JPH10236808A

JPH10236808A - 黒鉛粒子及びその製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池

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Publication number: JPH10236808A
Application number: JP9331006A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nishida; 達也西田; Yoshito Ishii; 義人石井; Atsushi Fujita; 藤田　　淳; Kazuo Yamada; 和夫山田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1998-09-08
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: JP3892957B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二
次電池に好適な黒鉛粒子、この黒鉛粒子の製造法、高容
量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れた、リチウ
ム二次電池に好適な黒鉛ペースト、高容量で急速充放電
特性及びサイクル特性に優れた、リチウム二次電池用負
極並びにリチウム二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶の
ｃ軸方向（厚み方向）の結晶子の大きさが５００Å以上
及び面方向の結晶子の大きさが１０００Å以下である黒
鉛粒子、黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶のｃ軸方
向（厚み方向）の結晶子の大きさが８００〜５０Å及び
面方向の結晶子の大きさが１０００〜１０００００Åで
ある黒鉛粒子、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合
し、焼成した後粉砕することを特徴とする前記黒鉛粒子
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な黒鉛粒子及
びその製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウ
ム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電
池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自
動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特
性、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池とそれを
得るための黒鉛粒子及びその製造法、黒鉛粒子を用いた
黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極並びにリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の黒鉛粒子としては、例えば天然黒
鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高
分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これら
を粉砕した黒鉛粒子などがある。これらの黒鉛粒子は、
有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストと
し、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾
燥させてリチウム二次電池用負極として使用されてい
る。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に示される
ように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンド
ライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の
改良を図っている。

【０００３】しかしながら、黒鉛結晶が発達している天
然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、
ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合
に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、
アスペクト比が大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子とな
る。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいため
に、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製し
たときに、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、
その結果、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返
しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破
壊が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりで
なく、急速充放電特性が悪くなる傾向にある。

【０００４】また、従来のような面方向の結晶子の大き
さが大きい黒鉛粒子は、リチウムの吸蔵・放出に時間を
要する。さらに、従来のようなアスペクト比が大きい鱗
状の黒鉛粒子は、比表面積が大きいため場合によっては
得られるリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容
量が大きいばかりでなく、集電体との密着性が悪く、多
くのバインダが必要となる問題点がある。集電体との密
着性が悪いと、集電効果が低下し、放電容量、急速充放
電特性、サイクル特性等が低下する問題がある。そこ
で、リチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特
性又は第一サイクル目の不可逆容量が小さく、サイクル
特性若しくは第一サイクル目の不可逆容量が小さく、急
速充放電特性及びサイクル特性が向上できる黒鉛粒子が
要求されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１、２及び３に
記載の発明は、高容量で急速充放電特性に優れたリチウ
ム二次電池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。請
求項４及び５に記載の発明は、高容量で急速充放電特性
及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒
鉛粒子を提供するものである。請求項６、７及び８記載
の発明は、高容量で急速充放電特性に優れた、リチウム
二次電池に好適な黒鉛粒子の製造法を提供するものであ
る。請求項９記載の発明は、高容量で急速充放電特性及
びサイクル特性に優れた、リチウム二次電池に好適な黒
鉛ペーストを提供するものである。請求項１０記載の発
明は、高容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れ
た、リチウム二次電池用負極を提供するものである。請
求項１１記載の発明は、高容量で急速充放電特性及びサ
イクル特性に優れた、リチウム二次電池を提供するもの
である。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明は、黒鉛粒子のＸ
線広角回折における結晶のｃ軸方向（厚み方向）の結晶
子の大きさが５００Å以上及び面方向の結晶子の大きさ
が１０００Å以下である黒鉛粒子に関する。また本発明
は、黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶のｃ軸方向
（厚み方向）の結晶子の大きさが１０００〜１００００
０Å及び面方向の結晶子の大きさが８００〜５０Åであ
る黒鉛粒子に関する。また本発明は、前記黒鉛粒子のＸ
線広角回折における結晶の層間距離が３．３８Å以下で
ある黒鉛粒子に関する。また本発明は、前記黒鉛粒子が
扁平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又
は結合させてなる黒鉛粒子に関する。また本発明は、前
記黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である黒鉛粒子に関
する。

