に本発明の黒鉛粒子の一例の粒子構造の
走査型電子顕微鏡写真を示す。図１において、（ａ）は
本発明になる黒鉛粒子の外表面の走査型電子顕微鏡写
真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真で
ある。（ａ）においては、細かな鱗片状の黒鉛粒子が数
多く、それらの粒子の配向面を非平行にして結合し、黒
鉛粒子を形成している様子が観察できる。

【００１２】本発明の第２の黒鉛粒子は、アスペクト比
が５以下であるものである。この黒鉛粒子は、集電体上
で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同様にリチウム
を吸蔵・放出し易くなる。アスペクト比は１．２〜５で
あることが好ましい。アスペクト比が１．２未満では、
粒子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する
傾向にある。同様の理由で、より好ましい範囲は１．３
以上である。一方、黒鉛粒子のアスペクト比の上限とし
ては、３以下であることがより好ましい。アスペクト比
がこれより大きくなると、急速充放電特性が低下し易く
なる傾向がある。従って、特に好ましいアスペクト比は
１．３〜３である。なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の
長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、
Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト比は、顕
微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒鉛粒子を
選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものであ
る。

【００１３】前記第１の黒鉛粒子においては、アスペク
ト比が５以下のものが好ましく、アスペクト比が１．２
〜５のものがより好ましく、１．３〜３のものがさらに
好ましい。また、前記第２の黒鉛粒子としては、より小
さい黒鉛粒子の集合体又は結合体であることが好まし
い。

【００１４】本発明の第３の黒鉛粒子は、比表面積が８
ｍ²／ｇ以下のものである。比表面積は、好ましくは５
ｍ²／ｇ以下とされる。該黒鉛粒子を負極に使用する
と、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサ
イクル特性を向上させることができ、また、第一サイク
ル目の不可逆容量を小さくすることができる。比表面積
が、８ｍ²／ｇを超えると、得られるリチウム二次電池
の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなり、エネルギ
ー密度が小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤
が必要になるという問題がある。得られるリチウム二次
電池の急速充放電特性、サイクル特性等がさらに良好な
点から、比表面積は、１．５〜５ｍ²／ｇであることが
好ましく、２〜５ｍ²／ｇであることがより好ましい。
比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの
既知の方法をとることができる。第３の黒鉛粒子におい
ては、第１の黒鉛粒子のように扁平状の粒子を複数、配
向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子
であることが好ましく、また、第２の黒鉛粒子のように
アスペクト比が５以下のものが好ましく、アスペクト比
が１．２〜５のものがより好ましく、１．３〜３のもの
がさらに好ましい。

【００１５】さらに、本発明で用いる各黒鉛粒子のＸ線
広角回折における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３
８Å以下が好ましく、３．３７Å以下であることがより
好ましい。ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は
５００Å以上が好ましく、１０００Å以上であることが
より好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が小さくな
るかｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が大きく
なると、放電容量が大きくなる傾向があり、好ましい。

【００１６】本発明の上記各黒鉛粒子の製造法に特に制
限はないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能な
バインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合
し、焼成した後粉砕することにより得ることができる。
これにより、黒鉛化触媒の抜けた後に細孔が生成され、
本発明の黒鉛粒子の良好な特性を与える。また、上記各
黒鉛粒子は、黒鉛又は骨材とバインダとの混合方法、バ
インダ量等の混合割合の調整、焼成後の粉砕条件等を適
宜選択することにより調整することもできる。

【００１７】黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コー
クス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化でき
る粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードル
コークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。
また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末
等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛
化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛
粒子の粒径より小さいことが好ましい。

【００１８】さらに黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニ
ッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化
物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中
で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好まし
い。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子
に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５
〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％
の範囲とされ、１重量％未満であると黒鉛粒子のアスペ
クト比及び比表面積が大きくなり黒鉛の結晶の発達が悪
くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混
合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。

【００１９】バインダとしては、例えば、タール、ピッ
チの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が
好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な
骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好
ましく、１０〜８０重量％添加することがより好まし
く、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。
バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛
粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いとい
う傾向がある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの
混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行わ
れるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが
好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際
には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合
には、２０〜１００℃が好ましい。

