WO2005069410A1 - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

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Yoshito Ishii
Souichirou Suda
Tatsuya Nishida
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery. More specifically, high capacity, rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics suitable for use in portable devices, electric vehicles, power storage, etc. U lithium secondary battery and it Technology related to the negative electrode to obtain
  • the negative electrode of the conventional lithium secondary battery is, for example, natural graphite particles, artificial graphite particles obtained by graphitizing graphite, organic polymer materials, artificial graphite particles obtained by graphitizing pitch and the like, graphite particles obtained by pulverizing these, There is a spherical graphite obtained by graphitizing Mesov X carbon. These graphite particles are mixed with an organic binder and an organic solvent to form a graphite paste, the graphite paste is applied to the surface of a copper foil, the solvent is dried, and the resultant is used for a U.sub.th secondary battery. Used as a negative electrode
  • the present invention provides a negative electrode suitable for a lithium secondary battery having excellent rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics, and further provides a negative electrode suitable for a high capacity lithium secondary battery. It is Invention 7T
  • the present invention is a negative electrode for lithium secondary battery having a mixture layer comprising graphite particles and an organic binder on a current collector, which is measured by X-ray diffraction of the mixture layer Of the negative electrode for lithium ion secondary batteries with an average diffraction intensity ratio (0 0 2) / (1 1 0) of less than 500
  • the present invention relates to a negative electrode for a thymium secondary battery.
  • the average particle diameter of the graphite particles is 1 to 100 m
  • the crystallite size L c (0 0 2) of the crystal in the C-axis direction is 500 onss
  • the present invention relates to a lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention according to any one of the above (1) to (3) and a positive electrode containing a lithium compound. .
  • the present invention relates to the lithium secondary battery according to the above (4), wherein the lithium compound contains at least Ni.
  • FIG. 1 is a schematic partial sectional view showing an example of a lithium secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a lithium secondary battery used to measure the charge / discharge capacity and the discharge capacity retention rate in the example of the present invention.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention is a negative electrode for a lithium secondary battery having a mixture layer comprising graphite particles and an organic binder on a current collector, which comprises graphite particles and an organic binder.
  • the diffraction intensity ratio (0 0 2) / (1 1 0) measured by X-ray diffraction of the mixture layer containing the adhesive is It is characterized by being less than 5 0 0.
  • the diffraction intensity ratio (0 0 2) / (1 1 0) is preferably 1 0 to 5 0 0, more preferably 1 0-4 0 0, further preferably 1 0 to It is preferably in the range of 300, particularly preferably 500 to 200.
  • the diffraction intensity ratio (0 0 2) / (1 10) of the mixture layer of the graphite particles and the organic binder is obtained by X-ray diffraction using Cu Ka aray as an X-ray source.
  • setting the diffraction intensity ratio (0 0 2) / (1 1 0) to 500 or less means, for example, the particle diameter of the graphite particles, and the pressing pressure at the time of producing the negative electrode. It is possible by adjusting the force, the thermal expansion coefficient of the raw material of the graphite particles, etc. B113 ⁇ 4. In addition, if the number of pieces inside the graphite particle is adjusted appropriately, etc.
  • the adjustment can also be made by suppressing the shape change or destruction of particles when producing the negative electrode.
  • the density of the mixture layer containing the graphite particles and the organic binder on the current collector is 1 ⁇ 50 to 1
  • the density is: 1 • 5 5 to 1.
  • Graphite particles and organic binder on current collector in the negative electrode of the present invention The energy density per volume of the lithium secondary battery obtained using this negative electrode can be increased by increasing the density of the mixture layer containing. If the density of the mixture layer containing the graphite particles and the organic binder is less than 1.50 g / cm 3 , the energy density per volume of the resulting Timumn secondary battery tends to be small.
  • the density of the mixture layer containing the graphite particles and the binder after integration is appropriately adjusted, for example, by the pressure at the time of integration molding, or the clearance of a device such as a roll press. be able to.
  • L c (0 0 2) is preferably 5 0 0 0 0 0 5 or more ⁇ 0, 8 0
  • the interlayer distance d (002) of the crystal of the graphite particles is preferably 3.38 or less, more preferably 3.37 or less, and 3.3 or less. 6 It is further preferred that it is less than the ong strome. Also, it is preferable to have a near perfect graphite structure.
  • the interlaminar distance d (0 0 2) of the crystal is 3.3 8 8 If it exceeds, the discharge capacity tends to decrease.
  • the L c (0 0 2) and d (0 0 2) can be measured by X-ray wide-angle diffraction.
  • the graphite particles used in the negative electrode for lithium secondary battery of the present invention have a diffraction intensity ratio (0 0 2) / (1 10) may be set to 500 or less, for example, graphite in the form of flakes, spherical graphite, graphite in which the particle shape is modified by mechanical treatment, or a plurality of materials are mixed. Although it can be used, it is preferable to use a plurality of flat primary particles and a secondary graphite particle in which the primary particles are assembled or bonded such that the orientation planes are not parallel. These are used alone or in combination of two or more.
  • flat particles are those having a shape having a major axis and a minor axis and are not completely spherical. For example, those having a scaly shape, a scaly shape, or a lump of a part are included in this.
  • the flat surface in the shape of each particle in other words, the flatmost surface as the orientation plane, is a plurality of flat particles. Gathers or bonds the respective orientation planes in a fixed direction without forming a graphite particle, which means that particles of each other, for example, a pitcher, etc.
  • the state in which the particles are chemically linked via the ashed carbonaceous matter is that the particles do not chemically TO each other, but due to their shape etc. In the process of manufacturing the negative electrode, it means that the shape is maintained as an assembly. From the viewpoint of mechanical strength, preferred is the one with the same resistance.
  • the graphite particles used in the present invention preferably have an aspect ratio of 5 or less, more preferably 1.25, and 1.2. In the case of ⁇ 3, it is more preferable, and in the case of 1.3-2.5, it is particularly preferable.
  • Graphite particles having an aspect ratio of 5 or less may be secondary particles in which a plurality of primary particles are gathered or combined, or one particle may be applied with mechanical force to obtain an aspect ratio. The shape may be changed so as to be 5 or less, and further, it may be manufactured by combining these.
  • the diffraction intensity ratio (0 0 2) / (1 10 0) measured by X-ray diffraction of the mixture layer containing the graphite particles of the negative electrode and the organic binder is large. There is a tendency to be easily broken, and as a result, the rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics of the obtained lithium secondary battery tend to be deteriorated.
  • this aspect ratio is 1.
  • the conductivity of the produced negative electrode tends to be lowered due to the decrease in the contact area between particles.
  • the haze ratio in the present invention represented by AZB, is 0 in the present invention.
  • the thickness is set to the length B in the minor axis direction.
  • the graphite particles used in the present invention are preferably those which withstand mechanical processing with little change in shape, breakage, etc. of the graphite particles in the process of producing the negative electrode.
  • the shape change or destruction of the graphite particle occurs, the X-ray of the mixture layer containing the graphite particle of the negative electrode and the organic binder due to the increase of the specific surface area and the orientation of the graphite particle on the electrode.
  • the diffraction intensity ratio (0 0 2) / (1 10 0) measured by diffraction tends to be large, and as a result, the obtained lithium secondary battery Charge / discharge efficiency, thermal stability, rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics tend to be degraded.
  • the primary particles of the graphite particles are observed, for example, when observed by a scanning electron microscope (SEM) or the like. Particulate unit. Also, the next particle means a lump in which the primary particles are aggregated or bound.
  • the number of flat primary particles in one secondary particle is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more.
  • the size of each flat primary particle is preferably 1 l OO m in particle diameter, preferably 5 80 nm, more preferably 5 50 m In the case of the above, it is more preferable that they are 2/3 or less of the average particle diameter of the aggregated or bound secondary particles.
  • the aspect ratio of individual flat primary particles is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 20 or less.
  • the preferable lower limit of the aspect ratio of the primary particles is 1.2 and it is preferable that they are not spherical.
  • the specific surface area of the secondary particles is preferably 8 m 2 or less, more preferably 5 m 2 / g or less. If the secondary particles having a specific surface area of 8 m 2 Z g or less as graphite particles are used for the negative electrode, the rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics of the resulting lithium primary battery can be improved. Also, the irreversible capacity of the first cycle can be reduced. If the specific surface area exceeds 8 m 2 / g, the irreversible capacity of the first cycle of the resulting lithium primary battery tends to be large, the energy density is small, and the negative electrode is prepared. Tend to require a lot of dressings. From the viewpoint of the rapid charge / discharge characteristics, cycle characteristics, etc.
  • the specific surface is further improved.
  • the product is more preferably 1.5 to 5 m 2 Z g and particularly preferably 2 to 5 m 2 g.
  • the specific surface area can be measured, for example, by the BET method using nitrogen gas adsorption.
  • the method for producing the negative electrode for lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited.
  • at least a graphitizable aggregate or graphite and a graphitizable binder are mixed and pulverized, and then the pulverized product is obtained.
