JP2000095565A - 黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池Info
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- JP2000095565A JP2000095565A JP10265104A JP26510498A JP2000095565A JP 2000095565 A JP2000095565 A JP 2000095565A JP 10265104 A JP10265104 A JP 10265104A JP 26510498 A JP26510498 A JP 26510498A JP 2000095565 A JP2000095565 A JP 2000095565A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、急速充放電特性、サイクル特性に
優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子、その製造
法、黒鉛粒子を混合した黒鉛ペースト及び黒鉛ペースト
を用いたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダーを混合し、炭素化し、次いで黒鉛化する黒
鉛粒子の製造方法において、黒鉛化可能なバインダーと
して熱硬化性樹脂を１０重量％以上含有するものを用
い、かつ前記熱硬化性樹脂が単品で非酸化雰囲気中で１
０００℃で炭素化させたときの酸素／炭素の元素組成比
が重量比で０．００５以上、窒素／炭素の元素組成比が
重量比で０．００１以上である黒鉛粒子の製造法、この
製造法により製造され、広角Ｘ線回折による、厚み方向
の格子間距離（ｄ ００２）が３．３８０Å以下で、厚
み方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が５００Å以上である
黒鉛粒子、この黒鉛粒子に、有機系結着剤及び溶剤を添
加し、混合してなる黒鉛ペースト及びこの黒鉛ペースト
を集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負
極。
優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子、その製造
法、黒鉛粒子を混合した黒鉛ペースト及び黒鉛ペースト
を用いたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダーを混合し、炭素化し、次いで黒鉛化する黒
鉛粒子の製造方法において、黒鉛化可能なバインダーと
して熱硬化性樹脂を１０重量％以上含有するものを用
い、かつ前記熱硬化性樹脂が単品で非酸化雰囲気中で１
０００℃で炭素化させたときの酸素／炭素の元素組成比
が重量比で０．００５以上、窒素／炭素の元素組成比が
重量比で０．００１以上である黒鉛粒子の製造法、この
製造法により製造され、広角Ｘ線回折による、厚み方向
の格子間距離（ｄ ００２）が３．３８０Å以下で、厚
み方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が５００Å以上である
黒鉛粒子、この黒鉛粒子に、有機系結着剤及び溶剤を添
加し、混合してなる黒鉛ペースト及びこの黒鉛ペースト
を集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負
極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な黒鉛粒子、
黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リ
チウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
更に詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵
用に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイクル特性
等に優れたリチウム二次電池とそれを得るための黒鉛粒
子、黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペース
ト、及びリチウム二次電池用負極に関する。
黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リ
チウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
更に詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵
用に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイクル特性
等に優れたリチウム二次電池とそれを得るための黒鉛粒
子、黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペース
ト、及びリチウム二次電池用負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来黒鉛粒子としては、例えば天然黒鉛
粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉
砕した黒鉛粒子などがある。これらの黒鉛粒子は、有機
系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、こ
の黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させ
ることにより、特公昭６２−２３４３３号公報に示され
るような、高容量のリチウム二次電池用負極として使用
されている。
粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉
砕した黒鉛粒子などがある。これらの黒鉛粒子は、有機
系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、こ
の黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させ
ることにより、特公昭６２−２３４３３号公報に示され
るような、高容量のリチウム二次電池用負極として使用
されている。
【０００３】しかしながら、黒鉛結晶が発達している天
然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、
厚み方向の結晶の結合力が、面方向のそれに比べ極端に
小さいため、粉砕により黒鉛の層間の結合が切れ、アス
ペクト比が大きい、いわゆる鱗状粒子になる。この鱗状
粒子は、有機系結着剤、溶剤と混合、集電体に塗布、一
体化した際に、集電体の面方向に配向しやすくなる。充
放電時の黒鉛層間へのリチウムの挿入、脱離は、黒鉛の
粒子の端面を介して行われるため、このような鱗状粒子
が集電体の面方向に配向した電極を用いたリチウム二次
電池は、リチウムの吸蔵、脱離が短時間に多量に行われ
る急速充放電時の容量がリチウムの脱離、吸蔵が緩やか
に行われる通常使用時の容量に比べ極端に小さくなる。
すなわち急速充放電特性が悪くなる。
然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、
厚み方向の結晶の結合力が、面方向のそれに比べ極端に
小さいため、粉砕により黒鉛の層間の結合が切れ、アス
ペクト比が大きい、いわゆる鱗状粒子になる。この鱗状
粒子は、有機系結着剤、溶剤と混合、集電体に塗布、一
体化した際に、集電体の面方向に配向しやすくなる。充
放電時の黒鉛層間へのリチウムの挿入、脱離は、黒鉛の
粒子の端面を介して行われるため、このような鱗状粒子
が集電体の面方向に配向した電極を用いたリチウム二次
電池は、リチウムの吸蔵、脱離が短時間に多量に行われ
る急速充放電時の容量がリチウムの脱離、吸蔵が緩やか
に行われる通常使用時の容量に比べ極端に小さくなる。
すなわち急速充放電特性が悪くなる。
【０００４】これを解消するためには、特開平７−３３
５２１６号公報に示されるような、黒鉛化可能な骨材又
は黒鉛を、黒鉛化可能なバインダーで混合、これを黒鉛
化処理して結晶の配向性を等方化した黒鉛粒子が使用さ
れているが、本発明の黒鉛粒子では骨材の黒鉛化物の一
次粒子をバインダーの黒鉛化物で結合させている形態を
とるため、バインダーの黒鉛化物にもリチウムが吸蔵、
脱離されることになる。このため電池の充放電の繰り返
しにより、リチウムの吸蔵、脱離が繰り返される際に、
結合部の体積の膨張、収縮が生じ、結晶の疲労により一
次粒子間の開裂が起こりやすくなり、容量の低下が生じ
る。すなわち電池のサイクル劣化が生じやすくなる。
５２１６号公報に示されるような、黒鉛化可能な骨材又
は黒鉛を、黒鉛化可能なバインダーで混合、これを黒鉛
化処理して結晶の配向性を等方化した黒鉛粒子が使用さ
れているが、本発明の黒鉛粒子では骨材の黒鉛化物の一
次粒子をバインダーの黒鉛化物で結合させている形態を
とるため、バインダーの黒鉛化物にもリチウムが吸蔵、
脱離されることになる。このため電池の充放電の繰り返
しにより、リチウムの吸蔵、脱離が繰り返される際に、
結合部の体積の膨張、収縮が生じ、結晶の疲労により一
次粒子間の開裂が起こりやすくなり、容量の低下が生じ
る。すなわち電池のサイクル劣化が生じやすくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム
二次電池に好適な黒鉛粒子の製造法を提供することにあ
る。
量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム
二次電池に好適な黒鉛粒子の製造法を提供することにあ
る。
【０００６】本発明の他の目的は、高容量で、急速充放
電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適
な、黒鉛粒子を提供することにある。
電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適
な、黒鉛粒子を提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、高容量で、急速充放
電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適
な、黒鉛ペーストを提供することにある。
電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適
な、黒鉛ペーストを提供することにある。
【０００８】本発明の他の目的は、高容量で、急速充放
電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適
な、黒鉛負極を提供することにある。
電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適
な、黒鉛負極を提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、高容量で、急速充放
電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供
することにある。
電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、黒鉛化可能な
骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダーを混合し、炭素
化し、次いで黒鉛化する黒鉛粒子の製造方法において、
黒鉛化可能なバインダーとして熱硬化性樹脂を１０重量
％以上含有するものを用い、かつ前記熱硬化性樹脂が単
品で非酸化雰囲気中で１０００℃で炭素化させたときの
酸素／炭素の元素組成比が重量比で０．００５以上、窒
素／炭素の元素組成比が重量比で０．００１以上である
ことを特徴とする黒鉛粒子の製造法に関する。
骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダーを混合し、炭素
化し、次いで黒鉛化する黒鉛粒子の製造方法において、
黒鉛化可能なバインダーとして熱硬化性樹脂を１０重量
％以上含有するものを用い、かつ前記熱硬化性樹脂が単
品で非酸化雰囲気中で１０００℃で炭素化させたときの
