JPH11217266A - 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池Info
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- JPH11217266A JPH11217266A JP10017099A JP1709998A JPH11217266A JP H11217266 A JPH11217266 A JP H11217266A JP 10017099 A JP10017099 A JP 10017099A JP 1709998 A JP1709998 A JP 1709998A JP H11217266 A JPH11217266 A JP H11217266A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 急速充放電特性、サイクル特性、第一回サイ
クル目の不可逆容量等に優れると共に、特に安全性に優
れたリチウム二次電池の負極材に好適な黒鉛粒子を提供
する。 【解決手段】 偏平状の粒子を複数、配向面が非平行と
なるように集合又は結合させてなる黒鉛粒子であり、Ｃ
ｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折図における、菱面体構造
の回折線（Ｐ1：回折角４３．２度）と六方晶構造の回
折線（Ｐ2：回折角４４．３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）
が０〜０．１５である黒鉛粒子、黒鉛化可能な骨材又は
黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添加して混
合し、焼成した後粉砕し、さらに非酸化性雰囲気中で４
００℃以上で加熱処理することを特徴とする黒鉛粒子の
製造方法、前記の製造方法により得られる黒鉛粒子を負
極材として用いてなるリチウム二次電池。
クル目の不可逆容量等に優れると共に、特に安全性に優
れたリチウム二次電池の負極材に好適な黒鉛粒子を提供
する。 【解決手段】 偏平状の粒子を複数、配向面が非平行と
なるように集合又は結合させてなる黒鉛粒子であり、Ｃ
ｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折図における、菱面体構造
の回折線（Ｐ1：回折角４３．２度）と六方晶構造の回
折線（Ｐ2：回折角４４．３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）
が０〜０．１５である黒鉛粒子、黒鉛化可能な骨材又は
黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添加して混
合し、焼成した後粉砕し、さらに非酸化性雰囲気中で４
００℃以上で加熱処理することを特徴とする黒鉛粒子の
製造方法、前記の製造方法により得られる黒鉛粒子を負
極材として用いてなるリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、黒鉛粒子、その製
造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
に関する。更に詳しくは、ポータブル機器、電気自動
車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特性、
サイクル特性、安全性等に優れたリチウム二次電池とそ
れを得るための黒鉛粒子、黒鉛粒子の製造方法、リチウ
ム二次電池用負極に関する。
造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
に関する。更に詳しくは、ポータブル機器、電気自動
車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特性、
サイクル特性、安全性等に優れたリチウム二次電池とそ
れを得るための黒鉛粒子、黒鉛粒子の製造方法、リチウ
ム二次電池用負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来黒鉛粒子は、例えば天然黒鉛粒子、
コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材
料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕
した黒鉛粒子などがある。これらの粒子は、有機系結着
剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛
ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチ
ウムイオン二次電池用負極として使用されている。例え
ば、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるように、
負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトに
よる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図
っている。
コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材
料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕
した黒鉛粒子などがある。これらの粒子は、有機系結着
剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛
ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチ
ウムイオン二次電池用負極として使用されている。例え
ば、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるように、
負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトに
よる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図
っている。
【０００３】しかしながら、黒鉛結晶が発達している天
然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、
ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合
に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、
アスペクト比の大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子とな
る。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいた
め、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製し
た時に、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、そ
の結果、黒鉛粒子へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返し
によって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊
が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでな
く、急速充放電特性が悪くなる傾向がある。さらに、ア
スペクト比の大きな鱗状の黒鉛粒子は、比表面積が大き
いため、集電体との密着性が悪く、多くのバインダが必
要となる問題点がある。集電体との密着性が悪いと、集
電効果が低下し、放電容量、急速充放電特性、サイクル
特性等が低下する問題がある。また、比表面積が大きな
鱗状黒鉛粒子は、これを用いたリチウム二次電池の第一
回サイクル目の不可逆容量が大きいという問題がある。
さらに、比表面積の大きな鱗状黒鉛粒子は、リチウムを
吸蔵した状態での熱安定性が低く、リチウム二次電池用
負極材料として用いた場合、安全性に問題がある。そこ
で、急速充放電特性、サイクル特性、第一回サイクル目
の不可逆容量、安全性を改善できる黒鉛粒子が要求され
ている。
然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、
ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合
に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、
アスペクト比の大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子とな
る。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいた
め、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製し
た時に、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、そ
の結果、黒鉛粒子へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返し
によって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊
が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでな
く、急速充放電特性が悪くなる傾向がある。さらに、ア
スペクト比の大きな鱗状の黒鉛粒子は、比表面積が大き
いため、集電体との密着性が悪く、多くのバインダが必
要となる問題点がある。集電体との密着性が悪いと、集
電効果が低下し、放電容量、急速充放電特性、サイクル
特性等が低下する問題がある。また、比表面積が大きな
鱗状黒鉛粒子は、これを用いたリチウム二次電池の第一
回サイクル目の不可逆容量が大きいという問題がある。
さらに、比表面積の大きな鱗状黒鉛粒子は、リチウムを
吸蔵した状態での熱安定性が低く、リチウム二次電池用
負極材料として用いた場合、安全性に問題がある。そこ
で、急速充放電特性、サイクル特性、第一回サイクル目
の不可逆容量、安全性を改善できる黒鉛粒子が要求され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】請求項１、２、３及び
４記載の発明は、急速充放電特性、サイクル特性、第一
回サイクル目の不可逆容量等に優れると共に、特に安全
性に優れたリチウム二次電池の負極材に好適な黒鉛粒子
を提供するものである。請求項５、６及び７記載の発明
は、低比表面積であり、急速充放電特性、サイクル特
性、第一回サイクル目の不可逆容量等に優れると共に、
特に安全性に優れたリチウム二次電池の負極材に好適な
黒鉛粒子を、容易にかつ安定して作製可能な黒鉛粒子の
製造方法を提供するものである。請求項８及び９記載の
発明は、急速充放電特性、サイクル特性、第一回サイク
ル目の不可逆容量等に優れると共に、特に安全性に優れ
たリチウム二次電池用負極を提供するものである。請求
項１０記載の発明は、急速充放電特性、サイクル特性、
第一回サイクル目の不可逆容量等に優れると共に、特に
安全性に優れたリチウム二次電池を提供するものであ
る。
４記載の発明は、急速充放電特性、サイクル特性、第一
回サイクル目の不可逆容量等に優れると共に、特に安全
性に優れたリチウム二次電池の負極材に好適な黒鉛粒子
を提供するものである。請求項５、６及び７記載の発明
は、低比表面積であり、急速充放電特性、サイクル特
性、第一回サイクル目の不可逆容量等に優れると共に、
特に安全性に優れたリチウム二次電池の負極材に好適な
黒鉛粒子を、容易にかつ安定して作製可能な黒鉛粒子の
製造方法を提供するものである。請求項８及び９記載の
発明は、急速充放電特性、サイクル特性、第一回サイク
ル目の不可逆容量等に優れると共に、特に安全性に優れ
たリチウム二次電池用負極を提供するものである。請求
項１０記載の発明は、急速充放電特性、サイクル特性、
第一回サイクル目の不可逆容量等に優れると共に、特に
安全性に優れたリチウム二次電池を提供するものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、偏平状の粒子
を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させ
てなる黒鉛粒子であり、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回
折図における、菱面体構造の回折線（Ｐ1：回折角４
３．２度）と六方晶構造の回折線（Ｐ2：回折角４４．
３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）が０〜０．１５である黒鉛
粒子に関する。また本発明は、比表面積が３m2/g以下で
ある前記黒鉛粒子に関する。また本発明は、アスペクト
比が５以下である前記黒鉛粒子に関する。また本発明
は、アスペクト比が１〜３であり且つ比表面積が２〜３
m2/gである前記黒鉛粒子に関する。
を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させ
てなる黒鉛粒子であり、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回
折図における、菱面体構造の回折線（Ｐ1：回折角４
３．２度）と六方晶構造の回折線（Ｐ2：回折角４４．
３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）が０〜０．１５である黒鉛
粒子に関する。また本発明は、比表面積が３m2/g以下で
ある前記黒鉛粒子に関する。また本発明は、アスペクト
比が５以下である前記黒鉛粒子に関する。また本発明
は、アスペクト比が１〜３であり且つ比表面積が２〜３
m2/gである前記黒鉛粒子に関する。
【０００６】また本発明は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛
と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添加して混合
し、焼成した後粉砕し、さらに非酸化性雰囲気中で４０
０℃以上で加熱処理することを特徴とする黒鉛粒子の製
造方法に関する。また本発明は、加熱処理温度が５００
〜１０００℃である前記黒鉛粒子の製造方法に関する。
また本発明は、前記黒鉛化触媒の添加量が、黒鉛化可能
な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダの総量に対して
１〜５０重量％である黒鉛粒子の製造方法に関する。ま
た本発明は、前記黒鉛粒子又は前記の製造方法により得
られる黒鉛粒子を含有してなるリチウム二次電池用負極
に関する。また本発明は、前記黒鉛粒子と有機系結着剤
との混合物を、集電体と一体化してなるリチウム二次電
池用負極に関する。さらに本発明は、前記黒鉛粒子又は
前記の製造方法により得られる黒鉛粒子を負極材として
用いてなるリチウム二次電池に関する。
と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添加して混合
し、焼成した後粉砕し、さらに非酸化性雰囲気中で４０
０℃以上で加熱処理することを特徴とする黒鉛粒子の製
造方法に関する。また本発明は、加熱処理温度が５００
〜１０００℃である前記黒鉛粒子の製造方法に関する。
また本発明は、前記黒鉛化触媒の添加量が、黒鉛化可能
な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダの総量に対して
１〜５０重量％である黒鉛粒子の製造方法に関する。ま
た本発明は、前記黒鉛粒子又は前記の製造方法により得
られる黒鉛粒子を含有してなるリチウム二次電池用負極
に関する。また本発明は、前記黒鉛粒子と有機系結着剤
との混合物を、集電体と一体化してなるリチウム二次電
池用負極に関する。さらに本発明は、前記黒鉛粒子又は
前記の製造方法により得られる黒鉛粒子を負極材として
用いてなるリチウム二次電池に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の黒鉛粒子は、偏平状の粒
子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合さ
せてなる黒鉛粒子であり、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線
回折図における、菱面体構造の回折線（Ｐ1：回折角４
３．２度）と六方晶構造の回折線（Ｐ2：回折角４４．
３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）が０〜０．１５である。ま
た、比表面積は好ましくは３m2/g以下、より好ましくは
２〜３m2/gである。さらに、アスペクト比は、好ましく
は５以下、より好ましくは１〜３である。本発明におい
て、扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子
のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗
状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれ
る。複数の扁平状の粒子において、配向面が非平行と
は、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、
換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の粒
子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集
合している状態をいう。個々の扁平状の粒子は、材質的
には、黒鉛化可能な骨材または黒鉛であることが好まし
い。
子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合さ
せてなる黒鉛粒子であり、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線
回折図における、菱面体構造の回折線（Ｐ1：回折角４
３．２度）と六方晶構造の回折線（Ｐ2：回折角４４．
３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）が０〜０．１５である。ま
た、比表面積は好ましくは３m2/g以下、より好ましくは
２〜３m2/gである。さらに、アスペクト比は、好ましく
は５以下、より好ましくは１〜３である。本発明におい
て、扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子
のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗
状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれ
る。複数の扁平状の粒子において、配向面が非平行と
は、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、
換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の粒
子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集
合している状態をいう。個々の扁平状の粒子は、材質的
には、黒鉛化可能な骨材または黒鉛であることが好まし
い。
【０００８】この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合
又は結合しているが、結合とは互いの粒子がバインダー
等を介して接着されている状態をいい、集合とは互いの
粒子がバインダー等で接着されてはないが、その形状等
に起因して、その集合体としての形状を保っている状態
をいう。機械的な強度の面から、結合しているものが好
ましい。個々の扁平粒子の大きさとしては、平均粒径で
０．１〜３０μｍであることが好ましく、これらが集合
又は結合した黒鉛粒子の平均粒径の１／１０以下である
ことが好ましい。１つの黒鉛粒子において、扁平状の粒
子の集合又は結合する数としては、３個以上であること
が好ましい。なお、本発明において平均粒径は、レーザ
ー回折粒度分布計により測定することができる。
又は結合しているが、結合とは互いの粒子がバインダー
等を介して接着されている状態をいい、集合とは互いの
粒子がバインダー等で接着されてはないが、その形状等
に起因して、その集合体としての形状を保っている状態
をいう。機械的な強度の面から、結合しているものが好
ましい。個々の扁平粒子の大きさとしては、平均粒径で
０．１〜３０μｍであることが好ましく、これらが集合
又は結合した黒鉛粒子の平均粒径の１／１０以下である
ことが好ましい。１つの黒鉛粒子において、扁平状の粒
子の集合又は結合する数としては、３個以上であること
が好ましい。なお、本発明において平均粒径は、レーザ
ー回折粒度分布計により測定することができる。
【０００９】この黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体
上に黒鉛結晶が配向し難く、負極黒鉛にリチウムを吸蔵
・放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急
速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができ
る。本発明の黒鉛粒子は、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線
回折図に見られる菱面体構造の回折線（Ｐ1：）と六方
晶構造の回折線（Ｐ2：回折角４４．３度）の強度比
（Ｐ1／Ｐ2）が０〜０．１５である。ここで、回折角は
２θ（θはブラッグ角）で表されるが、回折角４３．２
度には菱面体構造の（１０１）面の回折線が現れ、回折
角４４．３度には六方晶構造の（１０１）面の回折線が
現れる。前記のような構造を有しかつＰ1／Ｐ2がこの範
囲にある黒鉛粒子であれば、リチウム二次電池の高い充
放電容量が得られる。高い充放電容量の観点からは、Ｐ
1／Ｐ2が０〜０．１３であることが好ましい。また、特
に０に近づける必要はなく、０．０５〜０．１３程度で
も充分な効果が得られる。
上に黒鉛結晶が配向し難く、負極黒鉛にリチウムを吸蔵
・放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急
速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができ
る。本発明の黒鉛粒子は、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線
回折図に見られる菱面体構造の回折線（Ｐ1：）と六方
晶構造の回折線（Ｐ2：回折角４４．３度）の強度比
（Ｐ1／Ｐ2）が０〜０．１５である。ここで、回折角は
２θ（θはブラッグ角）で表されるが、回折角４３．２
度には菱面体構造の（１０１）面の回折線が現れ、回折
角４４．３度には六方晶構造の（１０１）面の回折線が
現れる。前記のような構造を有しかつＰ1／Ｐ2がこの範
囲にある黒鉛粒子であれば、リチウム二次電池の高い充
放電容量が得られる。高い充放電容量の観点からは、Ｐ
1／Ｐ2が０〜０．１３であることが好ましい。また、特
に０に近づける必要はなく、０．０５〜０．１３程度で
も充分な効果が得られる。
【００１０】また、本発明の黒鉛粒子において、黒鉛粒
子の比表面積は３m2/g以下であることが好ましく、２〜
３m2/gとすることがより好ましい。比表面積が３m2/gを
超える場合、リチウムイオンを吸蔵して生成したリチウ
ム・黒鉛層間化合物の安定性が悪くなり、電池短絡時及
び加熱時に層間化合物が急速に分解し、その際の発熱の
発熱で有機電解液が発火、爆発する危険性が高まる傾向
にある。比表面積は２〜３m2/gとすれば、導電性、急速
充放電特性及びサイクル特性が向上し、安全性も良好と
なる。
子の比表面積は３m2/g以下であることが好ましく、２〜
３m2/gとすることがより好ましい。比表面積が３m2/gを
超える場合、リチウムイオンを吸蔵して生成したリチウ
ム・黒鉛層間化合物の安定性が悪くなり、電池短絡時及
び加熱時に層間化合物が急速に分解し、その際の発熱の
発熱で有機電解液が発火、爆発する危険性が高まる傾向
にある。比表面積は２〜３m2/gとすれば、導電性、急速
充放電特性及びサイクル特性が向上し、安全性も良好と
なる。
【００１１】さらに、本発明の黒鉛粒子は、アスペクト
比を５以下とすることが好ましく、これにより、集電体
上で偏平状粒子が配向し難くなり、リチウム二次電池の
急速充放電特性及びサイクル特性を一層向上することが
できる。なお、該黒鉛粒子のアスペクト比は、１〜３と
することがより好ましく、１．８〜３とすることがさら
に好ましい。これにより、導電性、急速充放電特性及び
サイクル特性がさらに向上し、安全性も良好となる。な
お、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、
短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本
発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大
し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定
し、その平均値をとったものである。
比を５以下とすることが好ましく、これにより、集電体
上で偏平状粒子が配向し難くなり、リチウム二次電池の
急速充放電特性及びサイクル特性を一層向上することが
できる。なお、該黒鉛粒子のアスペクト比は、１〜３と
することがより好ましく、１．８〜３とすることがさら
に好ましい。これにより、導電性、急速充放電特性及び
サイクル特性がさらに向上し、安全性も良好となる。な
お、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、
短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本
発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大
し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定
し、その平均値をとったものである。
【００１２】上記特徴を有する本発明の黒鉛粒子は、黒
鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛
化触媒を添加して混合し、焼成した後粉砕し、さらに非
酸化性雰囲気中で４００℃以上で加熱処理する製造方法
により得ることできるが、加熱処理温度はそれ程高温に
する必要はなく、５００〜１０００℃とすることが使用
する加熱設備の選択裕度が大きく、過度な加熱を必要と
せずに良好な粒子を製造できるので好ましい。黒鉛化可
能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化
物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特
に制限はない。また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉
末、人造黒鉛粉末等の黒鉛粉末が好適に使用できる。黒
鉛化可能な骨材又は黒鉛の平均粒径は、本発明で作製す
る黒鉛粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。
鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛
化触媒を添加して混合し、焼成した後粉砕し、さらに非
酸化性雰囲気中で４００℃以上で加熱処理する製造方法
により得ることできるが、加熱処理温度はそれ程高温に
する必要はなく、５００〜１０００℃とすることが使用
する加熱設備の選択裕度が大きく、過度な加熱を必要と
せずに良好な粒子を製造できるので好ましい。黒鉛化可
能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化
物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特
