JPH10223231A

JPH10223231A - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JPH10223231A
Application number: JP9316125A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Ishii; 義人石井; Tatsuya Nishida; 達也西田; Atsushi Fujita; 藤田　　淳; Kazuo Yamada; 和夫山田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1998-08-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量のリチウム二次電池に好適なリチウム
二次電池用負極及び高容量で、急速充放電特性及びサイ
クル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物を集
電体と一体化してなるリチウム二次電池用負極におい
て、有機系結着剤を該混合物に対して３〜２０重量％含
有してなるリチウム二次電池用負極並びにこのリチウム
二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して
配置し、かつその周辺に電解液が注入されたリチウム二
次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池に関す
る。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電
力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイク
ル特性等に優れたリチウム二次電池とそれを得るための
リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のリチウム二次電池用負極は、例え
ば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、
有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒
子、これらを粉砕した黒鉛粒子、メソカーボンマイクロ
ビーズを黒鉛化した球状粒子などを用いたものがある。
これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合
して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面
に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極と
して使用されている。例えば、特公昭６２−２３４３３
号公報に示されるように、負極に黒鉛を使用することで
リチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消
し、サイクル特性の改良を図っている。

【０００３】また、リチウム二次電池用負極に使用され
る有機系結着剤は、従来、黒鉛粒子と有機系結着剤の混
合物に対して１０重量％以下であった。有機系結着剤を
添加する理由は、黒鉛粒子同士及び黒鉛粒子と集電体を
結合させるためであり、有機系結着剤自体は、充放電は
示さない。従って、作製するリチウム二次電池の充放電
容量を大きくするためには、有機系結着剤の使用量がよ
り少ない方が好ましいと考えられていた。高容量のリチ
ウム二次電池を作製するためには、リチウム二次電池用
負極に使用する黒鉛粒子と有機系結着剤の混合物の単位
重量当たりの放電容量を大きくすることが必要とされて
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１及び２記載の
発明は、高容量のリチウム二次電池に好適なリチウム二
次電池用負極を提供するものである。請求項３記載の発
明は、高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電
池に好適なリチウム二次電池用負極を提供するものであ
る。請求項４記載の発明は、高容量で、急速充放電特性
及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、黒鉛粒子及び
有機系結着剤の混合物を集電体と一体化してなるリチウ
ム二次電池用負極において、有機系結着剤を該混合物に
対して３〜２０重量％含有してなるリチウム二次電池用
負極に関する。また本発明は、有機系結着剤を該混合物
に対して１１〜２０重量％含有してなる前記リチウム二
次電池用負極に関する。また本発明は、前記黒鉛粒子の
比表面積が８m²/g以下であるリチウム二次電池用負極に
関する。さらに本発明は、前記リチウム二次電池用負極
と正極とをセパレータを介して対向して配置し、かつそ
の周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池に関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン電池用負
極は、有機系結着剤の配合量を、黒鉛粒子と有機系結着
剤の混合物に対して、３〜２０重量％、好ましくは１１
〜２０重量％とすることを特徴とする。これにより作製
するリチウム二次電池用負極の該混合物の重量当たりの
放電容量を大きくすることができる。有機系結着剤の配
合量は、黒鉛粒子と有機系結着剤の混合物に対して、よ
り好ましくは１２〜１８重量％、さらに好ましくは１２
〜１６重量％の範囲とされる。

【０００７】有機系結着剤の配合量が３重量％未満で
は、黒鉛粒子間及び黒鉛粒子と集電体間の結合が弱い
為、それぞれの界面での抵抗が大きくなり、作製するリ
チウム二次電池用負極の導電性が低下し、黒鉛粒子の重
量当たりの放電容量及び黒鉛粒子と有機系結着剤の混合
物の重量当たりの放電容量が低下する。また、黒鉛粒子
は充放電により膨張、収縮し、充放電を繰り返すことに
よって、黒鉛粒子間及び黒鉛粒子と集電体との間に破壊
が生じ易くなるため、サイクル特性も低下する。一方２
０重量％を超えると、黒鉛粒子間及び黒鉛粒子と集電体
の間に導電性の低い有機系結着剤が多く介在することで
負極の導電性が低下し、黒鉛粒子の重量当たりの放電容
量が低下し、その結果黒鉛粒子と有機系結着剤の混合物
の重量当たりの放電容量が低下する。さらに、有機系結
着剤は、充放電は示さないため、有機系結着剤を２０重
量％を超える量を添加すると、黒鉛粒子の配合量が８０
重量％未満と少なくなるため、黒鉛粒子と有機系結着剤
の混合物の重量当たりの放電容量が小さくなる。

