JP2000012017A

JP2000012017A - 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000012017A
Application number: JP10171222A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Ishii; 義人石井; Kenji Yokobori; 健次横堀; Takeshi Kami; 猛荷見; Tatsuya Nishida; 達也西田; Koichi Takei; 康一武井; Atsushi Fujita; 藤田　　淳
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2000-01-14
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: JP3732654B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量のリチウム二次電池負極炭素材料に好
適な黒鉛粒子の製造法、高容量で、リチウム二次電池用
負極炭素材料に好適な黒鉛粒子、高容量で、サイクル特
性、高温特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次
電池に好適なリチウム二次電池用負極炭素材料、、高容
量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優
れたリチウム二次電池用負極並びに高容量で、サイクル
特性、高温特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二
次電池を提供する。【解決手段】黒鉛化可能な材料と、異なる金属元素を
含む少なくとも２種類の化合物とを含む混合物を、焼成
して黒鉛化する工程を含むことを特徴とする黒鉛粒子の
製造法、少なくとも２種類の異なる金属元素を含む黒鉛
粒子、前記の製造法により得られる黒鉛粒子又は前記黒
鉛粒子からなるリチウム二次電池用負極炭素材料、この
炭素材料を集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次
電池用負極並びにこの負極と、リチウム化合物を含む正
極を有してなるリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒鉛粒子、その製
造法、リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム二次
電池用負極及びリチウム二次電池に関する。さらに詳し
くは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用い
るのに好適な、高容量でかつサイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池及び負極並びにそれを得るための負極炭素
材料、黒鉛粒子及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のリチウム二次電池の負極材には、
例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒
子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛
粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子などが用いられてい
る。これらの黒鉛粒子は有機系結着剤及び有機溶剤と混
合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表
面に塗布し、溶剤を乾燥して、リチウム二次電池用負極
として使用されている。例えば、特公昭６２−２３４３
３号公報に示されるように、負極に黒鉛を使用すること
でリチウムのデンドライトによる内容短絡の問題を解消
し、サイクル特性の改良を図っている。

【０００３】しかしながら、黒鉛結晶が発達している天
然黒鉛は、Ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面
方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結
合が切れ、アスペクト比が大きいいわゆる鱗状の黒鉛粒
子となる。鱗状黒鉛は、アスペクト比が大きいために、
バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したと
きに、鱗状黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結
果、充放電容量や急速充放電特性が低下しやすいばかり
でなく、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返し
によって発生するＣ軸方向の膨張・収縮により電極内部
の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある。

【０００４】一方、コークス、ピッチ、有機系材料等を
２０００℃以上で焼成した人造黒鉛は、天然黒鉛に比べ
比較的アスペクト比が小さくすることができるが、黒鉛
結晶の発達が悪いため充放電容量が低い。人造黒鉛は、
黒鉛化触媒とともに焼成することでその結晶性を高め充
放電容量を向上させることが可能である。しかし、人造
黒鉛の結晶性を高めると、人造黒鉛粒子の表面に、黒鉛
結晶のエッジが増大しやすくなる。人造黒鉛粒子表面の
結晶のエッジは、充放電時に電解液と反応しやすく、作
製するリチウム二次電池のサイクル特性、高温特性を低
下させる問題がある。そこで、サイクル特性、高温特性
及び急速充放電特性が向上でき、かつ高容量のリチウム
二次電池が作製できる負極用炭素材料が要求されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、高容量のリチウム二次電池負極炭素材料に好適な黒
鉛粒子の製造法を提供するものである。請求項２、３及
び４記載の発明は、請求項１記載の発明の課題に加え
て、サイクル特性及び高温特性に優れたリチウム二次電
池負極炭素材料に好適な黒鉛粒子の製造法を提供するも
のである。請求項５記載の発明は、請求項１〜４記載の
発明の課題に加えて、急速充放電特性に優れたリチウム
二次電池用負極炭素材料に好適な黒鉛粒子の製造法を提
供するものである。