【００２０】次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を
行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成
形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒
径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混
合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例え
ば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成
する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以
上が好ましく、２５００℃以上であることがより好まし
く、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好まし
い。黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、
放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触
媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒
鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容
量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華
することがある。

【００２１】次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが
好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、
例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミ
ル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径
は、平均粒径が１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０
μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなり
すぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができ易くなる
傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、レーザ
ー回折粒度分布計により測定することができる。

【００２２】本発明は、上記に示す工程を経ることによ
り、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように
集合又は結合させることができ、またアスペクト比が５
以下の黒鉛粒子を得ることができ、さらに比表面積が８
ｍ²／ｇ以下の黒鉛粒子を得ることができる。

【００２３】本発明の黒鉛ペーストは、前記黒鉛粒子、
有機系結着剤及び溶剤を含む材料を混合して作製され
る。有機系結着割としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタ
ジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イ
オン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。本発
明においてイオン伝導率の大きな高分子化合物として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、
ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリア
クリロニトリル等が使用できる。これらの中では、イオ
ン伝導率の大きな高分子化合物が好ましく、ポリフッ化
ビニリデンが特に好ましい。

【００２４】黒鉛粒子と有機系結着剤との混合比率は、
黒鉛粒子１００重量部に対して、有機系結着剤を３〜１
０重量部用いることが好ましい。溶剤としては特に制限
はなく、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、イソプロパノール等が用いられる。溶剤の量に特
に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、黒鉛
ペーストに対して、３０〜７０重量％用いられることが
好ましい。

【００２５】本発明のリチウムイオン電池用負極は、前
記の各黒鉛粒子を使用することを特徴とする。このリチ
ウムイオン電池用負極は、前記黒鉛ペーストを、シート
状、ペレット状等の形状に成形することにより得ること
ができる。集電体としては、例えばニッケル、銅等の
箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体
化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことがで
き、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。この
ようにして得られた負極はセパレータを介して正極を対
向して配置し、かつ電解液を注入することにより、従来
の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較し
て、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可
逆容量が小さいリチウム二次電池を作製することができ
る。

【００２６】本発明におけるリチウム二次電池の正極に
用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ
₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を単独又は混合して使
用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃
等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等
の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用する
ことができる。

【００２７】セパレータとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせ
たものを使用することができる。なお、図２に円筒型リ
チウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図２に
示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正
極１と、同様に加工された負極２が、ポリエチレン製微
孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回
し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されて
いる。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合さ
れ、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されて
いる。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定され
ている。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を引用し説明す
る。実施例１（１）黒鉛粒子の調整平均粒径が１０μｍのコークス粉末７０重量部、タール
ピッチ２０重量部、酸化鉄１０重量部及びコールタール
２０重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次い
で、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成したのち粉砕し、
平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒
子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、こ
の黒鉛粒子は、扁平状の粒子が多数、配向面が非平行と
なるように集合又は結合した構造をしていた。得られた
黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平
均値を測定した結果、１．８であった。また得られた黒
鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００
２）は３．３６０Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）
１０００Å以上であった。さらにＢＥＴ法による比表面
積は３．５ｍ²／ｇであった。

【００２９】（２）リチウム二次電池の作製図２に示す形状のリチウム二次電池を以下のようにして
作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を８８重量
％、導電剤として平均粒径が１μｍの鱗片状天然黒鉛を
７重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を５重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ペーストの５０重量％、以下の例でも同様の
割合を添加）を加え混合して正極合剤のペーストを調整
した。同様に負極活物質として（１）で得た黒鉛粉末９
０重量％及び結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％添加し
て、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ペーストの５
０重量％、以下の例でも同様の割合を添加）を加え混合
して負極合剤のペーストを得た。

【００３０】次に正極合剤のペーストを厚みが２５μｍ
のアルミニウム箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１
時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによっ
て電極を加圧成形して厚みを１９０μｍとした。単位面
積当りの正極合剤塗布量は４９ｍｇ／ｃｍ²であり、幅
が４０ｍｍで長さが２８５ｍｍの大きさに切り出して正
極１を作製した。但し、正極１の両端の長さ１０ｍｍの
部分は正極合剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露
出しており、この一方に正極タブ４を超音波接合によっ
て圧着している。