【０００８】本発明のリチウム二次電池用負極に用いる
黒鉛粒子は、前記範囲に密度を設定できるものであれば
よく、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等を用いることができ
るが、これらの中で、比表面積が８m²/g以下のものが好
ましく、比表面積が５m²/g以下のものがより好ましい。
比表面積が、８m²/gを超えると、黒鉛粒子間及び黒鉛粒
子と集電体の間の結合力が低下し、作製するリチウム二
次電池用負極の放電容量及びサイクル特性が低下する傾
向がある。得られるリチウム二次電池の急速充放電特
性、サイクル特性等がさらに良好な点から、比表面積
は、１．５〜５m²/gであることがさらに好ましく、２〜
５m²/gであることが極めて好ましい。比表面積の測定
は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法をと
ることができる。

【０００９】また本発明で用いる黒鉛粒子は、扁平状の
粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合
させた黒鉛粒子を用いることが好ましい。本発明におい
て、扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子
のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗
状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれ
る。黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が
非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平
した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、
複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向に
そろうことなく集合している状態をいう。

【００１０】この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合
又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、
ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化
学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が
化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、そ
の集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的
な強度の面から、結合しているものが好ましい。１つの
黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数
としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平
状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであ
ることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子
の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。

【００１１】該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上
に黒鉛粒子が配向し難く、かつ、電解液との濡れ性が向
上し、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・放出し易くなるた
め、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサ
イクル特性を向上させることができる。なお、図１にこ
の黒鉛粒子の一例の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を
示す。図１において、（ａ）は本発明になる黒鉛粒子の
外表面の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断
面の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）においては、
細かな鱗片状の黒鉛粒子が数多く、それらの粒子の配向
面を非平行にして結合し、黒鉛粒子を形成している様子
が観察できる。

【００１２】またアスペクト比が５以下である黒鉛粒子
は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同
様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。ア
スペクト比は１．２〜５であることがより好ましい。ア
スペクト比が１．２未満では、粒子間の接触面積が減る
ことにより、導電性が低下する傾向にある。同様の理由
で、さらに好ましい範囲の下限は１．３以上である。ま
た、さらに好ましい範囲の上限は、３以下であり、アス
ペクト比がこれより大きくなると、急速充放電特性が低
下し易くなる傾向がある。従って、特に好ましいアスペ
クト比は１．３〜３である。なお、アスペクト比は、黒
鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとし
たとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト
比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒
鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとった
ものである。また、アスペクト比が５以下である黒鉛粒
子の構造としては、より小さい黒鉛粒子の集合体又は結
合体であることが好ましく、前記の、扁平状の粒子を複
数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒
鉛粒子を用いることがより好ましい。

【００１３】さらに、本発明で用いる各黒鉛粒子のＸ線
広角回折における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３
８Å以下が好ましく、３．３７Å以下であることがより
好ましく、３．３６Å以下であることがさらに好まし
い。ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は５００
Å以上が好ましく、１０００〜１００００Å以上である
ことがより好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が小
さくなるかｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が
大きくなると、放電容量が大きくなる傾向がある。

【００１４】本発明のリチウム二次電池用負極の製造法
に特に制限はないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛
化可能なバインダに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成
した後粉砕することによりまず黒鉛粒子を得、ついで、
該黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加して混合し、
該混合物を集電体に塗布し、乾燥してい溶剤を除去した
後、加圧して一体化して前記密度にすることによって得
ることができる。

【００１５】黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コー
クス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化でき
る粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードル
コークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。
また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末
等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛
化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛
粒子の粒径より小さいことが好ましい。