に制限はない。また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉
末、人造黒鉛粉末等の黒鉛粉末が好適に使用できる。黒
鉛化可能な骨材又は黒鉛の平均粒径は、本発明で作製す
る黒鉛粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。
【００１３】黒鉛化可能なバインダとしては、例えば、
タール、ピッチ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機
系材料が好ましい。バインダの配合量は、黒鉛化可能な
骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好
ましく、１０〜８０重量％添加することがより好まし
く、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。
バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛
粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いとい
う傾向がある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの
混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行わ
れるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが
好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際
には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合
には、２０〜１００℃が好ましい。
タール、ピッチ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機
系材料が好ましい。バインダの配合量は、黒鉛化可能な
骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好
ましく、１０〜８０重量％添加することがより好まし
く、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。
バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛
粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いとい
う傾向がある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの
混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行わ
れるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが
好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際
には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合
には、２０〜１００℃が好ましい。
【００１４】さらに黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケ
ル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化物、
酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、
ケイ素又は硼素の、炭化物又は酸化物が好ましい。黒鉛
化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダの総量に
対して、黒鉛化触媒は１〜５０重量％添加することが好
ましい。１重量％未満であると黒鉛粒子の結晶の発達が
悪くなり、充放電容量が低下する傾向にある。一方、５
０重量％を超えると、均一に混合することが困難とな
り、作業性が低下する傾向にある。
ル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化物、
酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、
ケイ素又は硼素の、炭化物又は酸化物が好ましい。黒鉛
化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダの総量に
対して、黒鉛化触媒は１〜５０重量％添加することが好
ましい。１重量％未満であると黒鉛粒子の結晶の発達が
悪くなり、充放電容量が低下する傾向にある。一方、５
０重量％を超えると、均一に混合することが困難とな
り、作業性が低下する傾向にある。
【００１５】これらの材料の混合物は、焼成し、黒鉛化
を行う。焼成は前記混合物が酸化し難い雰囲気で行うこ
とが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス中、
真空中等で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は
２０００℃以上であることが好ましく、２５００℃以上
であることが好ましく、２８００〜３２００℃であるこ
とがさらに好ましい。黒鉛化温度が低いと、黒鉛の結晶
の発達が悪くなると共に、黒鉛化触媒が作製した黒鉛粒
子に残存し易くなり、いずれの場合も充放電容量が低下
する傾向がある。一方、黒鉛化の温度が高すぎると、黒
鉛が昇華することがある。
を行う。焼成は前記混合物が酸化し難い雰囲気で行うこ
とが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス中、
真空中等で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は
２０００℃以上であることが好ましく、２５００℃以上
であることが好ましく、２８００〜３２００℃であるこ
とがさらに好ましい。黒鉛化温度が低いと、黒鉛の結晶
の発達が悪くなると共に、黒鉛化触媒が作製した黒鉛粒
子に残存し易くなり、いずれの場合も充放電容量が低下
する傾向がある。一方、黒鉛化の温度が高すぎると、黒
鉛が昇華することがある。
【００１６】次に、得られた黒鉛化物を粉砕する。黒鉛
化物の粉砕方法については特に制限を設けないが、ジェ
ットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知
の方法を用いることができる。粉砕後の平均粒子径は１
〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好まし
い。平均粒子径が大きすぎる場合、作製した電極表面に
凸凹ができ易くなる。
化物の粉砕方法については特に制限を設けないが、ジェ
ットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知
の方法を用いることができる。粉砕後の平均粒子径は１
〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好まし
い。平均粒子径が大きすぎる場合、作製した電極表面に
凸凹ができ易くなる。
【００１７】本発明の製造方法においては、次いで、粉
砕して得られた黒鉛粒子を非酸化性雰囲気中で４００℃
以上の温度で加熱処理する。このような処理を施すこと
により、比表面積を低下させることができ、上記本発明
の特性の黒鉛粒子が実現される。非酸化性雰囲気として
は、窒素雰囲気中、アルゴンガス中、真空中等が挙げら
れる。加熱処理の温度が４００℃未満の場合、黒鉛粒子
の比表面積の低減効果が得られない。加熱時間に関して
は特に制限はないが、４００℃以上の処理温度に１分〜
１０時間保持することにより、比表面積を下げる効果が
達成できるので好ましい。加熱処理の温度は、５００〜
１０００℃とすることが使用する加熱設備の選択裕度が
大きく、経済性に優れ、良好な粒子を製造できるので好
ましい。以上の方法により、前記の比表面積とアスペク
ト比を有する黒鉛粒子を得ることができる。
砕して得られた黒鉛粒子を非酸化性雰囲気中で４００℃
以上の温度で加熱処理する。このような処理を施すこと
により、比表面積を低下させることができ、上記本発明
の特性の黒鉛粒子が実現される。非酸化性雰囲気として
は、窒素雰囲気中、アルゴンガス中、真空中等が挙げら
れる。加熱処理の温度が４００℃未満の場合、黒鉛粒子
の比表面積の低減効果が得られない。加熱時間に関して
は特に制限はないが、４００℃以上の処理温度に１分〜
１０時間保持することにより、比表面積を下げる効果が
達成できるので好ましい。加熱処理の温度は、５００〜
１０００℃とすることが使用する加熱設備の選択裕度が
大きく、経済性に優れ、良好な粒子を製造できるので好
ましい。以上の方法により、前記の比表面積とアスペク
ト比を有する黒鉛粒子を得ることができる。
【００１８】前記黒鉛粒子又は前記の製造方法により得
られる黒鉛粒子は、本発明のリチウム電池用負極の材料
として使用することができる。例えば、有機系結着剤、
さらに必要に応じて用いられる溶剤と混合し、得られる
ペーストを集電体と一体化してリチウム二次電池用負極
とすることができる。得られるペーストは、シート状、
ペレット状等の形状に成形することができる。有機系結
着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタ
ジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電性の大きな高分子
化合物等が使用できる。前記イオン導電率の大きな高分
子化合物としては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン
オキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼ
ン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。有機系結着
剤の中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ま
しく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
られる黒鉛粒子は、本発明のリチウム電池用負極の材料
として使用することができる。例えば、有機系結着剤、
さらに必要に応じて用いられる溶剤と混合し、得られる
ペーストを集電体と一体化してリチウム二次電池用負極
とすることができる。得られるペーストは、シート状、
ペレット状等の形状に成形することができる。有機系結
着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタ
ジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電性の大きな高分子
化合物等が使用できる。前記イオン導電率の大きな高分
子化合物としては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン
オキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼ
ン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。有機系結着
剤の中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ま
しく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
【００１９】有機系結着剤の含有量は、黒鉛粒子と有機
結着剤との混合物に対して３〜２０重量％とすることが
好ましい。溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル２
−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノー
ル等が用いられる。溶剤の量に特に制限はなく、所望の
粘度に調整できればよいが、通常ペーストに対して、３
０〜７０重量％用いられることが好ましい。
結着剤との混合物に対して３〜２０重量％とすることが
好ましい。溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル２
−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノー
ル等が用いられる。溶剤の量に特に制限はなく、所望の
粘度に調整できればよいが、通常ペーストに対して、３
０〜７０重量％用いられることが好ましい。
【００２０】上記ペーストを集電体と一体化し、リチウ
ム二次電池用負極とするには、粘度を調整したペースト
を、例えば集電体に塗布し乾燥する方法がある。集電体
としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが
使用できる。また一体化は、例えばロール、プレス等の
加圧成形法で行うことができる。
ム二次電池用負極とするには、粘度を調整したペースト
を、例えば集電体に塗布し乾燥する方法がある。集電体
としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが
使用できる。また一体化は、例えばロール、プレス等の
加圧成形法で行うことができる。
【００２１】このようにして得られたリチウム二次電池
用負極は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマ二
次電池等のリチウム二次電池に使用できる。リチウムイ
オン二次電池においては、通常、上記負極を、セパレー
タを介して正極を対向して配置し、電解液を注入する。
またリチウムポリマ二次電池においては、通常、正極と
高分子固体電解質を組み合わせて製造される。本発明の
リチウム二次電池は、従来の炭素材料を用いたリチウム
二次電池と比較して、急速充放電特性、サイクル特性に
優れ、不可逆容量が小さく、特に安全性に優れる。
用負極は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマ二
次電池等のリチウム二次電池に使用できる。リチウムイ
オン二次電池においては、通常、上記負極を、セパレー
タを介して正極を対向して配置し、電解液を注入する。
またリチウムポリマ二次電池においては、通常、正極と
高分子固体電解質を組み合わせて製造される。本発明の
リチウム二次電池は、従来の炭素材料を用いたリチウム
二次電池と比較して、急速充放電特性、サイクル特性に
優れ、不可逆容量が小さく、特に安全性に優れる。
【００２２】本発明におけるリチウム二次電池の正極に
用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ
2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独又は混合して使
用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3
等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート
等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液、ポリフ
ッ化ビニリデン等の高分子固体電解質に含ませた有機電
解質を使用することができる。
用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ
2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独又は混合して使
用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3
等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート
等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液、ポリフ
ッ化ビニリデン等の高分子固体電解質に含ませた有機電
解質を使用することができる。
【００２３】セパレータとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせ
たものを使用することができる。なお、図１に円筒型リ
チウムイオン電池の一例の一部断面正面図を示す。図１
において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は
正極タブ、５は負極タブ、６は正極蓋、７は電池缶及び
８はガスケットである。
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせ
たものを使用することができる。なお、図１に円筒型リ
チウムイオン電池の一例の一部断面正面図を示す。図１
において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は
正極タブ、５は負極タブ、６は正極蓋、７は電池缶及び
８はガスケットである。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ 平均粒径が５μｍのコークス粉末５０重量部、タールピ
ッチ２０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素７重
量部及びコールタール１０重量部を混合し、２００℃で
１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状
に加圧成形し、次いで窒素雰囲気中、３０００℃で焼成
後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径が２０μｍ
の黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子のＢＥＴ法による
比表面積は３．６m2/gであった。この黒鉛粒子を窒素雰
囲気中、５００℃で１時間加熱処理した後、再び比表面
積を測定したところ、２．６m2/gであった。また、Ｃｕ
Ｋα線を用いた広角Ｘ線回折図における、菱面体構造の
回折線（Ｐ1：回折角４３．２度）と六方晶構造の回折
線（Ｐ2：回折角４４．３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）は
０．１２であった。また、得られた黒鉛粒子を１００個
任意に選び出し、アスペクト比を測定した結果、２．０
であった。さらに、得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この黒鉛粒子は、偏平状の
粒子が複数、配向面が非平行となるように集合又は結合
した構造をしていた。
ッチ２０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素７重