【００３１】一方、負極合剤のペーストを厚みが１０μ
ｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空
乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を
加圧成形して厚みを１７５μｍとした。単位面積当りの
負極合剤塗布量は２０ｍｇ／ｃｍ²であり、幅が４０ｍ
ｍで長さが２９０ｍｍの大きさに切り出して負極２を作
製した。これを正極１と同様に、負極２の両端の長さ１
０ｍｍの部分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出
しており、この一方に負極タブ５を超音波接合によって
圧着した。

【００３２】セパレータ３は、厚みが２５μｍで幅が４
４ｍｍのポリエチレン製の微孔膜を用いた。次いで図２
に示すように正極１、セパレータ３、負極２及びセパレ
ータ３の順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とし
た。これを単三サイズの電池缶７に挿入して、負極タブ
５を缶底溶接し、正極蓋６をかしめるための絞り部を設
けた。この後体積比で１：１のエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチ
ウムを１モル／リットル溶解させた電解液（図示せず）
を電池缶７に注入した後、正極タブ４を正極蓋６に溶接
した後、正極蓋６をかしめてリチウム二次電池を得た。
得られたリチウム二次電池を用いて、充放電電流３００
ｍＡ、充電終止電圧を４．１５Ｖ及び放電終止電圧２．
８Ｖで充放電を繰り返した。また、充放電電流を３００
ｍＡから９００ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電も行
った。その結果を図３及び図４に示す。

【００３３】実施例２平均粒径が１０μｍのコークス粉末７０重量部、タール
ピッチ１０重量部、酸化鉄２重量部及びコールタール２
０重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次い
で、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成したのち粉砕し、
平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。電子顕微鏡で得
られた黒鉛粒子を観察した結果、扁平状の粒子が多数、
配向面が非平行となるように集合又は結合して形成され
た黒鉛粒子であることが確認された。得られた黒鉛粒子
を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測
定した結果、４．８であった。また得られた黒鉛粒子の
Ｘ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．
３６３Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００
Å以上であった。さらにＢＥＴ法による比表面積は４．
３ｍ²／ｇであった。得られた黒鉛粒子を実施例１と同
様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と
同様の電池特性試験を行った。その結果を図３及び図４
に示す。

【００３４】比較例１平均粒径が２０μｍのコークス粉末を窒素雰囲気中で２
８００℃で焼成し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を得
た。得られた黒鉛粒子は、アスペクト比の平均値が６、
比表面積は１１ｍ²／ｇ、結晶の層問距離ｄ（００２）
は３．３６５Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は８
００Åの鱗状黒鉛であった。得られた鱗状黒鉛を実施例
１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施
例１と同様の電池特性試験を行った。その結果を図３及
び図４に示す。

【００３５】本発明の実施例１及び２と比較例１で得た
リチウム二次電池のリチウムの吸蔵・放出に関する比較
試験結果を下記に示す。図３は、リチウム二次電池の充
放電を繰り返し行った際の電池の放電容量と充放電サイ
クル回数の関係を示すグラフである。図３における９は
実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量、１０は実
施例２で得たリチウム二次電池の放電容量及び１１は比
較例１で得たリチウム二次電池の放電容量を示す。

【００３６】図３において実施例１で得たリチウム二次
電池の最高の放電容量は７５０ｍＡｈであり、５００サ
イクル目における放電容量の最高容量に対する容量低下
率は８％であった。実施例２で得たリチウム二次電池の
最高の放電容量は７２０ｍＡｈであり、５００サイクル
目における放電容量の最高容量に対する容量低下率は１
２％であった。また比較例で得たリチウム二次電池の最
高の放電容量は６５０ｍＡｈであり、５００サイクル目
における放電容量の最高容量に対する容量低下率は３１
％であった。

【００３７】さらに図４に急速充放電を行った場合の充
放電電流と放電容量の関係を示す。１２は実施例１で得
たリチウム二次電池の放電容量、１３は実施例２で得た
リチウム二次電池の放電容量及び１４は比較例１で得た
リチウム二次電池の放電容量を示す。充放電電流９００
ｍＡにおいて、実施例１で得たリチウム二次電池の放電
容量が６３０ｍＡｈ、実施例２で得たリチウム二次電池
の放電容量が５２０ｍＡｈであるのに対して、比較例１
で得たリチウム二次電池の放電容量は３５０ｍＡｈであ
った。これらの充放電電流３００ｍＡｈにおける放電容
量に対する容量低下率は、実施例１で得たリチウム二次
電池は１６％、実施例２で得たリチウム二次電池は２８
％及び比較例１で得たリチウム二次電池は４６％であっ
た。実施例１、２及び比較例１の試験結果により、本発
明の実施例になるリチウム二次電池は、高容量で、充放
電のサイクル特性に優れ、急速充放電特性を有すること
が確認された。