【０００６】請求項６記載の発明は、高容量で、リチウ
ム二次電池用負極炭素材料に好適な黒鉛粒子を提供する
ものである。請求項７及び８記載の発明は、請求項６記
載の発明の課題に加えて、サイクル特性及び高温特性に
優れたリチウム二次電池負極用炭素材料に好適な黒鉛粒
子を提供するものである。請求項９記載の発明は、請求
項６〜８記載の発明の課題に加えて、急速充放電特性に
優れたリチウム二次電池用負極炭素材料に好適な黒鉛粒
子を提供するものである。

【０００７】請求項１０記載の発明は、高容量で、サイ
クル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れたリチウ
ム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極炭素材料を
提供するものである。請求項１１記載の発明は、高容量
で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れ
たリチウム二次電池用負極を提供するものである。請求
項１２記載の発明は、高容量で、サイクル特性、高温特
性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、黒鉛化可能な
材料と、異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化合
物とを含む混合物を、焼成して黒鉛化する工程を含むこ
とを特徴とする黒鉛粒子の製造法に関する。また本発明
は、前記の異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化
合物のうち、１種類がＢ元素を含む化合物である黒鉛粒
子の製造法に関する。

【０００９】また本発明は、前記の異なる金属元素を含
む少なくとも２種類の化合物が、Ｂ元素を含む化合物と
Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素を
含む化合物である黒鉛粒子の製造法に関する。また本発
明は、前記のＢ元素を含む化合物の量が、黒鉛化可能な
材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、Ｂ元素
換算で０．０５〜５重量％であり、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及
びＴｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物の量が、
黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化合物の合計量に対
して、元素換算で０．１〜３０重量％である黒鉛粒子の
製造法に関する。また本発明は、前記の黒鉛化可能な材
料が、平均粒径が１〜５０μｍの炭素質粉末及び黒鉛化
可能なバインダを含むものである黒鉛粒子の製造法に関
する。

【００１０】また本発明は、少なくとも２種類の異なる
金属元素を含む黒鉛粒子に関する。また本発明は、前記
の金属元素が、Ｂ元素とＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少
なくとも１種類の元素を含む黒鉛粒子に関する。また本
発明は、前記の金属元素の含有量が０．０１〜５重量％
である黒鉛粒子に関する。また本発明は、結晶の層間距
離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サ
イズＬｃ（００２）が５００Å以上、平均粒径が１０〜
１００μｍ、比表面積が８m²/g以下、アスペクト比が
１．１〜５である前記の黒鉛粒子に関する。

【００１１】また本発明は、前記の製造法により得られ
る黒鉛粒子又は前記の黒鉛粒子からなるリチウム二次電
池用負極炭素材料に関する。また本発明は、前記の炭素
材料を集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池
用負極に関する。さらに本発明は、前記の負極と、リチ
ウム化合物を含む正極を有してなるリチウム二次電池に
関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、リチウム二次電
池用負極炭素材料に好適な黒鉛粒子の製造法は、黒鉛化
可能な材料に、異なる金属元素を含む少なくとも２種類
の化合物を添加し、その混合物を焼成する工程を経て黒
鉛化することを特徴とする。このように、黒鉛化可能な
材料に異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化合物
を添加すると、黒鉛化可能な材料が黒鉛化される際にこ
れらの金属元素が黒鉛化触媒として働き、結晶性が向上
し、充放電容量が増大する。この理由は明確ではない
が、金属元素の触媒効果はそれらの元素の種類によって
触媒効果を発揮する温度領域が異なり、２種類以上の金
属元素を添加することで、触媒効果を発揮する温度領域
が広くなるため、結晶が発達を進行させることができる
と思われる。また、触媒効果を発揮する温度が異なる２
種類の金属元素のうち、高温側で効果を発揮する金属元
素は、それよりも低温側で触媒効果を発揮する金属元素
によって、その効果を増幅させることができると思われ
る。