酸素／炭素の元素組成比が重量比で０．００５以上、窒
素／炭素の元素組成比が重量比で０．００１以上である
ことを特徴とする黒鉛粒子の製造法に関する。
【００１１】また本発明は、上記の製造法により製造さ
れ、広角Ｘ線回折による、厚み方向の格子間距離（ｄ
００２）が３．３８０Å以下で、厚み方向の結晶子の大
きさが５００Å以上である黒鉛粒子に関する。
れ、広角Ｘ線回折による、厚み方向の格子間距離（ｄ
００２）が３．３８０Å以下で、厚み方向の結晶子の大
きさが５００Å以上である黒鉛粒子に関する。
【００１２】また本発明は、上記の黒鉛粒子に、有機系
結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペーストに
関する。
結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペーストに
関する。
【００１３】また本発明は、上記の黒鉛ペーストを集電
体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極に関
する。
体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極に関
する。
【００１４】また本発明は、上記のリチウム二次電池用
負極と正極がセパレータを介して対向して配置され、そ
の周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池に関す
る。
負極と正極がセパレータを介して対向して配置され、そ
の周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池に関す
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明においては、黒鉛粒子の出
発原料としての黒鉛化可能なバインダーとして熱硬化性
樹脂を１０重量部％以上含有するものを用い、前記熱硬
化性樹脂として単品で非酸化雰囲気中で１０００℃前後
で炭素化したときの、酸素／炭素の元素組成比が重量比
で０．００５以上、窒素／炭素の元素組成比が重量比で
０．００１以上であるものを用いる。このようなバイン
ダーを用いると、黒鉛化処理した後の黒鉛構造が発達し
ない低黒鉛化物が得られる。このような低黒鉛化物は、
リチウムを吸蔵しないため、充放電には寄与しない。従
って充放電の繰り返しにより骨材粒子の結合は強固なま
まになり、結果として良好な急速充放電特性とサイクル
特性が維持される。加えて１０００℃前後の加熱で残留
する窒素は、その後２０００℃前後で黒鉛化する際、炭
素の組織中に空隙を形成しながら揮発する。ここで得ら
れた空隙は、充放電時にリチウムが吸蔵、脱離する際の
経路として機能することができ、短時間で大量のリチウ
ムが吸蔵、脱離される急速充放電の際は、この窒素の揮
発により生じた空隙が、高容量をもたらす原因となる。
発原料としての黒鉛化可能なバインダーとして熱硬化性
樹脂を１０重量部％以上含有するものを用い、前記熱硬
化性樹脂として単品で非酸化雰囲気中で１０００℃前後
で炭素化したときの、酸素／炭素の元素組成比が重量比
で０．００５以上、窒素／炭素の元素組成比が重量比で
０．００１以上であるものを用いる。このようなバイン
ダーを用いると、黒鉛化処理した後の黒鉛構造が発達し
ない低黒鉛化物が得られる。このような低黒鉛化物は、
リチウムを吸蔵しないため、充放電には寄与しない。従
って充放電の繰り返しにより骨材粒子の結合は強固なま
まになり、結果として良好な急速充放電特性とサイクル
特性が維持される。加えて１０００℃前後の加熱で残留
する窒素は、その後２０００℃前後で黒鉛化する際、炭
素の組織中に空隙を形成しながら揮発する。ここで得ら
れた空隙は、充放電時にリチウムが吸蔵、脱離する際の
経路として機能することができ、短時間で大量のリチウ
ムが吸蔵、脱離される急速充放電の際は、この窒素の揮
発により生じた空隙が、高容量をもたらす原因となる。
【００１６】バインダー中の熱硬化性樹脂の比率は１０
重量％以上であることが必要で、好ましくは２０重量％
以上、更に好ましくは３０重量％以上である。この比率
が大きいほどサイクル特性が向上し、１０重量％未満で
あるとサイクル特性は向上しない。比率の上限は特に制
限はないが、好ましくは５０重量％以下である。
重量％以上であることが必要で、好ましくは２０重量％
以上、更に好ましくは３０重量％以上である。この比率
が大きいほどサイクル特性が向上し、１０重量％未満で
あるとサイクル特性は向上しない。比率の上限は特に制
限はないが、好ましくは５０重量％以下である。
【００１７】また使用する熱硬化性樹脂の単品での酸素
／炭素の元素組成比を重量比で０．００５以上に規定し
たが、０．００５未満では樹脂の黒鉛化は進行しやすく
なり、充放電時にリチウムが吸蔵しやすく、サイクル特
性が悪化する。特に上限は規定しないが、０．０２以下
であることが好ましく、この範囲で本発明における良好
な効果が期待できる。
／炭素の元素組成比を重量比で０．００５以上に規定し
たが、０．００５未満では樹脂の黒鉛化は進行しやすく
なり、充放電時にリチウムが吸蔵しやすく、サイクル特
性が悪化する。特に上限は規定しないが、０．０２以下
であることが好ましく、この範囲で本発明における良好
な効果が期待できる。
【００１８】同様に窒素／炭素の元素組成比を重量比で
０．００１以上に規定したが、０．００１未満では特に
空隙の付与に関し十分な効果が得られない。また、上限
は特に制限はないが０．０１以下であることが好まし
く、この範囲で本発明における良好な効果が期待でき
る。
０．００１以上に規定したが、０．００１未満では特に
空隙の付与に関し十分な効果が得られない。また、上限
は特に制限はないが０．０１以下であることが好まし
く、この範囲で本発明における良好な効果が期待でき
る。
【００１９】本発明に使用する黒鉛化可能な骨材として
は、例えばコークス粉末、樹脂の炭素化物等が使用でき
るが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。
また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末