【００３８】実施例３平均粒径が１０μｍのコークス粉末５０重量部、タール
ピッチ２０重量部、炭化ケイ素１０重量部及びコールタ
ール２０重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。
次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕
し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を作製した。得られ
た黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の
平均値を測定した結果、１．５であった。また得られた
黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２．９ｍ²／ｇ
であり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離
ｄ（００２）は３．３６０Å及び結晶子の大きさＬｃ
（００２）は１０００Å以上であった。さらに得られた
黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれ
ば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平
行となるように集合又は結合した構造をしていた。

【００３９】次いで得られた黒鉛粒子９０重量％にＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練し、黒
鉛ペーストを得た。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍ
の圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥して、面圧４９０ＭＰ
ａ（０．５トン／ｃｍ²）の圧力で圧縮成形し、試料電
極とした。黒鉛粒子層の厚さは７５μｍ及び密度は１．
５ｇ／ｃｍ³とした。

【００４０】作製した試料電極を３端子法による定電流
充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を
行った。図５はこのリチウム二次電池の概略図であり、
試料電極の評価は、図５に示すようにガラスセル１５
に、電解液１６としてＬｉＰＦ ₄をエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣ
とＤＭＣは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リッ
トルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極
（負極）１７、セパレータ１８及び対極（正極）１９を
積層して配置し、さらに参照極２０を上部から吊るして
リチウム二次電池を作製して行った。なお、対極１９及
び参照極２０には金属リチウムを使用し、セパレータ１
８にはポリエチレン微孔膜を使用した。得られたリチウ
ム二次電池を用いて試料電極１７と対極１９の間に、試
料電極の面積に対して、０．３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で
５ｍＶ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、１Ｖ（Ｖ
ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｌ⁺）まで放電する試験を繰り返した。
表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの充電容
量、黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量、不可逆容量及
び５０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量
を示す。また、急速充放電特性評価として、０．３ｍＡ
／ｃｍ²の定電流で充電し、放電電流を０．３、２．
０、４．０及び６．０ｍＡ／ｃｍ²に変化させたときの
放電容量を表２に示す。

【００４１】実施例４平均粒径が１０μｍのコークス粉末５０重量部、タール
ピッチ１０重量部、炭化ケイ素５重量部及びコールター
ル１０重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次
いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、
平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を作製した。得られた黒
鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均
値を測定した結果、４．５であった。また得られた黒鉛
粒子のＢＥＴ法による比表面積は、４．９ｍ²／ｇであ
り、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ
（００２）は３．３６２Å及び結晶子の大きさＬｃ（０
０２）は１０００Å以上であった。さらに得られた黒鉛
粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるよう
に集合又は結合した構造をしていた。

【００４２】以下実施例３と同様の工程を経てリチウム
二次電池を作製し、実施例３と同様の試験を行った。表
１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの充電容
量、黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量、不可逆容量及
び５０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量
を示す。また急速充放電特性評価として、０．３ｍＡ／
ｃｍ²の定電流で充電し、放電電流を０．３、２．０、
４．０及び６．０ｍＡ／ｃｍ²に変化させたときの放電
容量を表２に示す。

【００４３】

【００４４】

【００４５】比較例２平均粒径が２２μｍのコークス粉末を窒素雰囲気中で２
８００℃で焼成して、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を
得た。得られた黒鉛粒子は、アスペクト比の平均値が
７、ＢＥＴ法による比表面積が８．５ｍ²／ｇ、Ｘ線広
角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３６８
Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）が８００Åの鱗状
の黒鉛であった。