【００１３】添加する金属元素を含む化合物としては、
Ｂ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、それらの酸化
物、炭化物、窒化物が、得られる黒鉛粒子の結晶性の点
で好ましい。さらに、添加する２種類以上の金属元素を
含む化合物のうち、１種類はＢ元素を含む化合物が好ま
しい。黒鉛化可能な材料の結晶性は、触媒を添加するこ
とによって高度に発達させることができるが、結晶が発
達するに従い、粒子表面に黒鉛結晶のエッジが多く存在
するようになるが、Ｂ元素を含む化合物を添加するする
ことで、粒子表面の黒鉛結晶のエッジの量を抑制しかつ
比表面積を低下させさらには結晶性を向上させることが
可能となる。黒鉛結晶のエッジは、電解液と反応しやす
く、高温ではその反応が更に進行するため、表面の黒鉛
結晶のエッジの量を減らすことによって、作製するリチ
ウム二次電池のサイクル特性及び高温特性を向上させる
ことができる。

【００１４】また、もう一種類の金属元素を含む化合物
は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＮｉを含む化合物（酸化物、
炭化物、窒化物等）であることが好ましい。これによ
り、サイクル特性、高温特性を維持して、高容量化を図
ることができる。

【００１５】添加する異なる金属元素を含む２種類以上
の化合物の配合量としては、特に制限はないが、Ｂ元素
を含む化合物は、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化
合物の合計量に対して、Ｂ元素換算で０．０５〜５重量
％の範囲が作製する黒鉛粒子を用いた負極炭素材料の表
面状態及び作製するリチウム二次電池の第一サイクル目
の不可逆容量の点で好ましく、０．０５〜３重量％の範
囲であればより好ましく、０．０５〜１重量％の範囲で
あればさらに好ましい。Ｂ元素を含む化合物がＢ元素換
算で０．０５重量％未満であると作製する黒鉛粒子を用
いた負極炭素材料の表面に黒鉛結晶のエッジが多くな
り、その結果作製するリチウム二次電池のサイクル特性
及び高温特性が低下する傾向がある。また、Ｂ元素を含
む化合物がＢ元素換算で５重量％を超えると、作製する
負極炭素材料中に、Ｂ元素が残存しやすく、残存したＢ
によって第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向
にある。

【００１６】また、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉの少なくと
も１種類の元素を含む化合物の添加量は、黒鉛化可能な
材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、各元素
の元素換算で０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、
０．１〜１５重量％の範囲がより好ましく、０．５〜１
０重量％の範囲であればさらに好ましく、０．５〜５重
量％の範囲であれば特に好ましい。Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、
Ｔｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物の添加量
が、各元素の元素換算で０．１重量％未満であると、得
られる黒鉛粒子の結晶性が低下し、リチウム二次電池の
放電容量が低下する傾向がある。一方、３０重量％を超
えると、得られる黒鉛粒子を用いた負極炭素材料の表面
に黒鉛結晶のエッジが多くなり、作製するリチウム二次
電池のサイクル特性及び高温特性が低下する傾向があ
る。

【００１７】異なる金属元素を含む２種類以上の化合物
と黒鉛化可能な材料との混合方法としては、特に制限は
なく、粉末で混合してもよく、また、前記化合物を液体
に溶融または分散させてから混合してもよい。

【００１８】黒鉛化可能な材料としては、特に制限はな
いが、平均粒径が好ましくは１〜５０μｍの炭素質粉末
と黒鉛化可能なバインダを含む材料であることが好まし
い。前記炭素質粉末と黒鉛化可能なバインダを混合する
ことで、得られる黒鉛粒子のアスペクト比を小さくする
ことができ、その結果、作製するリチウム二次電池の急
速充放電特性を向上させることができる。金属元素を含
む化合物は、炭素質粉末と黒鉛化可能なバインダを混合
する際に添加し、同時に混合することが好ましい。混合
する温度は、黒鉛化可能なバインダが軟化溶融する温度
であることが好ましく、その温度は使用する材料によっ
て異なるが、５０〜３５０℃の範囲が好ましい。また、
黒鉛化可能なバインダを溶剤等によって、溶液にする場
合には常温で混合しても良い。

【００１９】炭素質粉末としては、例えば、ニードルコ
ークス等のコークス粉末、樹脂の炭化物、天然黒鉛粉
末、人造黒鉛粉末等の黒鉛粉末が使用できる。黒鉛化可
能なバインダとしては、ピッチ、タール等の他、熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料があげられる。