【００１６】さらに黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニ
ッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化
物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中
で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好まし
い。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子
に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５
〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％
の範囲とされ、１重量％未満であると黒鉛粒子のアスペ
クト比及び比表面積が大きくなり黒鉛の結晶の発達が悪
くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混
合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。

【００１７】バインダとしては、例えば、タール、ピッ
チの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が
好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な
骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好
ましく、１０〜８０重量％添加することがより好まし
く、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。
バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛
粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いとい
う傾向がある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの
混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行わ
れるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが
好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際
には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合
には、２０〜１００℃が好ましい。

【００１８】次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を
行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成
形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒
径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混
合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例え
ば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成
する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以
上が好ましく、２５００℃以上であることがより好まし
く、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好まし
い。黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、
放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触
媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒
鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容
量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華
することがある。

【００１９】次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが
好ましい。但し、黒鉛化前に粉砕し、粒度を調整してあ
る場合は、粉砕する必要はない。黒鉛化物の粉砕方法
は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミ
ル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとること
ができる。粉砕後の粒径は、平均粒径が１〜１００μｍ
が好ましく、１０〜５０μｍであることがより好まし
い。平均粒径が大きくなりすぎる場合は作製する電極の
表面に凹凸ができ易くなる傾向がある。なお、本発明に
おいて平均粒径は、レーザー回折粒度分布計により測定
することができる。

【００２０】本発明は、上記に示す工程を経ることによ
り、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように
集合又は結合させることができ、またアスペクト比が５
以下の黒鉛粒子を得ることができ、さらに比表面積が８
m²/g以下の黒鉛粒子を得ることができる。

【００２１】得られた前記黒鉛粒子は、有機系結着剤及
び溶剤を含む材料を混合して、シート状、ペレット状等
の形状に成形される。有機系結着剤としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンタ
ーポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等
が使用できる。本発明においてイオン伝導率の大きな高
分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチ
レンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォス
ファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。これ
らの中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ま
しく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

【００２２】有機系結着剤との混合比率は、前記の通り
である。溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル２−
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール
等が用いられる。溶剤の量に特に制限はなく、所望の粘
度に調整できればよいが、混合物に対して、３０〜７０
重量％用いられることが好ましい。

【００２３】集電体としては、例えばニッケル、銅等の
箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体
化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことがで
き、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。この
ようにして得られた負極はセパレータを介して正極を対
向して配置し、かつ電解液を注入することにより、従来
の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較し
て、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可
逆容量が小さいリチウム二次電池を作製することができ
る。

【００２４】本発明におけるリチウム二次電池の正極に
用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ
₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を単独又は混合して使
用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃
等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、テトラヒドロフラン等の非水系溶剤に溶解したい
わゆる有機電解液を使用することができる。

【００２５】セパレータとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせ
たものを使用することができる。なお、図２に円筒型リ
チウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図２に
示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正
極１と、同様に加工された負極２が、ポリエチレン製微
孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回
し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されて
いる。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合さ
れ、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されて
いる。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定され
ている。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を引用し説明す
る。実施例１平均粒径が１０μｍのコークス粉末５０重量部、タール
ピッチ２０重量部、炭化ケイ素５重量部及びコールター
ル１５重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次
いで、窒素雰囲気中で３０００℃で焼成した後粉砕し、
平均粒径が２５μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒
子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を
測定した結果、１．３であった。また得られた黒鉛粒子
のＢＥＴ法による比表面積は、１．９m²/gであり、黒鉛
粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）
は３．３６Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０
００Å以上であった。さらに、得られた黒鉛粒子の走査
型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒
子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように
集合又は結合した構造をしていた。

【００２７】次いで得られた黒鉛粒子８９重量％にＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）を固形分で１１重量％加えて混練し、黒
鉛ペーストを得た。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍ
の圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥して、ローラーで圧縮
し、黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及
び密度が１．５g/cm³の試料電極を得た。