【０００７】また本発明は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛
と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％
添加して混合し、焼成した後粉砕することを特徴とする
前記黒鉛粒子の製造法に関する。また本発明は、前記黒
鉛化触媒が、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、硼素、こ
れらの炭化物、窒化物のいずれかである黒鉛粒子の製造
法に関する。また本発明は、前記黒鉛化触媒の平均粒径
が１５０μｍ以下である黒鉛粒子の製造法に関する。ま
た本発明は、前記黒鉛粒子若しくは前記の方法で製造さ
れた黒鉛粒子のいずれかに有機系結着剤及び溶剤を添加
し、混合してなる黒鉛ペーストに関する。また本発明
は、前記の黒鉛ペーストを集電体に塗布、一体化してな
るリチウム二次電池用負極に関する。さらに本発明は、
前記リチウム二次電池用負極と正極とを有してなるリチ
ウム二次電池に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の黒鉛粒子は、黒鉛粒子の
Ｘ線広角回折における結晶のｃ軸方向の結晶子の大きさ
Ｌｃ（００２）が５００Å以上、面方向の結晶子の大き
さＬａ（１１０）は１０００Å以下のものである。該黒
鉛粒子を負極に使用すると、得られるリチウム二次電池
の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることが
できる。結晶のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００
２）は、好ましくは１０００〜１０００００Åの範囲
（但しＸ線広角回折によるＬｃ（００２）は３０００Å
以上は明確に測定することは困難である）とされる。ま
た、結晶の面方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）は好
ましくは８００〜５０Åの範囲とされる。ｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃ（００２）が５００Å未満であるか又
は面方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）が１０００Å
を超えると、放電容量が小さくなるという問題点があ
る。また、この黒鉛粒子において、黒鉛粒子のＸ線広角
回折における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３８Å
以下が好ましく、３．３７〜３．３５Åの範囲がより好
ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Åを超
えると放電容量が小さくなる傾向がある。

【０００９】また、本発明の黒鉛粒子は、扁平状の粒子
を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させ
たものが好ましい。本発明において、扁平状の粒子と
は、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全
な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の
塊状等の形状のものがこれに含まれる。黒鉛粒子におい
て、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞ
れの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば
最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子
がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合
している状態をいう。

【００１０】この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合
又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、
ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化
学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が
化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、そ
の集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的
な強度の面から、結合しているものが好ましい。１つの
黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数
としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平
状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであ
ることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子
の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。

【００１１】該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上
に黒鉛粒子が配向し難く、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・
放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急速
充放電特性及びサイクル特性を向上させることができ
る。なお、図１に本発明で用いる黒鉛粒子の一例の粒子
構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１において、
（ａ）は本発明になる黒鉛粒子の外表面の走査型電子顕
微鏡写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡
写真である。（ａ）においては、細かな鱗片状の黒鉛粒
子が数多く、それらの粒子の配向面を非平行にして結合
し、黒鉛粒子を形成している様子が観察できる。

【００１２】またアスペクト比が５以下である黒鉛粒子
は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同
様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。ア
スペクト比は１．２〜５であることがより好ましい。ア
スペクト比が１．２未満では、粒子間の接触面積が減る
ことにより、導電性が低下する傾向にある。同様の理由
で、さらに好ましい範囲の下限は１．３以上である。ま
た、さらに好ましい範囲の上限は、３以下であり、アス
ペクト比がこれより大きくなると、急速充放電特性が低
下し易くなる傾向がある。従って、特に好ましいアスペ
クト比は１．３〜３である。

【００１３】なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方
向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂ
で表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で
黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択
し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。
また、アスペクト比が５以下である黒鉛粒子の構造とし
ては、より小さい黒鉛粒子の集合体又は結合体であるこ
とが好ましく、前記の、扁平状の粒子を複数、配向面が
非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を用い
ることがより好ましい。