等が使用できる。粒径、純度等には制限はない。
は、例えばコークス粉末、樹脂の炭素化物等が使用でき
るが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。
また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末
等が使用できる。粒径、純度等には制限はない。
【００２０】黒鉛化可能なバインダーとしては、前記の
熱硬化性樹脂が１０重量％以上含有されていれば、例え
ばタール、ピッチのほか、前記の熱硬化性樹脂以外の熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を併用できる。
熱硬化性樹脂が１０重量％以上含有されていれば、例え
ばタール、ピッチのほか、前記の熱硬化性樹脂以外の熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を併用できる。
【００２１】単品で非酸化雰囲気中で１０００℃で炭素
化したときの、酸素／炭素の元素組成比が重量比で０．
００５以上、窒素／炭素の元素組成比が重量比で０．０
０１以上の熱硬化性樹脂としては、フラン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリイミド樹脂等を好ましいものとしてを挙
げることができる。
化したときの、酸素／炭素の元素組成比が重量比で０．
００５以上、窒素／炭素の元素組成比が重量比で０．０
０１以上の熱硬化性樹脂としては、フラン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリイミド樹脂等を好ましいものとしてを挙
げることができる。
【００２２】本発明の製造法において、黒鉛化可能な骨
材又は黒鉛とバインダーとの配合比率については特に限
定されないが、後に示すｄ ００２、Ｌｃを有する黒鉛
粒子を得ることができればよい。黒鉛化可能な骨材又は
黒鉛とバインダーとの配合比率の好ましい配合比率は、
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダーの合計量に対し
てバインダーを１０〜５０重量％配合することが好まし
い。
材又は黒鉛とバインダーとの配合比率については特に限
定されないが、後に示すｄ ００２、Ｌｃを有する黒鉛
粒子を得ることができればよい。黒鉛化可能な骨材又は
黒鉛とバインダーとの配合比率の好ましい配合比率は、
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダーの合計量に対し
てバインダーを１０〜５０重量％配合することが好まし
い。
【００２３】本発明の具体的な製造方法としては、上記
の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、上記のバインダーを、
バインダーの軟化点以上の温度（好ましくは８０〜３５
０℃）で、加熱し、溶融状態で混合した後、これを粉
砕、炭素化、黒鉛化、必要に応じてこの後粉砕して、所
望の黒鉛粒子を得る。炭素化は７００〜１２００℃で、
非酸化雰囲気（窒素ガスなど）の条件下で行うことが好
ましく、黒鉛化は２５００〜３０００℃で、非酸化雰囲
気の条件下で行うことが好ましい。
の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、上記のバインダーを、
バインダーの軟化点以上の温度（好ましくは８０〜３５
０℃）で、加熱し、溶融状態で混合した後、これを粉
砕、炭素化、黒鉛化、必要に応じてこの後粉砕して、所
望の黒鉛粒子を得る。炭素化は７００〜１２００℃で、
非酸化雰囲気（窒素ガスなど）の条件下で行うことが好
ましく、黒鉛化は２５００〜３０００℃で、非酸化雰囲
気の条件下で行うことが好ましい。
【００２４】本発明の製造法により得られる黒鉛粒子
の、広角Ｘ線回折における厚み方向の格子間距離（ｄ
００２）は３．３８０Å以下で、厚み方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が、５００Å以上であることが好ましい。
更に好ましくはｄ ００２が３．３７５Å以下で、Ｌｃ
が８００Å以上であり、特に好ましくはｄ ００２が
３．３７０Å以下、Ｌｃが１０００Å以上である。ｄ
００２が３．３８０Åを超え、Ｌｃが５００Å未満で
は、黒鉛中へのリチウムの吸蔵量が小さくなり、電池の
容量も小さくなる傾向がある。なお、ｄ ００２及びＬ
ｃはＸ線回折により黒鉛（００２）面の回折角よりＢｒ
ａｇの公式を用いて算出することができる。
の、広角Ｘ線回折における厚み方向の格子間距離（ｄ
００２）は３．３８０Å以下で、厚み方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が、５００Å以上であることが好ましい。
更に好ましくはｄ ００２が３．３７５Å以下で、Ｌｃ
が８００Å以上であり、特に好ましくはｄ ００２が
３．３７０Å以下、Ｌｃが１０００Å以上である。ｄ
００２が３．３８０Åを超え、Ｌｃが５００Å未満で
は、黒鉛中へのリチウムの吸蔵量が小さくなり、電池の
容量も小さくなる傾向がある。なお、ｄ ００２及びＬ
ｃはＸ線回折により黒鉛（００２）面の回折角よりＢｒ
ａｇの公式を用いて算出することができる。
【００２５】本発明の黒鉛粒子は、有機系結着剤及び溶
剤と混練して、シート状、ペレット状の形態に成形され
る。有機系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、スチレ
ンブタジエンゴム、イオン導電性の大きな高分子化合物
が使用できる。このような高分子化合物としては、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイドなどがあ
る。有機系結着剤の含有量としては、黒鉛粒子との混合
物において、３〜２０重量％含有することが望ましい。
剤と混練して、シート状、ペレット状の形態に成形され
る。有機系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、スチレ
ンブタジエンゴム、イオン導電性の大きな高分子化合物