  • An amount of 0% by mass is mixed and fired to obtain graphite particles. Then, an organic binder and a solvent are added to the graphite particles and mixed, the mixture is applied to a current collector, and the solvent is dried. After removal, it can be manufactured by pressure integration.
  • the graphitizable aggregate for example, cox, resin carbide, etc. can be used, but even if it is a powder material which can be graphitized, coke which is easy to graphitize such as needle coke is available. Powder is preferred. Is a co-one box to be used as an aggregate, the thermal expansion coefficient of 0 9 X 1 0 -.. 6 ⁇ 7 0 X 1 0 -. 6 Z ° C is laid like, 1 0 X 1
  • Thermal expansion coefficient is, 0 9 X 1 0 -.
  • mixed compound layer comprising graphite particles and organic binder on a current collector of the negative electrode for Lithium secondary batteries fabricated
  • the thermal expansion coefficient 7 0 X 1 0 -.
  • the particle size of the graphitizable aggregate or graphite is preferably smaller than the particle size of the graphite particles to be produced, and the average particle size is preferably 1 to 80 m, If the ratio o ⁇ 50 m in 1 note is more preferable, it is particularly preferable if 5 to 50 zm.
  • the graphitizable aggregate or graphite has an apex ratio of preferably 1250, more preferably in the range of 1.5 to 300. If it is in the range of 100, it is more preferable, 2 to
  • the range of 5 is particularly preferable.
  • the aspect ratio measurement is
  • binders for example, organic materials such as tar, pitch, thermosetting resin, and thermoplastic resin are preferable. It is preferable to add 5 to 80% by weight to the graphitizable aggregate or graphite, and more preferable to add 10 to 80% by weight. The addition of 20 to 80% by weight is further preferable, and the addition of 30 to 80% by weight is particularly preferable. When the amount of binder is too large or too small, the aspect ratio and specific surface area of the produced graphite particles tend to be large.
  • the method of mixing graphitizable aggregate or graphite and binder is not particularly limited, and can be carried out using, for example, a binder. Also, mixing at a temperature above the softening point of the binder is preferred. Specifically, in the case of binder, stirring, etc., 50 to 300 ° C. is preferable, and in the case of thermosetting resin, 20 to 180 is preferable. .
  • the particle size of the pulverized product is preferably 1 to 100 / zm, and more preferably 580 m. 5 to 50 / xm is more preferable ⁇ 10 to 30 m is particularly preferable.
  • the particle size of the pulverized material exceeds 100 m, the specific surface area of the obtained graphite particles tends to be large, and when it is less than 1 m, mixed ⁇ containing graphite particles of the negative electrode obtained and an organic binder Object layer (0 0 2)
  • the ratio of (1 1 0) tends to be large.
  • the volatile matter content of the pulverized material is preferably 0.55 wt%, more preferably less than 12.0 wt%, and still more preferably 5200 wt%.
  • the volatile content can be determined, for example, from the weight loss value when the powder is heated at 800 for 10 minutes.
  • the graphitization catalyst to be mixed with the pulverized material is not particularly limited as long as it has a function as a graphitization catalyst, but, for example, metals such as iron, 2-sorkel, titanium-cin, hom Graphitizing catalysts such as carbides and oxides can be used. Of these, iron or ketonic compounds are preferred. Also, carbide is preferred as the chemical structure of the compound.
  • the addition amount of these graphitization catalysts is preferably 150% by weight, if the total amount of ground matter and graphitization catalyst mixed with the graphitization catalyst is 100% by weight, and if it is 530% by weight, More preferred is 720 wt.%, And even more preferred. If the amount of the graphitization catalyst is less than 1% by weight, the growth of crystallization of the produced graphite particles is not only deteriorated, but the specific surface area tends to be large, and if it exceeds ⁇ ⁇ 0 or 50% by weight
  • the graphitization catalyst used in the present invention is preferably in the form of powder, preferably in the form of powder having an average particle diameter of 0.10 nm, preferably in the range of 1 to 100 m.
  • the mixture is fired and graphitized.
  • the mixture of the ground product and the graphitized catalyst may be formed into a predetermined shape by a press or the like and then fired. .
  • the molding pressure is preferably about 13.0 MPa.
  • the baking is preferably performed under the condition that the mixture is difficult to oxidize, for example, in a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere The method of baking in air
  • the temperature of graphitization is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and more preferably 2700 ° C.
  • the temperature is 2800 to 3200 ° C.
  • the graphitization temperature is low, the development of the graphite crystal is poor, and the discharge capacity tends to be low, and the graphitization catalyst added with it tends to remain in the produced graphite particles. If a large amount of graphitized catalyst remains in the produced graphite particles, the discharge capacity per weight of the graphite particles tends to decrease. If the graphitization temperature is too high, the graphite tends to sublime.
  • the apparent density of the molded product after graphitization is preferably 165 g Z cm 3 or less, and 1.5 5 g Z cm 3 rather than the preferred Ri by equal to or less than, 1. 5 0 g Z cm 3 rather than the preferred in La is equal to or less than, 1. AS g Z cm 3 particularly preferred arbitrariness equal to or less than.
  • the lower limit is preferably 1. OO g Z cm 3 or more. If the apparent density of the shaped product after graphitization exceeds 165 cm 3 , the specific surface area of the produced graphite particles tends to be large.
  • the apparent density of the shaped product after graphitization is less than 1.0 O g Z cm 3 , (0 0 2) / of the mixture layer containing the graphite particles of the negative electrode and the organic binder obtained. Not only the ratio tends to increase (110), but also the handleability of the shaped product after graphitization tends to decrease. In addition, the furnace filling weight at the time of graphitization tends to decrease and the graphitization processing efficiency to deteriorate.
  • the apparent density of the shaped product after graphitization can be calculated from the measured values of the weight and volume of the shaped product after graphitization.
  • the apparent density of the molded product after graphitization may be adjusted, for example, by appropriately adjusting the particle size of the ground product to be mixed with the graphitization catalyst and the pressure when molding into a predetermined shape using a press or the like. You can change it.
  • the resultant is pulverized, and the particle size is adjusted to form graphite particles forming a negative electrode.
  • the pulverizing method is not particularly limited, and examples thereof include impact pulverizing methods such as a jet mill, a hammer mill, and a pin mill.
  • the average particle diameter of the graphite particles after powdering is preferably 1 to 100 nm ⁇ , 5 to 5
  • 0 m force s is preferable, 10 to 30 m is particularly preferable o
  • the average particle size exceeds 100 m, it is easy to form unevenness on the surface of the negative electrode to be produced
  • the average particle diameter can be measured, for example, by a laser single diffraction particle size distribution meter.
  • the obtained graphite particles are mixed with an organic 7 ⁇ n agent and a solvent to prepare a mixture, and after appropriately adjusting the viscosity, the mixture is coated on a current collector and dried, and then the current collection is carried out.
  • organic binder examples include polyethylene, polyethylene, ethylene propylene terpolymer, butadiene rubber ethylene rubber, butyl rubber, and high molecular weight ⁇ -compound having a large ion conductivity. These are used alone or in combination of two or more. 0
  • high-molecular compounds having high ion conductivity examples include, but are not limited to, polyvinyl chloride, polyethylene oxide F, polyhydropolin, polyphasic resin, polyacrylic ⁇ 2 Etc is used.
  • the mixing ratio of the graphite particles to the organic binder is preferably such that the organic binder is used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphite particles.
  • ⁇ is preferably used in combination with a thickener.
  • the amount of solvent is particularly limited. If the viscosity is adjusted to the desired viscosity, it is preferable to use 30000 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of the mixture, which may be used alone or in combination of two or more. Used in combination
  • the current collector for example, a foil of nickel, copper or the like, or a metal current collector such as mesh can be used. Integration can be carried out by, for example, a forming method such as a roll press. The pressure for integration may be about 12000 ⁇ a.
  • the negative electrode thus obtained is used in a U-type thimble secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode containing a lithium compound and
  • the negative electrode of the present invention is provided, for example, it is possible to place the positive electrode and the negative electrode opposite to each other via the separator and inject the electrolyte. Compared to lithium secondary batteries using the negative electrode of this type, it has high capacity, excellent cycle characteristics and rapid charge / discharge characteristics.
  • the positive electrode of Lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited in its material including Lithium reduction ⁇ compounds, for example L i N i ⁇ 2 L i
  • C oo 2 L i M n 2 0 4 etc. can be used alone or as a mixture, or a U-tim compound in which a part of elements such as C o N i M n is substituted by different elements is used It is also possible.
  • lithium compounds containing at least C o are preferred, and it is preferable that N It is more preferable if it is a meat.
  • the positive electrode used in the lithium secondary battery according to the present invention contains at least Co and Ni.
  • the positive electrode containing C o and N i may be a mixture of L i N i 0 2 and L i c O 2 O 2 , or a lithium compound in which the N i element and / or the C o element is substituted.