【００２０】前記の如く、黒鉛化可能な材料と金属元素
を含む２種類以上の化合物を混合した黒鉛前駆体は、２
５００℃以上の温度で焼成して黒鉛化することが好まし
い。本発明において、該黒鉛前駆体を２５００℃以上の
温度で黒鉛化する前に、粉砕、成形を行い、さらに７０
０〜１３００℃程度の温度で焼成しておいてもよい。ま
た、７００〜１３００℃程度の温度で焼成した後、粉砕
し、粒度を調整してから、粉体で２５００℃以上の温度
で焼成して黒鉛化してもよい。黒鉛化時の焼成温度は、
得られる負極炭素材料の結晶性及び放電容量の点で２５
００℃以上が好ましく、２８００℃以上であればより好
ましく、３０００℃以上であればさらに好ましい。焼成
時の雰囲気は、酸化しにくい条件であれば特に制限はな
く、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空中等が
挙げられる。

【００２１】次いで、粉砕し、粒度を調整して黒鉛粒子
とするが、粉砕方法としては、特に制限はなく、例え
ば、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉
砕方式をとることができる。粉砕後の黒鉛粒子の平均粒
径は、１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍが好まし
い。但し、黒鉛化前に粉砕し、粒度を調整してある場合
は、黒鉛化後に粉砕しなくとも良い。なお、本発明にお
いて平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定
することができる。

【００２２】以上のように作製した黒鉛粒子は、その黒
鉛粒子中に２種類以上の金属元素を含んでなるが、その
含有量は０．０１〜５重量％であることが好ましい。５
重量％を超えると、作製するリチウム二次電池の第一サ
イクル目の不可逆容量が大きくなる傾向があり、かつ、
リチウム二次電池の自己放電特性が低下する傾向にあ
る。

【００２３】また、得られる黒鉛粒子は、結晶の層間距
離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サ
イズＬｃ（００２）が５００Å以上、平均粒径が１０〜
１００μｍ、比表面積が８m²/g以下、アスペクト比が
１．１〜５であるものであると、高容量で、サイクル特
性、高温特性、急速充放電特性に優れたリチウム二次電
池が得られるので好ましい。

【００２４】ここで結晶の層間距離ｄ（００２）は、黒
鉛粒子のＸ線広角回折における値であり、この値が３．
３８Åを超えると放電容量が小さくなる傾向がある。ま
た、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）も、黒鉛粒
子のＸ線広角回折における値であり、この値が５００Å
未満であると、放電容量が小さくなる傾向がある。ま
た、アスペクト比が１．１未満では、粒子間の接触面積
が減ることにより、導電性が低下する傾向にある。一
方、黒鉛粒子のアスペクト比が５より大きくなると、急
速充放電特性が低下し易くなる傾向がある。なお、アス
ペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向
の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明にお
けるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意
に１００個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その
平均値をとったものである。

【００２５】また、黒鉛粒子の比表面積が８m²/gを超え
ると、得られるリチウム二次電池の第一サイクル目の不
可逆容量が大きくなり、エネルギー密度が小さく、さら
に負極を作製する際多くの結着剤が必要になるという問
題がある。比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着
法）などの既知の方法をとることができる。そして、得
られる黒鉛粒子は、平均粒径で、１０〜１００μｍが好
ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。

【００２６】以上のようにして得られる黒鉛粒子は、そ
のまま本発明のリチウム二次電池用負極材料として使用
することができる。

【００２７】本発明になるリチウム二次電池用負極炭素
材料は、有機系結着剤及び溶剤と混練して、ペースト状
にし、シート状、ペレット状等の形状に成形できる。有
機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエン
ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝
導率の大きな高分子化合物等が使用できる。

【００２８】前記イオン伝導率の大きな高分子化合物と
しては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポ
リアクリロニトリル等が使用できる。炭素材料と有機系
結着剤との混合比率は、炭素材料１００重量部に対し
て、有機系結着剤を１〜２０重量部用いることが好まし
い。