量部及びコールタール１０重量部を混合し、２００℃で
１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状
に加圧成形し、次いで窒素雰囲気中、３０００℃で焼成
後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径が２０μｍ
の黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子のＢＥＴ法による
比表面積は３．６m2/gであった。この黒鉛粒子を窒素雰
囲気中、５００℃で１時間加熱処理した後、再び比表面
積を測定したところ、２．６m2/gであった。また、Ｃｕ
Ｋα線を用いた広角Ｘ線回折図における、菱面体構造の
回折線（Ｐ1：回折角４３．２度）と六方晶構造の回折
線（Ｐ2：回折角４４．３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）は
０．１２であった。また、得られた黒鉛粒子を１００個
任意に選び出し、アスペクト比を測定した結果、２．０
であった。さらに、得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この黒鉛粒子は、偏平状の
粒子が複数、配向面が非平行となるように集合又は結合
した構造をしていた。
【００２５】次いで、得られた黒鉛粒子９０重量％に、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリ弗化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練して
黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さ１０
μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥し、面圧４９０Mp
a（０．５トン/cm2）の圧力で圧縮成形し、試料電極と
した。黒鉛粒子層の厚さは９０μｍ、密度は１．６g/cm
3とした。作製した試料電極を３端子法による定電流充
放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を行
った。図２は実験に用いたリチウム二次電池の概略図で
ある。図２に示すようにガラスセル９に、電解液１０と
してＬｉＰＦ4をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは体積比
で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になる
ように溶解した溶液を入れ、試料電極（負極）１１、セ
パレータ１２及び対極（正極）１３を積層して配置し、
さらに参照電極１４を上部から吊るしてリチウム二次電
池を作製して行った。対極１３及び参照電極１４には金
属リチウムを使用し、セパレータ１２にはポリエチレン
微孔膜を使用した。０．５mA/cm2の定電流で、５mV（Ｖ
ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、１Ｖ（Ｖ ｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電する試験を繰り返した。表１に
１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの充電容量、
放電容量及び不可逆容量を示す。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリ弗化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練して
黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さ１０
μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥し、面圧４９０Mp
a（０．５トン/cm2）の圧力で圧縮成形し、試料電極と
した。黒鉛粒子層の厚さは９０μｍ、密度は１．６g/cm
3とした。作製した試料電極を３端子法による定電流充
放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を行
った。図２は実験に用いたリチウム二次電池の概略図で
ある。図２に示すようにガラスセル９に、電解液１０と
してＬｉＰＦ4をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは体積比
で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になる
ように溶解した溶液を入れ、試料電極（負極）１１、セ
パレータ１２及び対極（正極）１３を積層して配置し、
さらに参照電極１４を上部から吊るしてリチウム二次電
池を作製して行った。対極１３及び参照電極１４には金
属リチウムを使用し、セパレータ１２にはポリエチレン
微孔膜を使用した。０．５mA/cm2の定電流で、５mV（Ｖ
ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、１Ｖ（Ｖ ｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電する試験を繰り返した。表１に
１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの充電容量、
放電容量及び不可逆容量を示す。
【００２６】実施例２ 実施例１と同様にして平均粒子径２０μｍ、比表面積
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を窒素
雰囲気中、７００℃で１時間加熱処理した後、再び比表
面積を測定したところ、２．５m2/gであり、比表面積の
低下が認められた。また、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線
回折図における、菱面体構造の回折線（Ｐ1：回折角４
３．２度）と六方晶構造の回折線（Ｐ2：回折角４４．
３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）は０．１３であった。ま
た、得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アス
ペクト比を測定した結果、２．０であった。以下、実施
例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１
と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の黒鉛粒子
の単位重量当たりの充電容量、放電容量及び不可逆容量
を示す。
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を窒素
雰囲気中、７００℃で１時間加熱処理した後、再び比表
面積を測定したところ、２．５m2/gであり、比表面積の
低下が認められた。また、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線
回折図における、菱面体構造の回折線（Ｐ1：回折角４
３．２度）と六方晶構造の回折線（Ｐ2：回折角４４．
３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）は０．１３であった。ま
た、得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アス
ペクト比を測定した結果、２．０であった。以下、実施
例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１
と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の黒鉛粒子
の単位重量当たりの充電容量、放電容量及び不可逆容量
を示す。
【００２７】実施例３ 実施例１と同様にして平均粒子径２０μｍ、比表面積
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を窒素
雰囲気中、１０００℃で１時間加熱処理した後、再び比
表面積を測定したところ、２．４m2/gであり、比表面積
の低下が認められた。また、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ
線回折図における、菱面体構造の回折線（Ｐ1：回折角
４３．２度）と六方晶構造の回折線（Ｐ2：回折角４
４．３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）は０．０９であった。
また、得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、ア
スペクト比を測定した結果、２．０であった。以下、実
施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例
１と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の黒鉛粒
子の単位重量当たりの充電容量、放電容量及び不可逆容
量を示す。
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を窒素
雰囲気中、１０００℃で１時間加熱処理した後、再び比
表面積を測定したところ、２．４m2/gであり、比表面積
の低下が認められた。また、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ
線回折図における、菱面体構造の回折線（Ｐ1：回折角
４３．２度）と六方晶構造の回折線（Ｐ2：回折角４
４．３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）は０．０９であった。
また、得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、ア
スペクト比を測定した結果、２．０であった。以下、実
施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例
１と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の黒鉛粒
子の単位重量当たりの充電容量、放電容量及び不可逆容
量を示す。
【００２８】実施例４ 実施例１と同様にして平均粒子径２０μｍ、比表面積
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を窒素
雰囲気中、３５０℃で１時間加熱処理した後、再び比表
面積を測定したところ、３．５m2/gであり、比表面積の
低減は認められなかった。また、ＣｕＫα線を用いた広
角Ｘ線回折図における、菱面体構造の回折線（Ｐ1：回
折角４３．２度）と六方晶構造の回折線（Ｐ2：回折角
４４．３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）は０．１３であっ
た。また、得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出
し、アスペクト比を測定した結果、２．０であった。以
下、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、
実施例１と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の
黒鉛粒子の単位重量当たりの充電容量、放電容量及び不
可逆容量を示す。
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を窒素
雰囲気中、３５０℃で１時間加熱処理した後、再び比表
面積を測定したところ、３．５m2/gであり、比表面積の
低減は認められなかった。また、ＣｕＫα線を用いた広
角Ｘ線回折図における、菱面体構造の回折線（Ｐ1：回
折角４３．２度）と六方晶構造の回折線（Ｐ2：回折角
４４．３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）は０．１３であっ
た。また、得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出
し、アスペクト比を測定した結果、２．０であった。以
下、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、
実施例１と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の
黒鉛粒子の単位重量当たりの充電容量、放電容量及び不
可逆容量を示す。
【００２９】比較例１ 平均粒径が５μｍのコークス粉末５０重量部、タールピ
ッチ２０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素７重
量部及びコールタール１０重量部を混合し、２００℃で
１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状
に加圧成形し、次いで窒素雰囲気中、３０００℃で焼成
後、遊星ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径が２０μ
ｍの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子のＢＥＴ法によ
る比表面積は４．５m2/gであった。また、ＣｕＫα線を
用いた広角Ｘ線回折図における、菱面体構造の回折線
（Ｐ1：回折角４３．２度）と六方晶構造の回折線
（Ｐ2：回折角４４．３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）は
０．２０であった。また、得られた黒鉛粒子を１００個
任意に選び出し、アスペクト比を測定した結果、２．０
であった。得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真によれば、この黒鉛粒子は、偏平状の粒子が複
数、配向面が非平行となるように集合又は結合した構造
をしていた。
ッチ２０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素７重
量部及びコールタール１０重量部を混合し、２００℃で
１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状
に加圧成形し、次いで窒素雰囲気中、３０００℃で焼成
後、遊星ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径が２０μ
ｍの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子のＢＥＴ法によ
る比表面積は４．５m2/gであった。また、ＣｕＫα線を
用いた広角Ｘ線回折図における、菱面体構造の回折線
（Ｐ1：回折角４３．２度）と六方晶構造の回折線
（Ｐ2：回折角４４．３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）は
０．２０であった。また、得られた黒鉛粒子を１００個
任意に選び出し、アスペクト比を測定した結果、２．０
であった。得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真によれば、この黒鉛粒子は、偏平状の粒子が複
数、配向面が非平行となるように集合又は結合した構造
をしていた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】請求項１、２、３及び４記載の黒鉛粒子
は、リチウム二次電池用負極材として用いた際に、急速
充放電特性、サイクル特性、第一回サイクル目の不可逆
容量等に優れると共に、特に安全性に優れるものであ
る。請求項５、６及び７記載の黒鉛粒子の製造方法によ
れば、低比表面積であり、リチウム二次電池用負極材と
して用いた際に、急速充放電特性、サイクル特性、第一
回サイクル目の不可逆容量等の他、特に安全性に優れる
黒鉛粒子を、容易にかつ安定して作製可能である。請求
項８及び９記載のリチウム二次電池用負極は、急速充放
電特性、サイクル特性、第一回サイクル目の不可逆容量
等に優れると共に、特に安全性に優れるものである。請
求項１０記載のリチウム二次電池は、急速充放電特性、
サイクル特性、第一回サイクル目の不可逆容量等に優れ
ると共に、特に安全性に優れる。
は、リチウム二次電池用負極材として用いた際に、急速
充放電特性、サイクル特性、第一回サイクル目の不可逆
容量等に優れると共に、特に安全性に優れるものであ
る。請求項５、６及び７記載の黒鉛粒子の製造方法によ
れば、低比表面積であり、リチウム二次電池用負極材と
して用いた際に、急速充放電特性、サイクル特性、第一
回サイクル目の不可逆容量等の他、特に安全性に優れる
黒鉛粒子を、容易にかつ安定して作製可能である。請求
項８及び９記載のリチウム二次電池用負極は、急速充放
電特性、サイクル特性、第一回サイクル目の不可逆容量
等に優れると共に、特に安全性に優れるものである。請
求項１０記載のリチウム二次電池は、急速充放電特性、
サイクル特性、第一回サイクル目の不可逆容量等に優れ
ると共に、特に安全性に優れる。
【図１】円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図であ
る。
る。
【図２】実施例及び比較例で充放電特性の測定に用いた
リチウム二次電池の概略図である。
リチウム二次電池の概略図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極タブ ５ 負極タブ ６ 正極蓋 ７ 電池缶 ８ ガスケット ９ ガラスセル １０ 電解液 １１ 試料電極（負極） １２ セパレータ １３ 対極（正極） １４ 参照極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 藤田 淳 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山田 和夫 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内
Claims (10)
- 【請求項１】 偏平状の粒子を複数、配向面が非平行と
なるように集合又は結合させてなる黒鉛粒子であり、Ｃ
ｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折図における、菱面体構造
の回折線（Ｐ1：回折角４３．２度）と六方晶構造の回
折線（Ｐ2：回折角４４．３度）の強度比（Ｐ1／Ｐ2）
が０〜０．１５である黒鉛粒子。 - 【請求項２】 比表面積が３m2/g以下である請求項１記
載の黒鉛粒子。 - 【請求項３】 アスペクト比が５以下である請求項１又
は２記載の黒鉛粒子。 - 【請求項４】 アスペクト比が１〜３であり且つ比表面
積が２〜３m2/gである請求項１、２又は３記載の黒鉛粒
子。 - 【請求項５】 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成した後