  • a lithium secondary battery using a lithium compound usually containing Ni for the positive electrode has the problem of a decrease in discharge voltage.
  • a lithium secondary battery manufactured by combining the positive electrode and the negative electrode according to the present invention Batteries are preferable because they can suppress the decrease in discharge voltage and improve energy density.
  • the U lithium secondary battery generally includes an electrolytic solution containing a lithium compound as well as a positive electrode and a negative electrode.
  • an electrolyte for example, L i C 1
  • Lithium carbonates such as CH 3 S L 3 L i, CF a SO a L i etc., ethylene carbonate, jetyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ether-pone, propylene-pone, So-called organic electrolytes or solids or polymers dissolved in non-aqueous solvents such as polyethylene glycols, pyrochlores in the mouth, dimethyl ether, tetrahydrofuran, tetrafluoroethylene, etc. It is possible to use gelled so-called polymer electrolytes. These are used alone or in combination of two or more.
  • an additive that shows a decomposition reaction at the time of initial charge of the lithium secondary battery to the electrolytic solution.
  • the additive include vinylene carbonate, biphenyl, propane / ⁇ and the like, and the addition amount thereof is preferably 0.01% to 5% by weight.
  • a nonwoven fabric mainly composed of a polyethylene such as polyethylene and polypropylene, a cloth, a microporous film, or a combination thereof can be used.
  • a microporous film having a volume void ratio of 80% or more is preferable.
  • the thickness is preferably 5 to 40 / m, more preferably 8 to 30 m,
  • 10 to 25 m is particularly preferred. If the thickness is less than 5 m, the thermal stability of the 'J lithium secondary battery tends to decrease, and if it exceeds 40 m, the energy density and rapid charge / discharge characteristics tend to decrease. When the positive and negative electrodes of the lithium secondary battery to be manufactured are not in direct contact with each other, it is necessary to use a separator.
  • FIG. 1 shows a schematic front view of a partial cross section of an example of a cylindrical lithium secondary battery.
  • a thin plate-shaped positive electrode 1 and a similarly processed negative electrode 2 are laminated via a separator 3 such as a polyethylene microporous film.
  • the container is sealed, and the container is sealed by inserting the container into a battery can 7 made of metal or the like.
  • the positive electrode 1 is joined to the positive electrode lid 6 through the positive electrode tab 4, and the negative electrode 2 is joined to the battery bottom through the negative electrode tab 5.
  • the positive electrode lid 6 is fixed to the battery can (positive electrode can) 7 by a gasket 8.
  • Example 8 Example 8
  • the mixture is pulverized to an average particle size of 25 m, and 80 parts by weight of the powder and 20 parts by weight of silicon carbide having an average particle size of 25 am are mixed in a blender, and the mixture is It was placed in a mold, pressed at 100 MP a, and formed into a rectangular solid.
  • the compact was heat-treated at 1000 in a nitrogen atmosphere, and further heat-treated at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a graphite compact. Furthermore, the graphite compact was pulverized to obtain graphite particles.
  • the average particle diameter was determined to be the average particle diameter at 50% D using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Shimadzu Corporation product name: S A L D — 300).
  • the interlayer distance d (0 0 2) was measured using an X-ray diffractometer, C u- ⁇ ⁇ -ray was made monochromatic with Ni foil, and high purity silicon was used as a standard substance.
  • the specific surface area was calculated according to the BET method by measuring nitrogen adsorption at a liquid nitrogen temperature by a multipoint method using a product name product A S A P 2 0 10 0.
  • the (1002) and (110) diffraction peaks of the mixture layer of the graphite particles and the organic binder obtained from the test electrode (negative electrode) were measured with an X-ray diffractometer, and each peak top was measured. From the strength, the (7) (0 0 2) / (1 0 0) strength ratio was measured. Table 1 shows the results.
  • the X-ray source Cu K fringe Z 4 0 KV Z 2 0 m A, step width 0.02 °.
  • the prepared sample electrode (negative electrode) was punched out to a size of 2 cm 2 and subjected to constant current charge / discharge by the three-terminal method, and the charge / discharge capacity and the discharge capacity retention ratio were measured as described below.
  • Figure 2 shows a schematic of the lithium secondary battery used in this measurement. Evaluation of the sample electrode (negative electrode) is beaker-type glass cell 9 Remind as in FIG.
  • Table 1 shows the results of each measurement.
  • Example 2 Example 1 and Example 1 except that the density of the mixture layer of graphite particles and PVDF was changed to 1.4 g / cm 3 by changing the pressure of the vertical press to 2 3 MP a instead of 1 OMP a.
  • a test electrode negative electrode was prepared in the same manner, and in the same manner as in Example 1, (0.02) / (110) intensity ratio, discharge capacity per unit volume, 100 cycles. The discharge capacity maintenance rate after that, and the discharge capacity maintenance rate at a discharge current of 6.0 mA ⁇ cm 2 were measured. Table 1 shows the measurement results.
  • a test electrode (negative electrode) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the density of the mixture layer of graphite particles and PVDF was changed to 1.
  • SS g Z cm 3 by setting the pressure of the vertical press to 3 IMP a.
  • the intensity ratio, discharge capacity per unit volume, discharge capacity retention rate after 100 cycles, discharge current 6 The discharge capacity retention rate at 0 mA / cm 2 was measured. Table 1 shows the measurement results.
  • the test electrode (negative electrode) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the density of the mixture layer of the graphite particles and the PVDF was changed to 1.5 cm 3 by setting the pressure of the vertical press to 5 OMP a.
  • the intensity ratio, the discharge capacity per unit volume, the discharge capacity retention ratio after 100 cycles, and the discharge current were prepared in the same manner as in Example 1.
  • the discharge capacity retention rate at 0 mA cm 2 was measured. Table 1 shows the measurement results.
  • a test electrode (negative electrode) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the density of the mixture layer of the graphite particles and the PVDF was changed to 1.5 gcm 3 by setting the pressure of the vertical press to 85 MP a. Made, and with Example 1 In the same manner, the (0.02) / (110) intensity ratio, the discharge capacity per unit volume, the discharge capacity retention ratio after 100 cycles, the discharge current 6.0 m AZ cm 2 The discharge capacity retention rate was measured. Table 1 shows the measurement results.
  • a test electrode (negative electrode) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the density of the mixture layer of the graphite particles and the PVDF was changed to 1.5 cm 3 by setting the pressure of the vertical press to 14 3 MP a.
  • the intensity ratio, discharge capacity per unit volume, discharge capacity retention rate after 100 cycles, discharge current were prepared in the same manner as in Example 1. 6. 0 m was measured a Roh cm discharge capacity retention ratio of 2:00. Table 1 shows the measurement results.
  • Scaled natural graphite particles were produced by crushing Chinese natural graphite with a jet mill.
  • the average particle size, specific surface area, aspect ratio, d (0 0 2), L c (0 0 2) measurement results of the graphite particles are also shown in Table 1.
  • the test electrode (negative electrode) was prepared in In the same manner as in Example 1, the intensity ratio, discharge capacity per unit volume, discharge capacity maintenance rate after 100 cycles, discharge current 6. 0 m A The discharge capacity retention rate at cm 2 was measured. Table 1 shows the measurement results.
  • the density of the mixture layer of graphite particles and PVDF is 1.5 O g Z cm 3 except that the pressure of the vertical press is 27 MP a.
  • a test electrode (negative electrode) was prepared in the same manner as in Example 7, and in the same manner as in Example 1, the intensity ratio, discharge capacity per unit volume, (0 0 2) / (1 0 0), 10 The discharge capacity maintenance rate after 0 cycles and the discharge capacity maintenance rate at a discharge current of 6.0 mA cm 2 were measured. Table 1 shows the measurement results.
  • the test electrode was prepared in the same manner as in Example 7 except that the density of the mixture layer of graphite particles and PVDF was changed to 1.6 g Z cm 3 by setting the pressure of the vertical press to 42 MP a.
  • the negative electrode is prepared, and in the same manner as in Example 1, the intensity ratio, the discharge capacity per unit volume, the discharge capacity retention after 100 cycles, the discharge capacity, and the discharge capacity per unit volume are obtained.
  • the discharge capacity maintenance rate was measured at a current of 6.0 mA cm 2 . Table 1 shows the measurement results.
  • the negative electrode for lithium secondary battery of the present invention is high in capacity, excellent in cycle characteristics and rapid discharge characteristics, and is suitable for use in lithium secondary batteries. It was done. Industrial Applicability
  • a negative electrode for lithium secondary batteries excellent in cycle characteristics and rapid discharge characteristics can be obtained, which is suitable for use in high capacity lithium secondary batteries.