【００２８】得られた試料電極を３端子法による定電流
充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を
行った。図３はリチウム二次電池の既略図であり、試料
電極の評価は、図３に示すようにガラスセル９に、電解
液１０としてＬｉＰＦをエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭ
Ｃは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの
濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、
セパレータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに
参照極１４を上部から吊るしてリチウム二次電池を作製
して行った。なお、対極１３及び参照極１４には金属リ
チウムを使用し、セパレータ１２にはポリエチレン微孔
膜を使用した。また得られたリチウム二次電池を用いて
試料電極１１と対極１３の間に、試料電極の黒鉛粒子と
ＰＶＤＦの混合物の面積に対して、０．３mA/cm²の定電
流で５ｍＶ（ＶVS.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、０．３mA
/cm²の定電流で１Ｖ（ＶVS.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電する
試験を繰り返した。このときの黒鉛粒子の重量当たりの
放電容量、黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の重量当たりの
放電容量及び５０サイクル後の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混
合物の重量当たりの放電容量を表１に示す。また、急速
充放電特性評価として０．３mA/cm²の定電流で充電し、
放電電流を３．０mA/cm²に変化させたときの黒鉛粒子と
ＰＶＤＦの混合物の重量当たりの放電容量を表１に合わ
せて示す。

【００２９】実施例２実施例１で得た黒鉛粒子８７重量％にＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を固形分で１３重量％加えて混練し、黒鉛ペースト
を得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰ
ＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５g/
cm³の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経
て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験
を行った。その結果を表１に示す。

【００３０】実施例３実施例１で得た黒鉛粒子８５重量％にＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を固形分で１５重量％加えて混練し、黒鉛ペースト
を得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰ
ＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５g/
cm³の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経
て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験
を行った。その結果を表１に示す。

【００３１】実施例４実施例１で得た黒鉛粒子８２重量％にＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を固形分で１８重量％加えて混練し、黒鉛ペースト
を得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰ
ＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５g/
cm³の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経
てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を
行った。その結果を表１に示す。

【００３２】実施例５実施例１で得た黒鉛粒子８０重量％にＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を固形分で２０重量％加えて混練し、黒鉛ペースト
を得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰ
ＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５g/
cm³の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経
て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験
を行った。その結果を表１に示す。

【００３３】実施例６実施例１で得た黒鉛粒子９２重量％にＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を固形分で８重量％加えて混練し、黒鉛ペーストを
得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰＶ
ＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５g/cm
³の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経
て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験
を行った。その結果を表１に示す。

【００３４】比較例１実施例１で得た黒鉛粒子９７．５重量％にＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を固形分で２．５重量％加えて混練し、黒鉛ペー
ストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子
とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．
５g/cm³の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程
を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試
験を行った。その結果を表１に示す。

【００３５】比較例２実施例１で得た黒鉛粒子７８重量％にＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を固形分で２２重量％加えて混練し、黒鉛ペースト
を得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰ
ＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５g/
cm³の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経
てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を
行った。その結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１に示されるように、本発明のリチウム
二次電池は高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性
に優れることが明らかである。

【００３８】

【発明の効果】請求項１及び２記載のリチウム二次電池
用負極は、高容量のリチウム二次電池に好適である。請
求項３記載のリチウム二次電池用負極は、高容量で、サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なものであ
る。請求項４記載のリチウム二次電池は、高容量で、急
速充放電特性及びサイクル特性に優れるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写
真であり、（ａ）は粒子の外表面の写真、（ｂ）は粒子
の断面の写真である。

【図２】円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図であ
る。

【図３】本発明の実施例で、充放電特性及び不可逆容量
の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極タブ５負極タブ６正極蓋７電池缶８ガスケット９ガラスセル１０電解液１１試料電極（負極）１２セパレータ１３対極（正極）１４参照極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田和夫茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物を集
電体と一体化してなるリチウム二次電池用負極におい
て、有機系結着剤を該混合物に対して３〜２０重量％含
有してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項２】有機系結着剤を該混合物に対して１１〜
２０重量％含有してなる請求項１記載のリチウム二次電
池用負極。
【請求項３】黒鉛粒子の比表面積が８m²/g以下である
請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】請求項１、２又は３記載のリチウム二次
電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置
し、かつその周辺に電解液が注入されたリチウム二次電
池。