【００１４】本発明の黒鉛粒子の製造法に特に制限はな
いが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバイン
ダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合し、焼成
した後粉砕することによりまず黒鉛粒子を得ることが好
ましい。ついで、該黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を
添加して混合し、粘度を調製した後、該混合物を集電体
に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、加圧して一体化
してリチウム二次電池用負極とすることができる。

【００１５】黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コー
クス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化でき
る粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードル
コークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。
また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末
等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛
化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛
粒子の粒径より小さいことが好ましい。

【００１６】さらに黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニ
ッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化
物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中
で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好まし
い。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子
に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５
〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％
の範囲とされ、１重量％未満であると黒鉛粒子のアスペ
クト比及び比表面積が大きくなり黒鉛の結晶の発達が悪
くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混
合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。

【００１７】また黒鉛化触媒の平均粒径は１５０μｍ以
下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが
より好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好まし
い。平均粒径が１５０μｍを超えるものを使用すると黒
鉛粒子間の空隙が大きくなり、粒子が脆弱化するため、
粉砕の際に空隙を破壊して微細化され易くなり、急速充
放電性に劣る傾向にある。

【００１８】バインダとしては、例えば、タール、ピッ
チの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が
好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な
骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好
ましく、１０〜８０重量％添加することがより好まし
く、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。
バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛
粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いとい
う傾向がある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの
混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行わ
れるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが
好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際
には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合
には、２０〜１００℃が好ましい。

【００１９】次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を
行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成
形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒
径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混
合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例え
ば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成
する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以
上が好ましく、２５００℃以上であることがより好まし
く、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好まし
い。黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、
放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触
媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒
鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容
量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華
することがある。

【００２０】次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが
好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、
例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミ
ル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径
は、平均粒径が１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０
μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなり
すぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができ易くなる
傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、レーザ
ー回折粒度分布計により測定することができる。

【００２１】以上に示す工程を経ることにより、本発明
の黒鉛粒子を得ることができる。得られた前記黒鉛粒子
は、有機系結着剤及び溶剤を含む材料を混合して、シー
ト状、ペレット状等の形状に成形される。有機系結着剤
としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチ
レンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大き
な高分子化合物等が使用できる。本発明においてイオン
伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒド
リン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が
使用できる。これらの中では、イオン伝導率の大きな高
分子化合物が好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好
ましい。

【００２２】黒鉛粒子と有機系結着剤との混合比率は、
黒鉛粒子１００重量部に対して、有機系結着剤を３〜１
０重量部用いることが好ましい。溶剤としては特に制限
はなく、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、イソプロパノール等が用いられる。溶剤の量に特
に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、混合
物に対して、３０〜７０重量％用いられることが好まし
い。

【００２３】集電体としては、例えばニッケル、銅等の
箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体
化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことがで
き、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。この
ようにして得られた負極はリチウムイオン二次電池やリ
チウムポリマ二次電池等の二次電池の負極として用いら
れる。例えば、リチウムイオン二次電池においては、セ
パレータを介して正極を対向して配置し、かつ電解液を
注入する。本発明によれば、従来の炭素材料を負極に使
用したリチウム二次電池に比較して、急速充放電特性及
びサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量が小さいリチウ
ム二次電池を作製することができる。

【００２４】本発明におけるリチウム二次電池の正極に
用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ
₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を単独又は混合して使
用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃
等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等
の非水系溶剤、ポリフッ化ビニリデン等の高分子固体電
解質に溶解又は含有させたいわゆる有機電解液を使用す
ることができる。