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Abstract

集電体上に黒鉛粒子及び有機系結着剤を含んでなる混合物層を有するリチウム二次電池用負極であって、該混合物層のＸ線回折で測定される回折強度比（００２）／（１１０）が５００以下であるリチウム二次電池用負極、及びこのリチウム二次電池用負極とリチウム化合物とを含む正極を有してなるリチウム二次電池。これにより、リチウム二次電池の負極密度を高くした時に急速充放電特性及びサイクル特性に低下が少ないため、二次電池の体積当りのエネルギー密度が向上した高容量のリチウム二次電池を提供できる。

Description

明 細 書 リ チウム二次電池用負極及びリ チウム 技術分野
本発明は、 リ チゥム二次電池用負極及びリチゥム二次電池に関 する。 さ らに詳しく は、 ポ一夕ブル機器、 電気自動車、 電力貯蔵 等に用いるのに好適な、 高容量でかつ急速充放電特性及びサイ ク ル特性に優れた . U チウムニ二次電池とそれを得るための負極に関 する 背景技術
従来のリ チウム二次電池の負極は、 例えば天然黒鉛粒子 、 3 一 クスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、 有機系高分子材料、 ピッチ等を 黒鉛化した人造黒鉛粒子、 これら を粉碎した黒鉛粒子、 メソフ X ーズカ一ボンを黒鉛化した球状黒鉛などがある。 これらの黒鉛粒 子は有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペース ト と し 、 し の黒鉛ペース トを銅箔の表面に塗布し、 溶剤を乾燥して、 U チゥ ムニ次電池用負極と して使用されている
例えば、 日本特公昭 6 2 - 2 3 4 3 3 号公報に示される に、 負極に黒鉛を使用する こ とで リ チウムのデン ド ライ 卜 による内 容短絡の問題を解消し、 サイ クル特性の改良を図っ ている
しかしながら、 黒鉛結晶が発達している天然黒鉛は、 c軸方向 の結晶の層間の結合力が、 結晶の面方向の結合に比べて弱いため、 粉砕によ り黒鉛層間の結合が切れ、 ァスぺク ト比が大きいいわゆ る鱗状の黒鉛粒子となる。 鱗状黒鉛は、 ァスぺク 卜比が大さいた めに、 バイ ンダと混練して集電体に塗布して電極を作製したとさ に、 鱗状 鉛粒子が集電体の面方向に配向し、 その結果、 充放電 容里や急速充放電特性が低下しゃすいばか り でなく 、 黒鉛結晶へ の チクムの吸蔵 · 放出の繰り返しによつて発生する C軸方向の 膨張 • 収縮によ り電極内部の破壊が生じ、 サィ クル特性が低下す る問題があるばか り でなく 、 負極密度を 1 4 5 g / c m 3以上に する と 、 負極黒鉛に リチウムが吸蔵 • 放出されにく く なり 、 急速 充放電特性 、 負極の重量当 り の放電容旦
里 、 サィ クル特性が低下す る問題がある。
一方 、 チウムニ次電池は 、 負極密度を高 < する こ とで、 体積 当 り のェネルギー密度を大きく させる こ とが期待できる。 そこで リ チウム二次電池の体積当 り のエネルギー密度を向上させるた めに、 負極密度を高く した時に急速充放電特性及びサイ クル特性 に低下が少ない負極が要求されている。
本発明は、 上記問題点に鑑み、 急速充放電特性、 サイ クル特性 に優れたリ チウム二次電池に好適な負極を提供し、 さ らに高容量 リ チウム二次電池に好適な負極を提供する ものである。 発明の開 7T
( 1 ) 本発明は 、 集電体上に黒鉛粒子及び有機系結着剤を含ん でなる混合物層を有する リ チウムニ次電池用負極であって、 該混 σ物層の X線回折で測定される回折強度比 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) が 5 0 0 以下である りチウムニ次電池用負極に関する o
( 2 ) また 、 本発明は、 黒鉛粒子及び有機系 TO着剤を含んでな る混 O物層の密度が 1 . 5 0 〜 ： l . 9 5 g c m 3である前記（ 1 ) 記載の Uチゥム二次電池用負極に関する。
( 3 ) また、 本発明は、 黒鉛粒子の平均粒径が 1 〜 1 0 0 m 、 結晶の C軸方向の結晶子サイズ L c ( 0 0 2 ) が 5 0 0 オングス ト ローム以上である前記 （ 1 ) 又は （ 2 ) 記載のリ チウム二次電 池用負極に関する。
( 4 ) また、 本発明は、 前記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) いずれか記載の本 発明の リ チウム二次電池用負極と リ チウム化合物を含む正極と を有してなる リ チウム二次電池に関する。
( 5 ) さ ら に、 本発明は、 リ チウム化合物が少なく と も N i を 含んでなる前記 （ 4 ) 記載のリ チウム二次電池に関する。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明のリ チウム二次電池の一例を示す一部断面正 面概略図である。
第 2 図は、 本発明の実施例で 、 充放電容量及び放電容量維持率 の測定に用いたリ チゥム二次電池の概略図である。
(符号の説明）
1 正極 2 負極
3 セパレー夕 4 正極タブ
5 負極タブ 6 正極蓋
7 電池缶 8 ガスケッ 卜
9 ガラスセル 1 0 電解液
1 1 試料電極 （負極） 1 2 セパレー夕
1 3 対極 （正極） 1 4 参照極 発明を実施するための最良の形態
本発明のリ チウム二次電池用負極は、 集電体上に黒鉛粒子及び 有機系結着剤を含んでなる混合物層を有する リ チウム二次電池 用負極であって、 黒鉛粒子及び有機系結着剤を含んでなる混合物 層の X線回折で測定される回折強度比 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) が 5 0 0 以下である こ とを特徴とする。 前記回折強度比 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) は、 好ま しく は 1 0 〜 5 0 0 、 よ り好ま し く は 1 0 - 4 0 0 , さ ら に好ま し く は 1 0 〜 3 0 0 、 特に好まし く は 5 0 〜 2 0 0 の範囲とされる。 回折強度比 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) が 5 0 0 を超えると、 作製する リ チウム二次電池の急速充放電特性 及びサイ クル特性が低下する。
こ こ で、 黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物層の回折強度比 ( 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) は、 C u K a線を X線源とする X線回折 によ り 、 黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物層の表面を測定し、 回折角 2 0 = 2 6 〜 2 7 度付近に検出される ( 0 0 2 ) 面回折ピ 一ク と 、 回折角 2 0 = 7 0 〜 8 0度付近に検出される ( 1 1 0 ) 面回折ピーク との強度か ら下記 ( 1 ) 式によ り求める し とができ
^3
( 0 0 2 ) 面回折ピーク強度, ( 1 1 0 ) 面回折ピ一ク強度
• · · - ( 1 ) 式 なお 、 回折強度比 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) を 5 0 0以下とする とは 、 例えば、 黒鉛粒子の粒径、 負極を作製する際のプレス圧 力 、 黒鉛粒子の原料の熱膨張率等を適 B11¾整する こ とによ り可能 である 。 また、 黒鉛粒子内部の ¾fflチし数を適宜調整する と等によ
Ό 、 負極を作製する際の粒子の形状変化や破壊等を抑える こ とに よつても調整可能である。
本発明のリ チウム二次電池用負極において 、 集電体上の黒鉛粒 子及び有機系結着剤を含んでなる混合物層の密度が 1 • 5 0 〜 1
9 5 g / c m 3である こ とが好ま しい 。前記密度は、 , 1 • 5 5 〜 1 .