が使用できる。このような高分子化合物としては、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイドなどがあ
る。有機系結着剤の含有量としては、黒鉛粒子との混合
物において、３〜２０重量％含有することが望ましい。
【００２６】溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパ
ノールなどが用いられる。その量も特に制限はなく、所
望の粘度に調整できればよいが、通常ペーストに対して
３０〜７０重量％使用される。
−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパ
ノールなどが用いられる。その量も特に制限はなく、所
望の粘度に調整できればよいが、通常ペーストに対して
３０〜７０重量％使用される。
【００２７】本発明の黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤
を転化し、混合する黒鉛ペーストが得られる。この黒鉛
ペーストを必要に応じさらに粘度を調整した後、集電体
へ塗布し、集電体と一体化するとリチウム二次電池用の
負極が得られる。集電体としては、例えばニッケル、銅
等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。な
お、一体化は例えばロール、プレス等の成形法で行うこ
とができ、これらを組み合わせして一体化してもよい。
を転化し、混合する黒鉛ペーストが得られる。この黒鉛
ペーストを必要に応じさらに粘度を調整した後、集電体
へ塗布し、集電体と一体化するとリチウム二次電池用の
負極が得られる。集電体としては、例えばニッケル、銅
等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。な
お、一体化は例えばロール、プレス等の成形法で行うこ
とができ、これらを組み合わせして一体化してもよい。
【００２８】このようにして得られたリチウム二次電池
用の負極は、セパレータを介して正極と対向して配置
し、かつ電解液を注入することにより、従来の炭素材料
を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、急速充
放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を作
製することができる。
用の負極は、セパレータを介して正極と対向して配置
し、かつ電解液を注入することにより、従来の炭素材料
を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、急速充
放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を作
製することができる。
【００２９】本発明におけるリチウム二次電池の正極に
用いられる材料については、特に制限はなく、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独、又は混合し
て使用することができる。
用いられる材料については、特に制限はなく、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独、又は混合し
て使用することができる。
【００３０】電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6
等のリチウム塩を、例えば炭酸エチレン、炭酸ジメチル
などの非水系溶剤に溶解したいわゆる有機系電解液をポ
リフッ化ビニリデン等の高分子固体電解質に含ませた電
解液などを使用することができる。
等のリチウム塩を、例えば炭酸エチレン、炭酸ジメチル
などの非水系溶剤に溶解したいわゆる有機系電解液をポ
リフッ化ビニリデン等の高分子固体電解質に含ませた電
解液などを使用することができる。
【００３１】セパレータとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせ
たものを使用することができる。
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせ
たものを使用することができる。
【００３２】なお、図１に円筒型リチウムイオン二次電
池の一例を示す一部断面正面図を示す。
池の一例を示す一部断面正面図を示す。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定にされるものではない。
するが、本発明はこれに限定にされるものではない。
【００３４】実施例１ （１）黒鉛粒子の調製 平均粒径が１０μｍのコークス粉末６０重量部、タール
ピッチ２０重量部、フラン樹脂（日立化成工業（株）製
ＶＦ３０３）２０重量部を原材料とした。ここでフラン
樹脂は、単品で窒素雰囲気中で１０００℃で２４時間炭
素化させたときの酸素／炭素の元素組成比は重量比で
０．０１２で、窒素／炭素の元素組成比は重量比で０．
００２８であった。なお各元素組成比は、試料カーボン
を真空下１２０℃で半日乾燥したものについて、窒素及
び酸素の定量は元素分析装置としてＲＥＣＯ社製ＴＣ−
４３６型を用い、炭素の定量は元素分析装置として堀場
製作所（株）製ＣＨＮコーダーを用いて行った。
ピッチ２０重量部、フラン樹脂（日立化成工業（株）製
ＶＦ３０３）２０重量部を原材料とした。ここでフラン
樹脂は、単品で窒素雰囲気中で１０００℃で２４時間炭
素化させたときの酸素／炭素の元素組成比は重量比で
０．０１２で、窒素／炭素の元素組成比は重量比で０．
００２８であった。なお各元素組成比は、試料カーボン
を真空下１２０℃で半日乾燥したものについて、窒素及
び酸素の定量は元素分析装置としてＲＥＣＯ社製ＴＣ−
４３６型を用い、炭素の定量は元素分析装置として堀場
製作所（株）製ＣＨＮコーダーを用いて行った。
【００３５】上記の原材料を混合し、２００℃で２時
間、攪拌した。これを平均粒径２０μｍになるように粉
砕し、更に窒素雰囲気中で９００℃で炭素化、更に２８
００℃で黒鉛化、その後粉砕して、黒鉛粒子を得た。
間、攪拌した。これを平均粒径２０μｍになるように粉
砕し、更に窒素雰囲気中で９００℃で炭素化、更に２８
００℃で黒鉛化、その後粉砕して、黒鉛粒子を得た。