【００２５】液体の電解液を使用する場合に用いられる
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロ
ス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用
することができる。なお、図２に円筒型リチウム二次電
池の一例の一部断面正面図を示す。図２に示す円筒型リ
チウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様
に加工された負極２が、ポリエチレン製微孔膜等のセパ
レータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金
属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１
は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負
極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６
はガスケット８にて電池缶７へ固定されている。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を引用し説明す
る。実施例１（１）黒鉛粒子の調整平均粒径が１０μｍのコークス粉末５０重量部、タール
ピッチ２０重量部、平均粒径が６５μｍの酸化鉄１２重
量部及びコールタール１８重量部を混合し、２００℃で
１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で８００℃で焼
成し、さらに２８００℃で焼成したのち粉砕し、平均粒
径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の走
査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛
粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるよう
に集合又は結合した構造をしていた。得られた黒鉛粒子
を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測
定した結果、１．７であった。また得られた黒鉛粒子の
Ｘ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．
３６０Å、面方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）は７
２０Å及びｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は
１８００Åであった。

【００２７】（２）リチウム二次電池の作製図２に示すリチウム二次電池は以下のようにして作製し
た。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を８８重量％、導電
剤として平均粒径が１μｍの鱗片状天然黒鉛を７重量％
及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
５重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドン
を加え混合して正極合剤のペーストを調整した。同様に
負極活物質として（１）で得た黒鉛粉末９０重量％及び
結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％添加して、これにＮ
−メチル−２−ピロリドンを加え混合して負極合剤のペ
ーストを得た。

【００２８】次に正極合剤のペーストを厚みが２５μｍ
のアルミニウム箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１
時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによっ
て電極を加圧成形して厚みを１９０μｍとした。単位面
積当りの正極合剤塗布量は４９mg/cm²であり、幅が４０
mmで長さが２８５mmの大きさに切り出して正極１を作製
した。但し、正極１の両端の長さ１０mmの部分は正極合
剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露出しており、
この一方に正極タブ４を超音波接合によって圧着してい
る。

【００２９】一方、負極合剤のペーストを厚みが１０μ
ｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空
乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を
加圧成形して厚みを１７５μｍとした。単位面積当りの
負極合剤塗布量は２０mg/cm²であり、幅が４０mmで長さ
が２９０mmの大きさに切り出して負極２を作製した。こ
れを正極１と同様に、負極２の両端の長さ１０mmの部分
は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、こ
の一方に負極タブ５を超音波接合によって圧着した。

【００３０】セパレータ３は、厚みが２５μｍで幅が４
４mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。次いで図２に
示すように正極１、セパレータ３、負極２及びセパレー
タ３の順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。
これを単三サイズの電池缶７に挿入して、負極タブ５を
缶底溶接し、正極蓋６をかしめるための絞り部を設け
た。この後体積比で１：１のエチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウ
ムを１モル／リットル溶解させた電解液（図示せず）を
電池缶７に注入した後、正極タブ４を正極蓋６に溶接し
た後、正極蓋６をかしめてリチウム二次電池を得た。得
られたリチウム二次電池を用いて、充放電電流３００ｍ
Ａ、充電終止電圧を４．１５Ｖ及び放電終止電圧２．８
Ｖで充放電を繰り返した。また、充放電電流を３００ｍ
Ａから６００ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電も行っ
た。このときの１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当た
りの放電容量及び１００サイクル目の黒鉛粒子の単位重
量当たりの放電容量の維持率を測定した。その結果を表
１に示す。

【００３１】実施例２平均粒径が１０μｍのコークス粉末５５重量部、タール
ピッチ２２重量部、平均粒径が２５μｍの窒化硼素８重
量部及びコールタール１５重量部を混合し、２００℃で
１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で８００℃で焼
成し、さらに２８００℃で焼成したのち粉砕し、平均粒
径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の走
査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛
粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるよう
に集合又は結合した構造をしていた。得られた黒鉛粒子
を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測
定した結果、１．５であった。また得られた黒鉛粒子の
Ｘ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．
３６３Å、面方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）は５
６０Å及びｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は
１７６０Åであった。得られた黒鉛粒子を実施例１と同
様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と
同様の電池特性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００３２】比較例１平均粒径が１５μｍのコークス粉末５７重量部、タール
ピッチ２３重量部及びコールタール２０重量部を混合
し、２００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中
で８００℃で焼成し、さらに窒素雰囲気中で２６００℃
で焼成したのち粉砕し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子
を得た。得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（Ｓ
ＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が
複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した構
造をしていた。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び
出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、２．０で
あった。また得られた黒鉛粒子のＸ線広角回折による結
晶の層間距離ｄ（００２）は３．３９０Å、面方向の結
晶子の大きさＬａ（１１０）は４６０Å及びｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃ（００２）は３００Åであった。得
られた黒鉛粒子を比較例１と同様の工程を経てリチウム
二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行
った。その結果を表１に示す。