【００２９】前記溶剤としては、特に制限はなく、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソ
プロパノール等があげられる。溶剤の量も特に制限はな
く、炭素材料は、有機系結着剤及び溶剤と混練し、粘度
を調整した後、集電体に塗布し、該集電体と一体化して
負極とされる。集電体としては、例えばニッケル、銅等
の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一
体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことが
でき、またこれらを組み合わせて一体化しても良い。

【００３０】このようにして得られた負極は、リチウム
化合物を含む正極とともに、本発明のリチウム二次電池
に用いられる。リチウム二次電池は、例えば、正極と負
極をセパレータを介して対向して配置し、かつ電解液を
注入することにより得ることができ、これは従来の炭素
材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、高
容量でサイクル特性、高温特性、急速充放電特性に優れ
る。

【００３１】本発明におけるリチウム二次電池の正極は
リチウム化合物を含むが、その材料に特に制限はなく、
例えばＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を単
独又は混合して使用することができる。本発明における
リチウム二次電池は、正極及び負極とともに、通常リチ
ウム化合物を含む電解液を含む。

【００３２】電解液としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₄等のリチ
ウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン等の非
水系溶剤に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しく
はゲル状のいわゆるポリマー電解質を使用することがで
きる。

【００３３】セパレータとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせ
たものを使用することができる。なお、作製するリチウ
ム二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場
合は、セパレータを使用する必要はない。

【００３４】なお、図１に円筒型リチウム二次電池の一
例の一部断面正面図を示す。図１に示す円筒型リチウム
二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工
された負極２がポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３
を介して重ねあわせたものを捲回し、これを金属製等の
電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タ
ブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５
を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケ
ット８にて電池缶（正極缶）７へ固定されている。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例１平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１
５重量部、コールタール１０重量部、ほう酸を１重量部
（Ｂ元素換算で０．１７５重量部）及び酸化鉄５重量部
（Ｆｅ元素換算で３．５重量部）を２３０℃で１時間混
合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕
し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形
した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理
した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、
黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒
鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子の平均粒径、ｄ（００
２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰
分（金属残存量）の測定値を表１に示す。

【００３６】次いで、得られた黒鉛粒子をそのまま負極
炭素材料として、この負極炭素材料９０重量％に、Ｎ−
メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練して黒鉛
ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さが１０μ
ｍの圧延銅箔に塗布し、真空乾燥して、試験電極とし
た。

【００３７】作製した試料電極を３端子法による定電流
充放電を行い、充放電容量の測定を行った。試料電極の
評価は、図２に示すようにガラス製ビーカ型セル９に電
解液１０としてＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣとＤＥ
Ｃは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの
濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、
セパレータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに
参照極１４を上部から吊るしてモデル電池を作製した。
なお、対極１３及び参照極１４には金属リチウムを使用
し、セパレータ４にはポリエチレン微孔膜を使用した。
得られたモデル電池を用いて試料電極１１と対極１３の
間に、試料電極の面積に対して、０．３mA/cm²の定電流
で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、１Ｖ
（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電する試験を行っ
た。表１に負極炭素材料の１サイクル目の単位重量当り
の放電容量及び不可逆容量を示す。

【００３８】次いで、得られた負極炭素材料を使用して
リチウム二次電池を作製した。図１に示した本発明のリ
チウム二次電池を以下のようにして作製した。正極活物
質としてＬｉＣｏＯ₂８８重量％を用いて、導電剤と
して平均粒径２μｍの鱗片状黒鉛を７重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％添加し
て、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し
て正極合剤のペーストを調整した。

【００３９】同様に負極活物質として、前記の方法で作
製した負極炭素材料に、結着剤としてＰＶＤＦを１０重
量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加
えて混合して負極合剤のペーストを調整した。正極合剤
を厚み２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗付し、その
後１２０℃で１時間真空乾燥した後、ロールプレスによ
って電極を加圧成形し、さらに巾４０mm長さ２８５mmの
大きさに切り出して正極を作製した。但し、正極の両端
の長さ１０mmの部分は正極合剤が塗布されておらずアル
ミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブを超音
波接合によって圧着している。

