JP4687661B2

JP4687661B2 - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

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Publication number: JP4687661B2
Application number: JP2007025453A
Authority: JP
Inventors: 義人石井; 達也西田; 藤田　　淳; 和夫山田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: JP2007180043A

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池とそれを得るためのリチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池に関する。

従来のリチウム二次電池用負極は、例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズを黒鉛化した球状粒子などを用いたものがある。これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極として使用されている。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報（特許文献１）に示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている。

また、リチウム二次電池用負極に使用される有機系結着剤は、従来、黒鉛粒子と有機系結着剤の混合物に対して１０重量％以下であった。有機系結着剤を添加する理由は、黒鉛粒子同士及び黒鉛粒子と集電体を結合させるためであり、有機系結着剤自体は、充放電は示さない。従って、作製するリチウム二次電池の充放電容量を大きくするためには、有機系結着剤の使用量がより少ない方が好ましいと考えられていた。高容量のリチウム二次電池を作製するためには、リチウム二次電池用負極に使用する黒鉛粒子と有機系結着剤の混合物の単位重量当たりの放電容量を大きくすることが必要とされていた。
特公昭６２−２３４３３号公報

請求項１及び２記載の発明は、高容量のリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極を提供するものである。請求項３記載の発明は、高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極を提供するものである。請求項４記載の発明は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。

本発明は、黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物を集電体と一体化してなるリチウム二次電池用負極において、有機系結着剤を該混合物に対して３〜２０重量％含有してなるリチウム二次電池用負極に関する。また本発明は、有機系結着剤を該混合物に対して１１〜２０重量％含有してなる前記リチウム二次電池用負極に関する。また本発明は、前記黒鉛粒子の比表面積が８ｍ^２／ｇ以下であるリチウム二次電池用負極に関する。さらに本発明は、前記リチウム二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、かつその周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池に関する。

本発明のリチウムイオン電池用負極は、有機系結着剤の配合量を、黒鉛粒子と有機系結着剤の混合物に対して、３〜２０重量％、好ましくは１１〜２０重量％とすることを特徴とする。これにより作製するリチウム二次電池用負極の該混合物の重量当たりの放電容量を大きくすることができる。有機系結着剤の配合量は、黒鉛粒子と有機系結着剤の混合物に対して、より好ましくは１２〜１８重量％、さらに好ましくは１２〜１６重量％の範囲とされる。

有機系結着剤の配合量が３重量％未満では、黒鉛粒子間及び黒鉛粒子と集電体間の結合が弱い為、それぞれの界面での抵抗が大きくなり、作製するリチウム二次電池用負極の導電性が低下し、黒鉛粒子の重量当たりの放電容量及び黒鉛粒子と有機系結着剤の混合物の重量当たりの放電容量が低下する。また、黒鉛粒子は充放電により膨張、収縮し、充放電を繰り返すことによって、黒鉛粒子間及び黒鉛粒子と集電体との間に破壊が生じ易くなるため、サイクル特性も低下する。一方２０重量％を超えると、黒鉛粒子間及び黒鉛粒子と集電体の間に導電性の低い有機系結着剤が多く介在することで負極の導電性が低下し、黒鉛粒子の重量当たりの放電容量が低下し、その結果黒鉛粒子と有機系結着剤の混合物の重量当たりの放電容量が低下する。さらに、有機系結着剤は、充放電は示さないため、有機系結着剤を２０重量％を超える量を添加すると、黒鉛粒子の配合量が８０重量％未満と少なくなるため、黒鉛粒子と有機系結着剤の混合物の重量当たりの放電容量が小さくなる。

本発明のリチウム二次電池用負極に用いる黒鉛粒子は、前記範囲に密度を設定できるものであればよく、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等を用いることができるが、これらの中で、比表面積が８ｍ^２／ｇ以下のものが好ましく、比表面積が５ｍ^２／ｇ以下のものがより好ましい。比表面積が、８ｍ^２／ｇを超えると、黒鉛粒子間及び黒鉛粒子と集電体の間の結合力が低下し、作製するリチウム二次電池用負極の放電容量及びサイクル特性が低下する傾向がある。得られるリチウム二次電池の急速充放電特性、サイクル特性等がさらに良好な点から、比表面積は、１．５〜５ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、２〜５ｍ^２／ｇであることが極めて好ましい。比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法をとることができる。

また本発明で用いる黒鉛粒子は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を用いることが好ましい。本発明において、扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合している状態をいう。

この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。１つの黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。

該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上に黒鉛粒子が配向し難く、かつ、電解液との濡れ性が向上し、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。なお、図１にこの黒鉛粒子の一例の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１において、（ａ）は本発明になる黒鉛粒子の外表面の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）においては、細かな鱗片状の黒鉛粒子が数多く、それらの粒子の配向面を非平行にして結合し、黒鉛粒子を形成している様子が観察できる。