9 0 g /c m3がよ り好ま しく 、 1 . 6 0 〜 1 . 8 5 g / c m 3がさ らに好ましく 、 1 . 6 5 〜 ： 1 . 8 0 g / c m 3が特に好ま しい。 本発明の負極における集電体上の黒鉛粒子及び有機系結着剤 を含んでなる混合物層の密度を高くする こ とによ り 、 この負極を 用いて得 られる リ チウム二次電池の体積当 り のエネルギ一密度 を大き く する こ とができる。 前記黒鉛粒子及び有機系結着剤を含 んでなる混合物層の密度が 1 . 5 0 g / c m3未満では得られる チヴムニ次電池の体積当 り のエネルギー密度が小さ く なる傾向 がある。 一方、 前記黒鉛粒子及び有機系結着剤を含んでなる混 α 物層の密度が 1 . 9 5 g /c m3を超える と、 リ チウム二次電池を 作製する と きの電解液の注液性が悪く なる傾向がある ばか り で な < 、 作製する リ チウム二次電池の急速充放電特性及びサイ クル 特性が低下する傾向がある。
こ こで、 前記黒鉛粒子及び有機系結着剤を含んでなる混 1=1物層 の密度は、 黒鉛粒子及び有機系結着剤を含んでなる混合物層の重 旦
里及び体積の測定値から算出できる。
一体化後の該黒鉛粒子及び結着剤を含んでなる混合物層の密 度は 、 例えば、 一体化成形する ときの圧力やロールプレス等の装 置のク リ アラ ンス等によ り適宜調整する こ とができる。
本発明で用 いる黒鉛粒子の結晶の C軸方向の結晶子の大ささ
L c ( 0 0 2 ) は 5 0 0 オングス ト ローム以上が好ま し < 、 8 0
0 才ングス ト ローム以上がよ り好まし く 、 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 才ンダス ト ロームである こ とが特に好ま しい。 C軸方向の和 m子 の大きさ L c ( 0 0 2 ) が 5 0 0 オングス ト ローム未満では放電 容量が小さ く なる傾向がある。
また、 黒鉛粒子の結晶の層間距離 d ( 0 0 2 ) は 3 . 3 8 オン グス ト ローム以下が好ま しく 、 3 . 3 7 オングス ト ローム以下で ある こ とがよ り好ま しく 、 3 . 3 6 オングス ト ローム以下である こ とがさ ら に好ま しい。 また、 完全な黒鉛構造に近い方が好まし い。 結晶の層間距離 d ( 0 0 2 ) が 3 . 3 8 オングス ト ロームを 超える と放電容量が低下する傾向がある。 前記 L c ( 0 0 2 ) 及 び d ( 0 0 2 ) は X線広角回折において測定できる。
また 、 本発明の リ チウム二次電池用負極に用いる黒鉛粒子は、 負極の黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物層の X線回折で測定 される回折強度比 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) を 5 0 0 以下に設定で さる ものであればよ く 、 例えば鱗状黒鉛、 球状黒鉛、 鱗状黒鉛を 機械的処理によ り粒子形状を改質した黒鉛や、 複数の材料を混合 して用いる こ ともできるが、 扁平状の一次粒子を複数、 配向面が 非平行となるよ う に集合又は結合させた二次粒子の黒鉛粒子を 用いる こ とが好ま しい。 これらは、 単独で又は 2 種以上を組み合 わせて使用される。
本発明において扁平状の粒子とは長軸と短軸を有する形状の とであ り 、 完全な球状でないものをいう。例えば膦状、鱗片状、 部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。 黒鉛粒子において、 複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、 それぞれの粒子の形 状において扁平した面、 換言すれば最も平ら に近い面を配向面と して 複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそ ろ ラ となく 集合又は結合し、 黒鉛粒子を形成している状態をい この 口合とは互いの粒子が、 例えばピ ッチ 夕 ル等のバイ ン ダを灰素化した炭素質を介して、 化学的に結 している状態をい い 、 集 とは互いの粒子が化学的に TO 口'し はないが、 その形状 等に起因して、 負極を作製する過程においてもその集合体と して も形状を保っている状態をいう。 機械的な強度の面から、 和 ロ レ ている ものが好ま しい
また 本発明で使用する黒鉛粒子は、 ァスぺク 卜比が 5 以下で ある こ とが好まし 1 . 2 5 であればよ り好ま しく 、 1 . 2 〜 3 であればさ ら に好ま し く 、 1 . 3 〜 2 . 5 であれば特に好ま しい。 アスペク ト比が 5 以下の黒鉛粒子は、 複数の一次粒子を集 合又は結合させた二次粒子としてのものでもよ く 、 また、 1 つの 粒子を機械的な力 を加えァスぺク ト比が 5 以下となるよ う に形 状を変えたものでもよく 、 さ ら に、 これら を組合わせて作製した ものでもよい。
このアスペク ト比が 5 を超える と、 負極の黒鉛粒子及び有機系 結着剤を含んでなる混合物層の X線回折で測定される回折強度 比 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) が大き く な りやすく なる傾向があ り 、 その結果、 得られる リ チウム二次電池の急速充放電特性及びサイ クル特性が低下する傾向がある。 一方、 こ のアスペク ト比が 1 .
2未満では、 粒子間の接触面積が減る こ とによ Ό 、 作製する負極 の導電性が低下する傾向がある。
なお 、 ァスぺク 卜比は、 黒鉛粒子の長軸方向の長さ を A 、 短軸 方向の長さ を B と したとき、 A Z Bで表される 0 本発明における ァスぺク 卜比は、 電子顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し 、 その黒鉛粒子 を任 d»に 1 0 個選択し 、 電子顕微鏡の観察角度を亦
久 ながら A /
B を測定し、 その平均値をとつたものである。 なお、 黒鉛粒子が、 例えば鱗片状、 板状、 ブロ ック状等のよ う に厚さ方向を有する場 合には、 厚さ を短軸方向の長さ B とする。
本発明において使用する黒鉛粒子は、 負極を作製する過程にお いて、 その黒鉛粒子の形状変化や破壊等の少ない、 機械的な処理 に耐えるものが好ま しい。 黒鉛粒子の形状変化や破壊等が起こる と、 比表面積の増大や電極上への黒鉛粒子の配向に起因して、 負 極の黒鉛粒子及び有機系結着剤を含んでなる混合物層の X線回 折で測定される回折強度比 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) が大きく な り やすく なる傾向があ り 、 その結果、 得られる リ チウム二次電池の 充放電効率、 熱安定性、 急速充放電特性及びサイ クル特性が低下 する傾向がある。
黒鉛粒子が複数の粒子の集合体又は結合体と して存在してい る場合において、 黒鉛粒子の一次粒子とは、 例えば走査型電子顕 微鏡 （ S E M ) 等によ り観察した際に認め られる粒子単位をいう。 また 次粒子とは、 こ の一次粒子が集合又は結合している塊を
V ^
1 つの二次粒子において、 扁平状の一次粒子の集合又は結合す る数と しては、 3個以上である こ とが好ま し く 、 5個以上であれ ばよ Ό好ま しい。 個々 の扁平状の一次粒子の大きさ と しては 、 粒 径で 1 l O O mの粒子を含むこ とが好ま し く 、 5 8 0 n m であればよ り好ま し く 、 5 5 0 mであればさ ら に好ま し く 、 これらが集合又は結合 した二次粒子の平均粒径の 2 / 3 以下で ある とが好ま しい。 また、 個々 の扁平状の一次粒子のァスぺク 卜比は 1 0 0以下が好ま し く 、 5 0以下がよ り好ま しく 2 0以 下がさ らに好ま しい。 前記一次粒子のアスペク ト比の好ま しい下 限と しては 1 . 2であ り 、 球状でない こ とが好ましい。
さ ら に 、二次粒子の比表面積が 8 m 2ノ g以下のものが好ま し く 、 よ り好ま し く は 5 m 2/g以下である。 黒鉛粒子と して二次粒子の 比表面積が 8 m2Z g以下のものを負極に使用する と、得られる リ チクム一次電池の急速充放電特性及びサイ クル特性を向上させ る とができ、 また、 第一サイ クル目の不可逆容量を小さ <する とができる。 比表面積が、 8 m2/gを超える と、 得られる リ チ ヴム一次電池の第一サイ クル目 の不可逆容量が大き く なる傾向 があ Ό エネルギー密度が小さ く 、 さ らに負極を作製する際多く の 着剤が必要になる傾向がある。 得られる リ チウム二次電池の 急速充放電特性、 サイ クル特性等がさ らに良好な点から 比表面 積は、 1 . 5 〜 5 m 2Z gである こ とがさ ら に好ま し く 、 2 〜 5 m 2 gである こ とが特に好ま しい。 比表面積の測定は、 例えば、 窒 ガス吸着による B E T法によ り行う こ とができる。
本発明の リ チウム二次電池用負極の製造法は特に制限はない が 、 例えば、 少なく とも黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能 なバイ ンダを混合し、 粉砕した後、 該粉砕物と黒鉛化触媒 1 〜 5
0 量％を混合し、 焼成して黒鉛粒子を得、 ついで、 該黒鉛粒子 に有機系結着剤及び溶剤を添加して混合し、 該混合物を集電体に 塗布し、 乾燥して溶剤を除去した後、 加圧して一体化する こ とで 作製できる。
黒鉛化可能な骨材と しては、 例えば、 コ一クス、 樹脂の炭化物 等が使用できるが、 黒鉛化できる粉末材料である こ とがこのまし い 中でも、 ニー ドルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末 が好ま しい。 骨材として使用するコ一クスと しては、 熱膨張係数 が 0 . 9 X 1 0 — 6〜 7 . 0 X 1 0 — 6 Z°Cが好ま しく 、 1 . 0 X 1
0 一 6〜 6 . 5 X 1 0 — 6 Z°Cであればよ り好ま し く 、 1 . 2 X 1
0 一 5〜 6 . 0 X 1 0 — 6 Z°Cであればさ ら に好ま し く 、 2 . 0 X