粉砕し、さらに非酸化性雰囲気中で４００℃以上で加熱
処理することを特徴とする黒鉛粒子の製造方法。 - 【請求項６】 加熱処理温度が５００〜１０００℃であ
る請求項５記載の黒鉛粒子の製造方法。 - 【請求項７】 黒鉛化触媒の添加量が、黒鉛化可能な骨
材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダの総量に対して１〜
５０重量％である請求項５又は６記載の黒鉛粒子の製造
方法。 - 【請求項８】 請求項１、２、３若しくは４記載の黒鉛
粒子又は請求項５、６若しくは７記載の製造方法により
得られる黒鉛粒子を含有してなるリチウム二次電池用負
極。 - 【請求項９】 黒鉛粒子と有機系結着剤との混合物を、
集電体と一体化してなる請求項８記載のリチウム二次電
池用負極。 - 【請求項１０】 請求項１、２、３若しくは４記載の黒
鉛粒子又は請求項５、６若しくは７記載の製造方法によ
り得られる黒鉛粒子を負極材として用いてなるリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10017099A JPH11217266A (ja) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10017099A JPH11217266A (ja) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217266A true JPH11217266A (ja) | 1999-08-10 |
Family
ID=11934574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10017099A Pending JPH11217266A (ja) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH11217266A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001006669A (ja) * | 1999-06-18 | 2001-01-12 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| WO2002017414A2 (en) * | 2000-08-24 | 2002-02-28 | The Gillette Company | Battery cathode |
| JP2002110157A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| WO2005069410A1 (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| EP1361194A4 (en) * | 2001-01-25 | 2006-06-07 | Hitachi Chemical Co Ltd | ARTIFICIAL GRAPHITE PARTICLE AND PRODUCTION METHOD THEREOF, NEGATIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY |
| WO2013094037A1 (ja) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| US8721743B2 (en) | 2004-10-21 | 2014-05-13 | The Gillette Company | Battery cathodes |
| JP2017062991A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2022525592A (ja) * | 2020-03-27 | 2022-05-18 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 二次電池及び二次電池を備える装置 |
-
1998
- 1998-01-29 JP JP10017099A patent/JPH11217266A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001006669A (ja) * | 1999-06-18 | 2001-01-12 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| US7682730B2 (en) | 2000-08-24 | 2010-03-23 | The Gillette Company | Battery cathode |
| WO2002017414A2 (en) * | 2000-08-24 | 2002-02-28 | The Gillette Company | Battery cathode |
| WO2002017414A3 (en) * | 2000-08-24 | 2003-09-25 | Gillette Co | Battery cathode |
| US7045247B1 (en) | 2000-08-24 | 2006-05-16 | The Gillette Company | Battery cathode |
| JP2002110157A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP4656710B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-03-23 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US7829222B2 (en) | 2001-01-25 | 2010-11-09 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell, negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell |
| EP1361194A4 (en) * | 2001-01-25 | 2006-06-07 | Hitachi Chemical Co Ltd | ARTIFICIAL GRAPHITE PARTICLE AND PRODUCTION METHOD THEREOF, NEGATIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY |
| US8211571B2 (en) | 2001-01-25 | 2012-07-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell |
| US7906240B2 (en) | 2004-01-16 | 2011-03-15 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| CN100421285C (zh) * | 2004-01-16 | 2008-09-24 | 日立化成工业株式会社 | 锂二次电池用负极和锂二次电池 |
| WO2005069410A1 (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP4760379B2 (ja) * | 2004-01-16 | 2011-08-31 | 日立化成工業株式会社 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JPWO2005069410A1 (ja) * | 2004-01-16 | 2007-08-23 | 日立化成工業株式会社 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| US10651458B2 (en) | 2004-01-16 | 2020-05-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| US8721743B2 (en) | 2004-10-21 | 2014-05-13 | The Gillette Company | Battery cathodes |
| WO2013094037A1 (ja) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPWO2013094037A1 (ja) * | 2011-12-21 | 2015-04-27 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2017062991A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2022525592A (ja) * | 2020-03-27 | 2022-05-18 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 二次電池及び二次電池を備える装置 |
| US11437623B2 (en) | 2020-03-27 | 2022-09-06 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Secondary battery and apparatus contained the secondary battery |
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