【００３３】比較例２焼成を３０００℃で行った以外は、比較例１と同様の工
程を経て、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。得ら
れた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）に
よれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が
非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。
得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペク
ト比の平均値を測定した結果、２．２であった。また得
られた黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ
（００２）は３．３５７Å、面方向の結晶子の大きさＬ
ａ（１１０）は１７３０Å及びｃ軸方向の結晶子の大き
さＬｃ（００２）は２０５０Åであった。得られた黒鉛
粒子を実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を
作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行った。その
結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示されるように、本発明の黒鉛粒子
を用いたリチウム二次電池は、充放電電流が３００ｍＡ
における放電容量において高容量であることが示され、
また充放電電流を６００ｍＡに上げても放電容量は９０
％以上維持し、急速充放電特性に優れることが明らかで
ある。

【００３６】

【発明の効果】請求項１、２及び３に記載の黒鉛粒子
は、高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池
に好適である。請求項４及び５に記載の黒鉛粒子は、高
容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池に好適である。請求項６、７及び８記載の製
造法によれば、高容量で急速充放電特性に優れた、リチ
ウム二次電池に好適な黒鉛粒子が得られる。請求項９記
載の黒鉛ペーストは、高容量で急速充放電特性及びサイ
クル特性に優れた、リチウム二次電池に好適なものであ
る。請求項１０記載の発明リチウム二次電池用負極は、
高容量で急速充放電特性及びサイクル特性に優れたもの
である。請求項１１記載のリチウム二次電池は、高容量
で急速充放電特性及びサイクル特性に優れるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写
真であり、（ａ）は粒子の外表面の写真、（ｂ）は粒子
の断面の写真である。

【図２】円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図であ
る。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極タブ５負極タブ６正極蓋７電池缶８ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者山田和夫茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶の
ｃ軸方向（厚み方向）の結晶子の大きさが５００Å以上
及び面方向の結晶子の大きさが１０００Å以下である黒
鉛粒子。
【請求項２】黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶の
ｃ軸方向（厚み方向）の結晶子の大きさが１０００〜１
０００００Å及び面方向の結晶子の大きさが８００〜５
０Åである黒鉛粒子。
【請求項３】黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶の
層間距離が３．３８Å以下である請求項１又は２記載の
黒鉛粒子。
【請求項４】黒鉛粒子が扁平状の粒子を複数配向面が
非平行となるように集合又は結合させてなる請求項１、
２又は３記載の黒鉛粒子。
【請求項５】黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である
請求項１、２、３又は４記載の黒鉛粒子。
【請求項６】黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合
し、焼成した後粉砕することを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載の黒鉛粒子の製造法。
【請求項７】黒鉛化触媒が、鉄、ニッケル、チタン、
ケイ素、硼素、これらの炭化物、窒化物のいずれかであ
る請求項６記載の黒鉛粒子の製造法。
【請求項８】黒鉛化触媒の平均粒径が１５０μｍ以下
である請求項６又は７記載の黒鉛粒子の製造法。
【請求項９】請求項１〜５記載の黒鉛粒子若しくは請
求項６〜８の方法で製造された黒鉛粒子のいずれかに有
機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペース
ト。
【請求項１０】請求項９記載の黒鉛ペーストを集電体
に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】請求項１０に記載のリチウム二次電池
用負極と正極とを有してなるリチウム二次電池。