1 0 一 6〜 6 . 0 X 1 0 — 6 / °Cであれば特に好ま しい。 熱膨張係 数が 、 0 . 9 X 1 0 — 6ノで未満では、 作製する リ チウム二次電池 用負極の集電体上の黒鉛粒子及び有機系結着剤を含んでなる混 合物層の X線回折で測定される回折強度比 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) が大き く なる傾向がある。 また、 熱膨張係数が、 7 . 0 X 1 0 - 6 ノ を超える と、 作製する リチウム二次電池の充放電容量が低下 する傾向がある。 また黒鉛と しては、 例えば天然黒鉛粉末、 人造 黒鉛粉末等が使用できるが、 粉末状である こ とが好ま しい。 黒鉛 化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、 作製する黒鉛粒子の粒径よ り小 さい こ とが好ま し く 、 平均粒径で 1 〜 8 0 mがよ り好ま し く 、 1 記で比 o ί 5 0 mであればさ らに好ま しく 、 5 〜 5 0 z mであれば特 に好ま しい。 また、 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛のァスぺク ト比は、 1 2 5 0 0 が好ま し く 、 1 . 5 〜 3 0 0 の範囲であればよ り 好 し < 1 . 5 〜 1 0 0 の範囲であればさ ら に好ま し く 、 2 〜
5 の範囲であれば特に好ま しい。 こ こでアスペク ト比測定は、
■、./*
刖 と同様の方法で行う。 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛のァスぺク 卜 が 5 0 0 を超える と、 負極の黒鉛粒子及び有機系結着剤を含 ん なる混合物層の X線回折で測定される回折強度比 （ 0 0 2 ) / 1 0 ) が大きく なる傾向があ り 、 1 . 2未満では黒鉛粒子 り の放電容量が小さ く なる傾向がある。
バィ ンダと しては、 例えば、 タール、 ピッチ、 熱硬化性樹脂、 熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ま しい。 パイ ンダの配合量は、 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、 5 〜 8 0 重量 %添加する こ と が好ま し < 、 1 0 〜 8 0 重量％添加する こ とがよ り好ま し < 、 2 0 〜 8 0 重量％添加する こ とがさ ら に好ま し く 3 0 〜 8 0 重 量％添加する こ とが特に好ま しい。 バイ ンダの量が多すぎた り少 なすぎたりする と、 作製する黒鉛粒子のァスぺク 卜比及び比表面 積が大きく な り易い傾向がある。 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバ ィ ンダの混合方法は、 特に制限はなく 、 例えば二 ダ一等を用い て行う こ とができる。 また、 バイ ンダの軟化点以上の温度で混 する こ とが好ま しい。 具体的にはバイ ンダがピ ッチ、 夕一ル等の 際には、 5 0 〜 3 0 0 °Cが好ま し く 、 熱硬化性樹脂の場合は 2 0 〜 1 8 0でが好ま しい。
次に上記混合物を粉砕し、 該粉砕物と黒鉛化触媒とを混合する 該粉砕物の粒径は l 〜 1 0 0 /z mが好ま しく 、 5 8 0 mであ ればよ り好ま しく 、 5 〜 5 0 /x mであればさ ら に好ま し < 、 1 0 〜 3 0 mが特に好ま しい。 該粉砕物の粒径が 1 0 0 mを超える と得 られる黒鉛粒子の 比表面積が大きく なる傾向があ り 1 m未満では得られる負極 の黒鉛粒子及び有機系結着剤を含んでなる混 α物層の （ 0 0 2 )
/ ( 1 1 0 ) 比が大きく なる傾向がある。 また 該粉砕物の揮発 分は 0 . 5 5 0重量％である とが好ま し < 1 3 0重量％ であればよ り好ま し く 、 5 2 0 重量％であればさ らに好ま しい。 揮発分は、 例えば、 該粉碎物を 8 0 0 でで 1 0 分間加熱した時の 重量減少値から求める こ とがでさる 。 該粉砕物と混合する黒鉛化 触媒と しては 、 黒鉛化触媒としての機能がある のであれば特に 制限はないが 、 例えば鉄、 二ソケル 、 チタ ン ケィ 素、 ホゥ奉等 の金属、 これらの炭化物、 酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。 これらの中で、 鉄又はケィ素の化合物が好ま しい。 また化合物の 化学構造と しては炭化物が好ま しい。 これらの黒鉛化触媒の添加 量は、 黒鉛化触媒と混合する粉砕物と黒鉛化触媒の総量を 1 0 0 重量％ と したとき、 1 5 0 重量％が好ま しく 、 5 3 0 重量％ であればよ り好ま し く 、 7 2 0 重量％であればさ らに好ま しい。 黒鉛化触媒の量が 1 重量％未満である と作製する黒鉛粒子の結 晶の発達が悪く なるばか りでなく 、 比表面積が大き く なる傾向が め Ο 0 また、 5 0 重量％を超える と作製する黒鉛粒子に黒鉛化触 媒が残存しゃす なる 使用する黒鉛化触媒は粉末状が好ま しく 平均粒径が 0 . 1 2 0 0 n mの粉末状が好ま しく 、 1 〜 ： 1 0 0 mであればよ り好ま し 1〜 5 Ο ΠΊであれば特に好ま しい。 次に上記混合物を焼成し、 黒鉛化処理を行うが、 焼成を行う前 に、 前記粉砕物と黒鉛化触媒の混合物をプレス等によ り所定形状 に成形してか ら、 焼成してもよい。 この場合の成形圧力は 1 3 0 0 M P a程度が好ま しい。 焼成は前記混合物が酸化し難い条件 で焼成する こ とが好ましく 、 例えば窒素雰囲気中、 アルゴン雰囲 気中、 真空中、 自己揮発性雰囲気中で焼成する方法が挙げられる。 黒鉛化の温度は、 2 0 0 0 °C以上が好ま しく 、 2 5 0 0 °C以上で ある こ とがよ り好ま しく 、 2 7 0 0で以上であればさ らに好ま し く 、 2 8 0 0〜 3 2 0 0 °Cである こ とが特に好ま しい。 黒鉛化の 温度が低いと、 黒鉛の結晶の発達が悪く 、 放電容量が低く なる傾 向がある と と も に添加した黒鉛化触媒が作製する黒鉛粒子に残 存し易く なる傾向がある。 黒鉛化触媒が作製する黒鉛粒子中に多 く残存する と、 黒鉛粒子重量当 り の放電容量が低下する傾向があ る。 黒鉛化の温度が高すぎると、 黒鉛が昇華する傾向がある。 焼 成を、 プレス等によ り所定形状に成形した成形物で行う場合は、 黒鉛化後の成形物の見掛け密度は 1 . 6 5 g Z c m 3以下が好ま しく 、 1 . 5 5 g Z c m 3以下であればよ り好ま し く 、 1 . 5 0 g Z c m3以下であればさ らに好まし く 、 1 . A S g Z c m 3以下 であれば特に好ま しい。 また、 下限と しては 1 . O O g Z c m 3 以上である こ とが好ましい。 黒鉛化後の成形物の見掛け密度が 1 . 6 5 c m3 を超える と作製する黒鉛粒子の比表面積が大き く なる傾向がある。 また、 黒鉛化後の成形物の見掛け密度が 1 . 0 O g Z c m3未満である と、 得られる負極の黒鉛粒子及び有機系 結着剤を含んでなる混合物層の （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) 比が大き く なる傾向があるばかりでなく 、 黒鉛化後の成形物の取扱性が低 下する傾向がある。 さ ら に、 黒鉛化時の炉詰め重量が少なく な り 黒鉛化処理効率が悪く なる傾向がある。 なお、 黒鉛化後の成形物 の見掛け密度は、 黒鉛化後の成形物の重量及び体積の測定値から 算出できる。 この黒鉛化後の成形物の見掛け密度は、 例えば、 前 記黒鉛化触媒と混合する粉砕物の粒径及び、 プレス等によ り所定 形状に成形する ときの圧力等を適宜調整する こ と によ り 変更す る こ とができる。 次いで、 粉砕し、 粒度を調整して負極を形成する黒鉛粒子とす る 。 粉砕方法と しては、 特に制限はなく 、 例えば、 ジェ ッ ミル、 ハンマ一ミル 、 ピンミル等の衝撃粉砕方式等が挙げられる 。 粉碎 後の黒鉛粒子の平均粒径は、 1 〜 1 0 0 n mが好ま し < 、 5 〜 5
0 m力 sよ り好ま し く 、 1 0 〜 3 0 mが特に好ま しい o 平均粒 径が 1 0 0 mを超える と、 作製する負極の表面に凹凸ができ易
< な り 、 その結果作製する リチゥム二次電池がミ ク P 絡しゃす
< な りサイ クル特性が低下する傾向がある。
なお、 本発明において平均粒径は、 例えば 、 レ一ザ一回折式粒 度分布計によ り測定する こ とができる。
、 '
得られた刖記黒鉛粒子は、 有機 7^ n ¾剤及び溶剤と混練して混 口物を作製し 、 粘度を適宜調整した後、 集電体に塗布し 、 乾燥し た後、 該集電体と加圧、 一体化して負極とされる o
前記負極は 、 本発明の効果を阻害しない範囲で集電体と黒鉛粒 子及び有機系結着剤を含んでなる混合物層との間に 、 両者を接着 させるような層等が存在してもよい。
有機系結着剤と しては、 例えば、 ポリ ェチレン 、 ポ U プロ ピレ ン 、 ェチレンプロ ピレンターボリ マー、 ブタジェンゴム スチレ ンブ夕ジェンゴム、 ブチルゴム 、 イオン伝導率の大さな高分子化 α物等が挙げられる。 これらは 、 単独で又は 2 種以上を組み合わ せて使用される 0
前記ィォン伝導率の大きな高分子化合物と しては 、 例えば、 ポ フ ッ化ビ一リ デン、 ポリ ェチレンォキサイ F、 ポ Uェピク ロル ヒ ド リ ン、 ポリ フ ァスフ ァゼン 、 ポリ アク リ □二 Uル等が使用 でさる。
黒鉛粒子と有機系結着剤との混合比率は、 黒鉛粒子 1 0 0 重量 部に対して 、 有機系結着剤を 0 . 5 〜 2 0重量部用いる こ とが好 ま しい
溶剤としては 特に制限はな < 、 例 ば Ν —メチル ― 2 一 ピ
P リ ド ン、 ジメチルホルムアミ 、 ィ ソプロノ、"ノール、 水等が挙 げられる 溶剤と して水を使用する場 α は 、 増粘剤を併用する こ とが好ましい。 溶剤の量は特に制限はな < 、 所望の粘度に調整で されば ckいが、 混 物 1 0 0 重量部に対して、 3 0 7 0 重量部 用い られる こ とが好ま しい。 これらは 単独で又は 2種以上を組 み合わせて使用される
集電体と しては 例えばニッケル、 銅等の箔、 メ ッ シュなどの 金属集電体が使用でさる なお一体化は 例えばロール プレス 等の成形法で行う とができ、 またこれら を組み合わせて一体化 しても良い の一体化する際の圧力は 1 2 0 0 Μ Ρ a程度が 好ま しい。
このよう にして得られた負極は U チヴムニ次電池に用い られ る 本発明のリ チヴム二次電池は 、 リ チゥム化合物を含む正極と
—ヽ.