【００４０】一方、負極合剤は厚み１０μｍの銅箔の両
面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真
空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形し、さ
らに巾４０mm長さ２９０mmの大きさに切り出して負極を
作製した。正極と同様に、負極の両端の長さ１０mmの部
分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、
この一方に負極タブを超音波接合によって圧着した。

【００４１】セパレータは、厚み２５μｍ巾４４mmのポ
リエチレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレータ、負
極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極
群とした。これを単三サイズの電池缶に挿入して、負極
タブを缶底溶接し、正極蓋をかしめるための絞り部を設
けた。体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを
１モル／リットル溶解させた電解液を電池缶に注入した
後、正極タブを正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付
けて電池を作製した。この電池を用いて、充放電電流３
００ｍＡ、充放電終止電圧をそれぞれ４．２Ｖ、２．８
Ｖとして、４５℃で充放電を繰り返した。４５℃サイク
ル特性の測定結果を図３に示す。

【００４２】実施例２平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１
５重量部、コールタール１０重量部、ほう酸を１０重量
部（Ｂ元素換算で１．７５重量部）及び酸化鉄１０重量
部（Ｆｅ元素換算で７重量部）を２３０℃で１時間混合
した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕
し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形
した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理
した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、
黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒
鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子をそのまま負極炭素材
料として用い、この負極炭素材料を実施例１と同様の方
法で測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００
２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目
の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値
を表１に示す。また、負極に前記負極炭素材料を使用し
た以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウ
ム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイ
クル特性を測定した。その結果を図３に示す。

【００４３】実施例３実施例２で作製した黒鉛粒子を、真空中で２６００℃で
熱処理して、黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子を負極
炭素材料として、実施例１と同様の方法で測定した平均
粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アス
ペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの
放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。また、
負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と
同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、
実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。
その結果を図３に示す。

【００４４】実施例４平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１
５重量部、コールタール１０重量部、ほう酸を０．５重
量部（Ｂ元素換算で０．０８７５重量部）及び炭化けい
素２５重量部（Ｓｉ元素換算で１７．８重量部）を２３
０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径
２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形
し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１
０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３００
０℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成
形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子を負
極炭素材料として、この負極炭素材料を実施例１と同様
の方法で測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００
２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目
の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値
を表１に示す。また、負極に前記負極炭素材料を使用し
た以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウ
ム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイ
クル特性を測定した。その結果を図３に示す。

【００４５】比較例１平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１
５重量部、コールタール１０重量部及びほう酸を１０重
量部（Ｂ元素換算で１．７５重量部）を２３０℃で１時
間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに
粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に
成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱
処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理
し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕
し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子を負極炭素材料
として、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で測
定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表
面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位
重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示
す。また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、
実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池
を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を
測定した。その結果を図３に示す。

【００４６】比較例２平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部と、ピッチ
１５重量部と、コールタール１０重量部と、酸化鉄５重
量部（Ｆｅ元素換算で３．５重量部）を２３０℃で１時
間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに
粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に
成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱
処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理
し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕
し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子を負極炭素材料
として、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で測
定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表
面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位
重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示
す。また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、
実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池
を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を
測定した。その結果を図３に示す。

【００４７】比較例３平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１
５重量部、コールタール１０重量部及び炭化けい素２５
重量部（Ｓｉ元素換算で１７．８重量部）を２３０℃で
１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μ
ｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方
体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃
で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱
処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉
砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子を負極炭素材
料として、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で
測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比
表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単
位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に
示す。また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外
は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次
電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特
性を測定した。その結果を図３に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１及び図３に示されるように、本発明の
負極用炭素材料は、高容量で、高温サイクル特性に優れ
たリチウム二次電池として好適であることが示された。

【００５０】

【発明の効果】請求項１記載の黒鉛粒子の製造法によれ
ば、高容量のリチウム二次電池炭素材料に好適な黒鉛粒
子が得られる。請求項２、３及び４記載の黒鉛粒子の製
造法によれば、請求項１記載の発明の効果を奏し、さら
にサイクル特性及び高温特性に優れたリチウム二次電池
負極炭素材料に好適な黒鉛粒子が得られる。請求項５記
載の黒鉛粒子の製造法によれば、請求項１〜４記載の発
明の効果を奏し、さらに急速充放電特性に優れたリチウ
ム二次電池負極炭素材料に好適な黒鉛粒子が得られる。