【００３６】得られた黒鉛粒子の広角Ｘ線回折における
ｄ ００２は３．３７２Å、Ｌｃは９００Åであった。
ｄ ００２は３．３７２Å、Ｌｃは９００Åであった。
【００３７】（２）リチウム二次電池の作製 図１は、円筒形リチウム二次電池の一部断面正面図を示
し、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極タ
ブ、５は負極タブ、６は正極蓋、７は電池缶及び８はガ
スケットである。
し、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極タ
ブ、５は負極タブ、６は正極蓋、７は電池缶及び８はガ
スケットである。
【００３８】図１に示すリチウム二次電池は以下のよう
にして作製した。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2を
８８重量部、導電助剤として平均粒径が１μｍの鱗片状
天然黒鉛を、７重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部添加して、これにＮ−
メチル−２−ピロリドンを５０重量部加え正極用黒鉛ペ
ーストを調製した。同様に負極活物質として（１）で得
た黒鉛粉末９０重量部及び結着剤としてＰＶＤＦを１０
重量部添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを
１００重量部混合して負極用黒鉛ペーストを得た。
にして作製した。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2を
８８重量部、導電助剤として平均粒径が１μｍの鱗片状
天然黒鉛を、７重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部添加して、これにＮ−
メチル−２−ピロリドンを５０重量部加え正極用黒鉛ペ
ーストを調製した。同様に負極活物質として（１）で得
た黒鉛粉末９０重量部及び結着剤としてＰＶＤＦを１０
重量部添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを
１００重量部混合して負極用黒鉛ペーストを得た。
【００３９】次に正極用黒鉛ペーストを厚みが２５μｍ
のアルミニウム箔の両面に塗付し、その後１２０℃で１
時間真空乾燥した。真空乾燥後ローラープレスによっ
て、電極を加圧成形して、厚みを１９０μｍとした。単
位面積当たりの正極合剤（ペーストから溶剤を除いたも
の）塗布量は、５０ｍｇ／ｃｍ2であり、幅が４０ｍｍ
で長さが２８５ｍｍの大きさに切り出して正極１を作製
した。但し正極１の両端の長さ１０ｍｍは、正極合剤が
塗布されておらず、アルミニウム箔が露出されており、
この一方に正極タブ４を、超音波接合によって圧着し
た。
のアルミニウム箔の両面に塗付し、その後１２０℃で１
時間真空乾燥した。真空乾燥後ローラープレスによっ
て、電極を加圧成形して、厚みを１９０μｍとした。単
位面積当たりの正極合剤（ペーストから溶剤を除いたも
の）塗布量は、５０ｍｇ／ｃｍ2であり、幅が４０ｍｍ
で長さが２８５ｍｍの大きさに切り出して正極１を作製
した。但し正極１の両端の長さ１０ｍｍは、正極合剤が
塗布されておらず、アルミニウム箔が露出されており、
この一方に正極タブ４を、超音波接合によって圧着し
た。
【００４０】一方負極用黒鉛ペーストを、厚みが１０μ
ｍの銅箔の両面に塗付し、その後１２０℃で１時間真空
乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を
加圧成形して、厚みを１７５μｍとした。単位面積当た
りの負極合剤（ペーストから溶剤を除いたもの）の塗布
量は、２０ｍｇ／ｃｍ2であり、幅が４０ｍｍで長さが
２９０ｍｍの大きさに切り出して、負極２を作成した。
これを正極１と同様に、負極２の長さ１０ｍｍの部分
は、負極合剤が塗布されておらず、銅箔が露出してお
り、この一方に負極タブ５を超音波接合により圧着し
た。
ｍの銅箔の両面に塗付し、その後１２０℃で１時間真空
乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を
加圧成形して、厚みを１７５μｍとした。単位面積当た
りの負極合剤（ペーストから溶剤を除いたもの）の塗布
量は、２０ｍｇ／ｃｍ2であり、幅が４０ｍｍで長さが
２９０ｍｍの大きさに切り出して、負極２を作成した。
これを正極１と同様に、負極２の長さ１０ｍｍの部分
は、負極合剤が塗布されておらず、銅箔が露出してお
り、この一方に負極タブ５を超音波接合により圧着し
た。
【００４１】セパレータ３は、厚みが２５μｍ、幅が４
４ｍｍのポリエチレン製の微孔膜を用いた。次いで図１
に示すように正極１、セパレータ３、負極２及びセパレ
ータ３の順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とし
た。これを単３サイズの電池缶に挿入して、負極タブ５
を缶低溶接し、正極蓋６を加締るための絞り部を設け
た。この後体積比で１：１の炭酸エチレンと炭酸ジメチ
ルの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リッ
トルで溶解させた電解液を電池缶７に注入した後、正極
タブ４を正極蓋６に溶接した後、正極蓋６を加締めてリ
チウム二次電池を得た。
４ｍｍのポリエチレン製の微孔膜を用いた。次いで図１
に示すように正極１、セパレータ３、負極２及びセパレ
ータ３の順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とし
た。これを単３サイズの電池缶に挿入して、負極タブ５
を缶低溶接し、正極蓋６を加締るための絞り部を設け
た。この後体積比で１：１の炭酸エチレンと炭酸ジメチ
ルの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リッ
トルで溶解させた電解液を電池缶７に注入した後、正極
タブ４を正極蓋６に溶接した後、正極蓋６を加締めてリ
チウム二次電池を得た。
【００４２】得られたリチウム二次電池を用いて、充放