刖 ρύ本発明の負極を有してなる ので 例えば、 正極と負極をセ パレ一夕を介して対向して配置し 、 かつ電解液を注入する とに よ り得る こ とがでさ これは従来の負極を使用 した リ チゥム二次 電池に比較して 高容量でサイ クル特性 急速充放電特性に優れ る。
本発明における リ チウム二次電池の正極は リ チウム化 α 物を 含むが その材料に特に制限はなく 、 例えば L i N i 〇 2 L i
C o o 2 L i M n 2 0 4等を単独又は混合して使用する こ とがで さる また、 C o N i M n等の元素の一部を異種元素に置換 した U チゥム化合物を使用する こ とも可能である。 本発明におい て作製する リ チウム二次電池のエネルギー密度の点で、 少な < と も C o を含む リチウム化合物が好ま し く 、 N i を含むリチヴム化 口物であればよ り好ま しい。 さ ら に本発明になる リ チゥム二次電 池に使用する正極には、 少なく と も C o及び N i を含むこ とが特 に好ま しい。 C o 及び N i を含む正極は、 L i N i 0 2 、 L i C o 〇 2を混合したものでも良く 、 N i 元素及び 又は C o元素を 置換したリ チウム化合物でもよい。 通常 N i を含む リ チゥム化合 物を正極に使用 した リチゥム二次電池は、 放電電圧が低下する問 題が生じるが、 前記正極と、 本発明になる負極を組合わせて作製 した リ チウム二次電池は 、 放電電圧の低下を抑制し且つェネルギ 一密度を向上させる こ とができるので好ま しい。
U チウムニ次電池は、 正極及び負極と と もに、 通常、 リ チゥム 化合物を含む電解液を含む。 電解液と しては、 例えば、 L i C 1
〇 4 、 , L i P F 6 , L i A s F 6 , L i B F 4 、 L i s o 3 C F 3 、
C H 3 S 〇 3 L i 、 C F a S O a L i 等の リ チウム塩を、 エチレン カーボネー ト、 ジェチルカーボネー ト、 ジメチルカーボネー ト、 メチルェチル力ーポネー 卜 、 プロ ピレン力 ―ポネー 卜、 ァセ 卜二 卜 リ ル、 プ口 ピロニ ト リ ル 、 ジメ トキシェ夕 ン、 テ ト ラヒ ド ロフ ラン、 ァ ー プチロ ラク 卜 ン等の非水系溶剤に溶かしたいわゆる有 機電解液や 、 固体若しく はゲル状のいわゆるポリ マー電解質を使 用する こ とができる。 これらは、 単独で又は 2 種以上を組み合わ せて使用される ο
また、 電解液には、 リ チゥム二次電池の初回充電時に分解反応 を示す添加剤を少量添加する こ とが好ま しい 。 添加剤と しては例 えば、 ビニレンカーボネー 卜、 ビフェニール 、 プロパンス ^/ ト ン 等があげられ、 添加量と しては 0 . 0 1 へ ' 5 重量％が好ま しい。
セパレー夕 としては、 例えばポリ エチレン 、 ポリ プロ ピ レン等 のポリ オレフィ ンを主成分と した不織布、 ク ロス、 微孔フィ ルム 又はそれら を組み合わせたものを使用する とができる。 作製す る チゥム二次電池の急速充放電特性、 サイ クル特性の点で、 体 積空隙率が 8 0 %以上の微孔フィ ルムが好ま しい。 また、 厚みと しては 、 5 〜 4 0 / mが好ましく 、 8 〜 3 0 mがよ り好ま しく 、
1 0 〜 2 5 mが特に好ま しい。 厚みが 5 m未満である と作製 する 'J チウムニ次電池の熱安定性が低下する傾向があ り 、 4 0 mを超える と、 エネルギー密度、 急速充放電特性が低下する傾向 がある 。 なお、 作製する リ チウム二次電池の正極と負極が直接接 触しない構造にした場合は、 セパ レー夕 を使用する必要はなレ 。
第 1 図に円筒型 リ チウム二次電池の一例の一部断面正面の概 略図を示す。 第 1 図に示す円筒型リチウム二次電池は、 薄板状に 加ェされた正極 1 と、 同様に加工された負極 2 とがポリエチレン 製微孔膜等のセパ レ一タ 3 を介して重ねあわせたものを捲回し、 しれを金属製等の電池缶 7 に揷入し、 密閉化されている。 正極 1 は正極タブ 4 を介して正極蓋 6 に接合され、 負極 2 は負極タブ 5 を介して電池底部へ接合されている。 正極蓋 6 はガスケッ ト 8 に て電池缶 （正極缶） 7 へ固定されている。 実施例
以下、 本発明の実施例を説明する。
実施例 1
平均粒径 1 0 mの 3 一クス粉末 5 0 重量部と、 コール夕一ル ピッチ 3 0重量部を 2 3 0 °cで 2 時間混 α した 。 次いで、 この混 合物を平均粒径 2 5 mに粉砕した後 該粉碎物 8 0 重量部と平 均粒径 2 5 a mの炭化珪素 2 0 重量部をブレンダ一で混合し 、 該 混合物を金型に入れ、 1 0 0 M P aでプレス成形し、 直方体に成 形した。 この成形体を窒素雰囲気中で 1 0 0 0 でで熱処理した後、 さ ら に窒素雰囲気中で 3 0 0 0 °Cで熱処理し、 黒鉛成形体を得た。 さ ら にこの黒鉛成形体を粉碎して黒鉛粒子を得た。 得られた黒鉛 粒子か ら、 以下の測定を行った。 （ 1 ) レーザー回折式粒度分布 計による平均粒径、 （ 2 ) B E T法による比表面積、 （ 3 ) ァスぺ ク ト比 （ 1 0個分の平均値）、 （ 4 ) X線広角回折による結晶の層 間距離 d ( 0 0 2 ) 及び （ 5 ) 結晶の C軸方向の結晶子サイズ L c ( 0 0 2 )。 これらの測定値を表 1 に示す。
平均粒径は、 レーザー回折式粒度分布計 （株式会社島津製作所 製品名 S A L D — 3 0 0 0 ) を用い、 5 0 % Dでの粒子径を平均 粒径と した。 層間距離 d ( 0 0 2 ) は X線回折装置を用い、 C u - Κ α線を N i フィ ル夕一で単色化し、 高純度シ リ コ ンを標準物 質と して測定した。 比表面積は、 m i c r o m e r i t i c s 社 製品名 A S A P 2 0 1 0 を用い、 液体窒素温度での窒素吸着を 多点法で測定、 B E T法に従って算出した。
次いで、 得られた黒鉛粒子 9 0 重量％に、 N— メチルー 2 — ピ 口 リ ド ンに溶解した有機系結着剤ポリ フ ッ化ビニリ デン （ P V D F ) を固形分で 1 0 重量％加えて混練して黒鉛べ一ス ト を作製し た。 この黒鉛ペース ト を厚さが 1 0 mの圧延銅箔に塗布し、 さ らに、 1 2 0 でで乾燥して N—メチルー 2 — ピロ リ ドンを除去し、 垂直プレスで 1 0 M P aで圧縮して試料電極 （負極） を得た。 こ の試料電極 （負極） の、 （ 6 ) 黒鉛粒子と P V D F の混合物層の 密度を測定したと ころ、 1 . 2 0 g Z c m 3であ り 、 厚さは 9 6 mであった。 X線回折装置によ り、 得られた試験電極 （負極） の黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物層の （ 0 0 2 ) 及び （ 1 1 0 ) 回折 ピーク を測定し各ピーク ト ッ プ強度か ら 、 （ 7 ) ( 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) 強度比を測定した。 その結果を表 1 に併記する。 なお、 （ 4 )、 （ 5 ) 及び （ 7 ) の X線回折において、 X線源 ： C u K ひ線 Z 4 0 K V Z 2 0 m A、 ステッ プ幅 0 . 0 2 ° と した。 作製した試料電極 （負極） を 2 c m2 の大きさ に打ち抜き、 3 端子法による定電流充放電を行い、 下記のよ う に充放電容量及び 放電容量維持率の測定を行った。 第 2 図に、 本測定に用いたリ チ ゥム二次電池の概略図を示す。 試料電極 （負極） の評価は、 第 2 図に示すよ う に ビーカ型ガラスセル 9 に電解液 1 0 と して L i P F 6をエチレンカーボネー ト （ E C ) 及びメチルェチルカーボ ネー ト （ M E C ) ( E C と M E Cは体積比で 1 ： 2 ) の混合溶媒 に 1 モル/リ ッ トルの濃度になるよう に溶解した溶液を入れ、 試 料電極 （負極） 1 1 、 セパレー夕 1 2 及び対極 （正極） 1 3 を積 層して配置し、 さ ら に参照極 1 4 を上部から 吊る してモデル電池 を作製した。 なお、 対極 （正極） 1 3 及び参照極 1 4 には金属リ チウムを使用 し、 セパレー夕 1 2 にはポリ エチレン微孔膜を使用 した。 得られたモデル電池を用いて試料電極 （負極） 1 1 と対極 (正極） 1 3 の間に、 試料電極 （負極） の面積に対して、 0 . 2 m A Z c m2の定電流で 0 V ( V vs. L i / L i + ) まで充電し、 0 . 2 m A Z c m2の定電流で I V ( V vs. L i / L i + ) まで 放電する試験を行い、 （ 8 ) 単位体積当 り の放電容量を測定した。