【００５１】請求項６記載の黒鉛粒子は、負極炭素材料
として、高容量で、リチウム二次電池に好適なものであ
る。請求項７及び８記載の黒鉛粒子は、請求項６記載の
発明の効果を奏し、さらに、サイクル特性及び高温特性
に優れたリチウム二次電池の負極炭素材料として好適な
ものである。請求項９記載の黒鉛粒子は、請求項６〜８
記載の発明の効果を奏し、さらに、急速充放電特性に優
れたリチウム二次電池の負極材量として好適なものであ
る。

【００５２】請求項１０記載のリチウム二次電池用負極
炭素材料は、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急
速充放電特性に優れるものである。請求項１１記載のリ
チウム二次電池用負極は、高容量で、サイクル特性、高
温特性及び急速充放電特性に優れるものである。請求項
１２記載のリチウム二次電池は、高容量で、サイクル特
性、高温特性及び急速充放電特性に優れるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略図
である。

【図２】本発明の実施例で、充放電容量及び不可逆容量
の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。

【図３】高温サイクル特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極タブ５負極タブ６正極蓋７電池缶８ガスケット９ガラスセル１０電解液１１試料電極１２セパレータ１３対極１４参照極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者荷見猛茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者西田達也茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者武井康一茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者藤田淳茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内Ｆターム(参考） 4G046 EA01 EB02 EC02 EC06 5H003 AA00 AA02 AA04 BA01 BA03 BB01 BB02 BC01 BC06 BD00 BD02 BD03 BD04 BD05 5H014 AA01 AA02 AA04 BB01 BB06 EE05 EE08 HH00 HH01 HH06 5H029 AJ00 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM01 AM02 AM03 AM04 AM07 AM11 AM16 BJ02 BJ14 CJ02 CJ08 CJ22 DJ07 DJ08 DJ16 DJ17 EJ01 EJ12 HJ00 HJ01 HJ04 HJ05 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛化可能な材料と、異なる金属元素を
含む少なくとも２種類の化合物とを含む混合物を、焼成
して黒鉛化する工程を含むことを特徴とする黒鉛粒子の
製造法。
【請求項２】異なる金属元素を含む少なくとも２種類
の化合物のうち、１種類がＢ元素を含む化合物である請
求項１記載の黒鉛粒子の製造法。
【請求項３】異なる金属元素を含む少なくとも２種類
の化合物が、Ｂ元素を含む化合物とＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及
びＴｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物である請
求項１記載の黒鉛粒子の製造法。
【請求項４】Ｂ元素を含む化合物の量が、黒鉛化可能
な材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、Ｂ元
素換算で０．０５〜５重量％であり、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ
及びＴｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物の量
が、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化合物の合計量
に対して、元素換算で０．１〜３０重量％である請求項
３記載の黒鉛粒子の製造法。
【請求項５】黒鉛化可能な材料が、平均粒径が１〜５
０μｍの炭素質粉末及び黒鉛化可能なバインダを含むも
のである請求項１、２、３又は４記載の黒鉛粒子の製造
法。
【請求項６】少なくとも２種類の異なる金属元素を含
む黒鉛粒子。
【請求項７】金属元素が、Ｂ元素とＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ
及びＴｉの少なくとも１種類の元素を含む請求項６記載
の黒鉛粒子。
【請求項８】金属元素の含有量が０．０１〜５重量％
である請求項６又は７記載の黒鉛粒子。
【請求項９】結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８
Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５０
０Å以上、平均粒径が１０〜１００μｍ、比表面積が８
m²/g以下、アスペクト比が１．１〜５である請求項６、
７又は８記載の黒鉛粒子。
【請求項１０】請求項１〜４記載のいずれかの製造法
により得られる黒鉛粒子又は請求項５〜９記載の黒鉛粒
子からなるリチウム二次電池用負極炭素材料。
【請求項１１】請求項１０記載の炭素材料を集電体に
塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】請求項１１記載の負極と、リチウム化
合物を含む正極を有してなるリチウム二次電池。