電電流３００ｍＡ、充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止
電圧２．８Ｖで充放電を繰り返した。また充放電電流
を、３００ｍＡから６００ｍＡまでの範囲で変化させ、
急速充放電を行った。このときの１サイクル目の黒鉛粒
子の単位重量当たりの放電容量、及び１００サイクル目
の黒鉛粒子の単位重量当たりの放電容量を測定した。そ
の結果を表１に示す。
電電流３００ｍＡ、充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止
電圧２．８Ｖで充放電を繰り返した。また充放電電流
を、３００ｍＡから６００ｍＡまでの範囲で変化させ、
急速充放電を行った。このときの１サイクル目の黒鉛粒
子の単位重量当たりの放電容量、及び１００サイクル目
の黒鉛粒子の単位重量当たりの放電容量を測定した。そ
の結果を表１に示す。
【００４３】実施例２ 実施例１と同じコークス粉末６０重量部、タールピッチ
３０重量部、フェノール樹脂（日立化成工業（株）製Ｈ
Ｐ２０００）１０重量部を原材料とした。ここでフェノ
ール樹脂は、単品で窒素雰囲気中で１０００℃で２４時
間炭素化させたときの酸素／炭素の元素組成比は重量比
で０．００９で、窒素／炭素の元素組成比は重量比で
０．００１３であった。
３０重量部、フェノール樹脂（日立化成工業（株）製Ｈ
Ｐ２０００）１０重量部を原材料とした。ここでフェノ
ール樹脂は、単品で窒素雰囲気中で１０００℃で２４時
間炭素化させたときの酸素／炭素の元素組成比は重量比
で０．００９で、窒素／炭素の元素組成比は重量比で
０．００１３であった。
【００４４】これを実施例１と同じ方法にて黒鉛粒子を
得た。得られた黒鉛粒子の広角Ｘ線回折におけるｄ ０
０２は３．３６８Å Ｌｃは１０００Åであった。
得た。得られた黒鉛粒子の広角Ｘ線回折におけるｄ ０
０２は３．３６８Å Ｌｃは１０００Åであった。
【００４５】これを実施例１と同じ方法にてリチウム二
次電池を作製、実施例１と同様の電池特性試験を行っ
た。
次電池を作製、実施例１と同様の電池特性試験を行っ
た。
【００４６】比較例１ 実施例１と同じコークス粉末６０重量部、タールピッチ
２０重量部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商
品名エピコート７１５）２０重量部を原材料とした。こ
こでエポキシ樹脂は、単品で窒素雰囲気中で１０００℃
で２４時間炭素化させたときの酸素／炭素の元素組成比
は重量比で０．００３で、窒素／炭素の元素組成比は重
量比で０．０００４であった。
２０重量部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商
品名エピコート７１５）２０重量部を原材料とした。こ
こでエポキシ樹脂は、単品で窒素雰囲気中で１０００℃
で２４時間炭素化させたときの酸素／炭素の元素組成比
は重量比で０．００３で、窒素／炭素の元素組成比は重
量比で０．０００４であった。
【００４７】これを実施例１と同じ方法にて黒鉛粒子を
得た。得られた黒鉛粒子の広角Ｘ線回折におけるｄ ０
０２は３．３７１Å、Ｌｃは８８０Åであった。
得た。得られた黒鉛粒子の広角Ｘ線回折におけるｄ ０
０２は３．３７１Å、Ｌｃは８８０Åであった。
【００４８】これを実施例１と同じ方法にてリチウム二
次電池を作製、実施例１と同様の電池特性試験を行っ
た。
次電池を作製、実施例１と同様の電池特性試験を行っ
た。
【００４９】比較例２ 実施例１と同じコークス粉末６０重量部、タールピッチ
４０重量部を出発原材料とした。これを実施例１と同じ
方法にて黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の広角Ｘ線
回折におけるｄ ００２は３．３６５Å、Ｌｃは１４０
０Åであった。
４０重量部を出発原材料とした。これを実施例１と同じ
方法にて黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の広角Ｘ線
回折におけるｄ ００２は３．３６５Å、Ｌｃは１４０
０Åであった。
【００５０】これを実施例１と同じ方法にてリチウム二
次電池を作製、実施例１と同様の電池特性試験を行っ
た。
次電池を作製、実施例１と同様の電池特性試験を行っ
た。
【００５１】
【表１】 表１に示されるように、本発明の実施例で得られたリチ
ウム二次電池は、比較例１、２に比べ、充放電電流３０
０ｍＡ、６００ｍＡとも、優れたサイクル特性を有す
る。
ウム二次電池は、比較例１、２に比べ、充放電電流３０
０ｍＡ、６００ｍＡとも、優れたサイクル特性を有す
る。
【００５２】
【発明の効果】本発明の黒鉛粒子の製造法は、高容量
で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二
次電池に好適な黒鉛粒子の製造法である。
で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二
次電池に好適な黒鉛粒子の製造法である。
【００５３】本発明の黒鉛粒子は、高容量で、急速充放
電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適
な黒鉛粒子である。
電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適
な黒鉛粒子である。
【００５４】本発明の黒鉛ペーストは、高容量で、急速
充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に
好適な黒鉛ペーストである。
充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に
好適な黒鉛ペーストである。
【００５５】本発明のリチウム二次電池用負極は、高容
量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム
二次電池に好適な黒鉛負極である。
量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム
二次電池に好適な黒鉛負極である。
【００５６】本発明のリチウム二次電池は、高容量で、