【００４６】以下実施例３と同様の工程を経てリチウム
二次電池を作製し、実施例３と同様の試験を行った。表
１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの充電容
量、黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量、不可逆容量及
び５０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量
を示す。また急速充放電特性評価として、０．３ｍＡ／
ｃｍ²の定電流で充電し、放電電流を０．３、２．０、
４．０及び６．０ｍＡ／ｃｍ²に変化させたときの放電
容量を表２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】表１及び表２に示されるように、本発明の
実施例で得られたリチウム二次電池は放電容量が大き
く、第一サイクル目の不可逆容量が小さく、サイクル特
性及び急速放電特性に優れることが明らかである。

【００５０】

【発明の効果】請求項１〜５における黒鉛粒子は、急速
充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池
に好適な黒鉛粒子である。請求項６及び７における黒鉛
粒子は、第一サイクル目の不可逆容量が小さく、サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子であ
る。請求項８及び９における黒鉛粒子は、急速充放電特
性及びサイクル特性に優れ又は第一サイクル目の不可逆
容量が小さく、サイクル特性に優れ若しくは第一サイク
ル目の不可逆容量が小さく、急速充放電特性及びサイク
ル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子であ
る。

【００５１】請求項１０における方法により得られる黒
鉛粒子は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ又は
第一サイクル目の不可逆容量が小さく、サイクル特性に
優れ若しくは第一サイクル目の不可逆容量が小さく、急
速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電
池に好適な黒鉛粒子である。請求項１１における黒鉛ペ
ーストは、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ又は
第一サイクル目の不可逆容量が小さく、サイクル特性に
優れ若しくは第一サイクル目の不可逆容量が小さく、急
速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電
池に好適な黒鉛ペーストである。

【００５２】請求項１２におけるリチウム二次電池用負
極は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ又は第一
サイクル目の不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れ
若しくは第一サイクル目の不可逆容量が小さく、急速充
放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に
好適なリチウム二次電池用負極である。請求項１３にお
けるリチウム二次電池は、急速充放電特性及びサイクル
特性に優れ又は第一サイクル目の不可逆容量が小さく、
サイクル特性に優れ若しくは第一サイクル目の不可逆容
量が小さく、急速充放電特性及びサイクル特性に優れる
リチウム二次電池である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる黒鉛粒子の粒子構造を示す走査型
電子顕微鏡写真であり、（ａ）は粒子の外表面の写真、
（ｂ）は粒子の断面の写真である。

【図２】円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図であ
る。

【図３】放電容量と充放電サイクル回数の関係を示すグ
ラフである。

【図４】放電容量と充放電電流の関係を示すグラフであ
る。

【図５】実施例３、４、５及び比較例２で、充放電特性
及び不可逆容量の測定に用いたリチウム二次電池の概略
図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極タブ５負極タブ６正極蓋７電池缶８ガスケット９実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量１０実施例２で得たリチウム二次電池の放電容量１１比較例１で得たリチウム二次電池の放電容量１２実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量１３実施例２で得たリチウム二次電池の放電容量１４比較例１で得たリチウム二次電池の放電容量１５ガラスセル１６電解液１７試料電極（負極）１８セパレータ１９対極（正極）２０参照極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田和夫茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献特開平10−3922（ＪＰ，Ａ) 特開平９−199126（ＪＰ，Ａ) 特開平８−7885（ＪＰ，Ａ) 特開平７−134988（ＪＰ，Ａ) 国際公開97／42671（ＷＯ，Ａ１) 国際公開95／28011（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/04 H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 4/62 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】扁平状の粒子を複数、配向面が非平行と
なるように集合又は結合させてなる、細孔を有するリチ
ウム二次電池負極用黒鉛粒子であって、レーザ回折粒度
分布計により測定される平均粒径が１〜１００μｍであ
り、個々の扁平状の粒子の大きさが、集合又は結合した
黒鉛粒子の前記平均粒径の２／３以下である、上記リチ
ウム二次電池負極用黒鉛粒子。
【請求項２】黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である
請求項１記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
【請求項３】アスペクト比が１．２〜５である請求項
２記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
【請求項４】アスペクト比が１．３〜３である請求項
２記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
【請求項５】比表面積が８ｍ²／ｇ以下である請求項
１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池負極用黒鉛
粒子。
【請求項６】比表面積が２〜５ｍ²／ｇである請求項
１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池負極用黒鉛
粒子。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池負極用黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添
加し、混合してなるリチウム二次電池負極用黒鉛ペース
ト。