さ ら に同様の方法で 1 0 0 サイ クル充放電を繰 り返し、 （ 9 ) 第一サイ クル目 の放電容量を 1 0 0 と した時の放電容量維持率 を測定した。
また、 0 . 2 m A Z c m2の定電流で 0 V ( V vs. L i / L i + ) まで充電し、 6 . O m A/ c m2 の定電流で I V ( V vs. L i Z L i + ) まで放電する試験を行い、 （ 1 0 ) 0 . 2 m A c m 2 の定電流で放電した時の放電容量を 1 0 0 と した時の放電容量 維持率を測定した。
各測定結果を表 1 に併記する。
実施例 2 垂直プレスの圧力を 1 O M P a の代わ り に 2 3 M P a とする こ とによ り黒鉛粒子と P V D F の混合物層の密度を 1 . 4 5 g / c m 3にした以外は、 実施例 1 と同様の方法で試験電極 （負極） を作製し、 実施例 1 と同様の方法で、 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) 強 度比、 単位体積当 り の放電容量、 1 0 0 サイ クル後の放電容量維 持率、 放電電流 6 . 0 m Aノ c m2 時の放電容量維持率を測定し た。 測定結果を表 1 に併記する。
実施例 3
垂直プレスの圧力 を 3 I M P a とする こ と によ り 黒鉛粒子と P V D F の混合物層の密度を 1 . S S g Z c m 3 に した以外は、 実施例 1 と同様の方法で試験電極 （負極） を作製し、 実施例 1 と 同様の方法で、 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) 強度比、 単位体積当 り の 放電容量、 1 0 0 サイ クル後の放電容量維持率、 放電電流 6 . 0 m A / c m 2 時の放電容量維持率を測定した。 測定結果を表 1 に 併記する。
実施例 4
垂直プレスの圧力 を 5 O M P a とする こ と によ り 黒鉛粒子と P V D F の混合物層の密度を 1 . 6 5 c m 3 に した以外は、 実施例 1 と同様の方法で試験電極 （負極） を作製し、 実施例 1 と 同様の方法で、 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) 強度比、 単位体積当 り の 放電容量、 1 0 0 サイ クル後の放電容量維持率、 放電電流 6 . 0 m A c m 2 時の放電容量維持率を測定した。 測定結果を表 1 に 併記する。
実施例 5
垂直プレスの圧力 を 8 5 M P a とする こ と によ り 黒鉛粒子と P V D F の混合物層の密度を 1 . 7 5 g c m 3 に した以外は、 実施例 1 と同様の方法で試験電極 （負極） を作製し、 実施例 1 と 同様の方法で、 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) 強度比、 単位体積当 り の 放電容量、 1 0 0 サイ クル後の放電容量維持率、 放電電流 6 . 0 m A Z c m 2時の放電容量維持率を測定した。 測定結果を表 1 に 併記する。
実施例 6
垂直プレスの圧力を 1 4 3 M P a とする こ と によ り 黒鉛粒子 と P V D F の混合物層の密度を 1 . 8 5 c m 3にした以外は、 実施例 1 と同様の方法で試験電極 （負極） を作製し、 実施例 1 と 同様の方法で、 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) 強度比、 単位体積当 り の 放電容量、 1 0 0 サイ クル後の放電容量維持率、 放電電流 6 . 0 m Aノ c m 2 時の放電容量維持率を測定した。 測定結果を表 1 に 併記する。
実施例 7
中国産天然黒鉛をジエ ツ ト ミルで粉砕して、 鱗片状天然黒鉛粒 子を作製した。
該黒鉛粒子の平均粒径、 比表面積、 ァスぺク 卜比、 d ( 0 0 2 )、 L c ( 0 0 2 )測定結果を表 1 に併記する。該黒鉛粒子を用いて、 垂直プレスの圧力を 2 M P a とする こ と によ り 黒鉛粒子と P V D Fの混合物層の密度を 1 . O O g Z c m 3にした以外は実施例 1 と同様の方法で試験電極 （負極） を作製した。 実施例 1 と同様 の方法で、 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) 強度比、 単位体積当 り の放電 容量、 1 0 0 サイ クル後の放電容量維持率、 放電電流 6 . O m A c m 2 時の放電容量維持率を測定した。 測定結果を表 1 に併記 する。
比較例 1
垂直プレスの圧力 を 2 7 M P a とする こ と によ り 黒鉛粒子と P V D F の混合物層の密度を 1 . 5 O g Z c m 3にした以外は、 実施例 7 と同様の方法で試験電極 （負極） を作製し、 実施例 1 と 同様の方法で、 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) 強度比、 単位体積当 り の 放電容量、 1 0 0 サイ クル後の放電容量維持率、 放電電流 6 . 0 m Aノ c m 2 時の放電容量維持率を測定した。 測定結果を表 1 に 併記する。
比較例 2
垂直プレスの圧力 を 4 2 M P a とする こ と によ り 黒鉛粒子と P V D F の混合物層の密度を 1 . 6 5 g Z c m 3 にした以外は、 実施例 7 と同様の方法で試験電極 （負極） を作製し、 実施例 1 と 同様の方法で、 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) 強度比、 単位体積当 り の 放電容量、 1 0 0 サイ クル後の放電容量維持率、 放電電流 6 . 0 m A c m 2 時の放電容量維持率を測定した。 測定結果を表 1 に 併記する。
(表 1 )
Figure imgf000024_0001
表 1 に示さ れる よ う に、 本発明の リ チウム二次電池用負極は、 高容量で、 サイ クル特性及び急速放電特性に優れ、 リ チウム二次 電池に用 いて好適である こ とが示された。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 サイ クル特性、 急速放電特性に優れた リ チウ ムニ次電池用負極が得られ、 高容量の リ チウム二次電池に用いて 好適である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 集電体上に黒鉛粒子及び有機系結着剤を含んでなる混合物層 を有する リ チウム二次電池用負極であって、 該混合物層の X線回 折で測定される回折強度比 （ 0 0 2 ) / ( 1 1 0 ) が 5 0 0 以下 である リチウム二次電池用負極。
2 . 黒鉛粒子及び有機系結着剤を含んでなる混合物層の密度が 1 . 5 〜 1 . 9 5 c m3 である請求の範囲第 1 項記載の リ チウム 二次電池用負極。
3 . 黒鉛粒子の平均粒径が 1 〜 1 0 0 m、 結晶の C軸方向の結 晶子サイズ L c ( 0 0 2 ) が 5 0 0 オングス ト ローム以上である 請求の範囲第 1 項または第 2 項記載の リ チウム二次電池用負極。
4 . 請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれか記載のリ チウム二次電 池用負極と リ チウム化合物を含む正極と を有してなる リ チウム 二次電池。
5 . リ チウム化合物が少なく と も N i を含んでなる請求の範囲第 4項記載のリ チウム二次電池。
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