急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電
池である。
急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電
池である。
【図１】円筒形リチウム二次電池の一部断面正面図であ
る。
る。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極タブ ５ 負極タブ ６ 正極蓋 ７ 電池缶 ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 ５Ｈ０１４ 10/40 10/40 Ｚ ５Ｈ０２９ (72)発明者 武井 康一 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 藤田 淳 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山田 和夫 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 Ｆターム(参考） 4G032 AA02 AA04 AA09 AA13 BA05 GA01 4G046 EA01 EA02 EA03 EB02 EB04 EB07 EC02 EC05 4J037 AA01 CC22 CC27 DD02 EE25 EE28 FF30 4J038 CA041 CB021 CB081 CB101 CC041 CD111 DF021 HA036 JA19 JB13 JB27 KA06 MA10 NA17 PB07 PB09 PC02 5H003 AA01 AA02 AA04 BA01 BA03 BB01 BB11 BB12 BC01 BC06 BD00 BD01 BD04 5H014 AA01 AA02 BB01 BB06 BB08 EE01 EE08 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ07 CJ08 CJ22 CJ28 DJ08 DJ16 DJ17 EJ12 HJ01 HJ04 HJ13
Claims (5)
- 【請求項１】 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダーを混合し、炭素化し、次いで黒鉛化する黒
鉛粒子の製造方法において、黒鉛化可能なバインダーと
して熱硬化性樹脂を１０重量％以上含有するものを用
い、かつ前記熱硬化性樹脂が単品で非酸化雰囲気中で１
０００℃で炭素化させたときの酸素／炭素の元素組成比
が重量比で０．００５以上、窒素／炭素の元素組成比が
重量比で０．００１以上であることを特徴とする黒鉛粒
子の製造法。 - 【請求項２】 請求項１記載の黒鉛粒子の製造法により
製造され、広角Ｘ線回折による、厚み方向の格子間距離
（ｄ ００２）が３．３８０Å以下で、厚み方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）が５００Å以上である黒鉛粒子。 - 【請求項３】 請求項２記載の黒鉛粒子に、有機系結着
剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペースト。 - 【請求項４】 請求項３記載の黒鉛ペーストを集電体に
塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極。 - 【請求項５】 請求項４記載のリチウム二次電池用負極
と正極がセパレータを介して対向して配置され、その周
辺に電解液が注入されたリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26510498A JP4239250B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26510498A JP4239250B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095565A true JP2000095565A (ja) | 2000-04-04 |
| JP4239250B2 JP4239250B2 (ja) | 2009-03-18 |
Family
ID=17412670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26510498A Expired - Lifetime JP4239250B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4239250B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004505001A (ja) * | 2000-07-24 | 2004-02-19 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | 熱圧縮によって形成された複合導電材料ならびにそのような材料を使用した燃料電池用電極 |
-
1998
- 1998-09-18 JP JP26510498A patent/JP4239250B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004505001A (ja) * | 2000-07-24 | 2004-02-19 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | 熱圧縮によって形成された複合導電材料ならびにそのような材料を使用した燃料電池用電極 |
| JP4890724B2 (ja) * | 2000-07-24 | 2012-03-07 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 熱圧縮によって形成された複合導電材料ならびにそのような材料を使用した燃料電池用電極 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4239250B2 (ja) | 2009-03-18 |
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