またアスペクト比が５以下である黒鉛粒子は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。アスペクト比は１．２〜５であることがより好ましい。アスペクト比が１．２未満では、粒子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する傾向にある。同様の理由で、さらに好ましい範囲の下限は１．３以上である。また、さらに好ましい範囲の上限は、３以下であり、アスペクト比がこれより大きくなると、急速充放電特性が低下し易くなる傾向がある。従って、特に好ましいアスペクト比は１．３〜３である。なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。また、アスペクト比が５以下である黒鉛粒子の構造としては、より小さい黒鉛粒子の集合体又は結合体であることが好ましく、前記の、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を用いることがより好ましい。

さらに、本発明で用いる各黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３８Å以下が好ましく、３．３７Å以下であることがより好ましく、３．３６Å以下であることがさらに好ましい。ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は５００Å以上が好ましく、１０００〜１００００Å以上であることがより好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が小さくなるかｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が大きくなると、放電容量が大きくなる傾向がある。

本発明のリチウム二次電池用負極の製造法に特に制限はないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成した後粉砕することによりまず黒鉛粒子を得、ついで、該黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加して混合し、該混合物を集電体に塗布し、乾燥している溶剤を除去した後、加圧して一体化して前記密度にすることによって得ることができる。

黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛粒子の粒径より小さいことが好ましい。

さらに黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲とされ、１重量％未満であると黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり黒鉛の結晶の発達が悪くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。

バインダとしては、例えば、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好ましく、１０〜８０重量％添加することがより好ましく、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いという傾向がある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合には、２０〜１００℃が好ましい。

次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好ましい。黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華することがある。

次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが好ましい。但し、黒鉛化前に粉砕し、粒度を調整してある場合は、粉砕する必要はない。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径は、平均粒径が１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなりすぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができ易くなる傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、レーザー回折粒度分布計により測定することができる。

本発明は、上記に示す工程を経ることにより、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させることができ、またアスペクト比が５以下の黒鉛粒子を得ることができ、さらに比表面積が８ｍ^２／ｇ以下の黒鉛粒子を得ることができる。

得られた前記黒鉛粒子は、有機系結着剤及び溶剤を含む材料を混合して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。本発明においてイオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。これらの中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

有機系結着剤との混合比率は、前記の通りである。溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が用いられる。溶剤の量に特に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、混合物に対して、３０〜７０重量％用いられることが好ましい。

集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。このようにして得られた負極はセパレータを介して正極を対向して配置し、かつ電解液を注入することにより、従来の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量が小さいリチウム二次電池を作製することができる。

本発明におけるリチウム二次電池の正極に用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を単独又は混合して使用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。

セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、図２に円筒型リチウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図２に示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２が、ポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定されている。

以下、本発明の実施例を図面を引用し説明する。
実施例１
平均粒径が１０μｍのコークス粉末５０重量部、タールピッチ２０重量部、炭化ケイ素５重量部及びコールタール１５重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で３０００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が２５μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、１．３であった。また得られた黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１．９ｍ^２／ｇであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。さらに、得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。

次いで得られた黒鉛粒子８９重量％にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１１重量％加えて混練し、黒鉛ペーストを得た。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥して、ローラーで圧縮し、黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の試料電極を得た。

得られた試料電極を３端子法による定電流充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を行った。図３はリチウム二次電池の既略図であり、試料電極の評価は、図３に示すようにガラスセル９に、電解液１０としてＬｉＰＦをエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、セパレータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに参照極１４を上部から吊るしてリチウム二次電池を作製して行った。なお、対極１３及び参照極１４には金属リチウムを使用し、セパレータ１２にはポリエチレン微孔膜を使用した。また得られたリチウム二次電池を用いて試料電極１１と対極１３の間に、試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の面積に対して、０．３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で５ｍＶ（ＶＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、０．３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１Ｖ（ＶＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電する試験を繰り返した。このときの黒鉛粒子の重量当たりの放電容量、黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の重量当たりの放電容量及び５０サイクル後の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の重量当たりの放電容量を表１に示す。また、急速充放電特性評価として０．３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電し、放電電流を３．０ｍＡ／ｃｍ^２に変化させたときの黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の重量当たりの放電容量を表１に合わせて示す。

実施例２
実施例１で得た黒鉛粒子８７重量％にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１３重量％加えて混練し、黒鉛ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。

実施例３
実施例１で得た黒鉛粒子８５重量％にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１５重量％加えて混練し、黒鉛ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。

実施例４
実施例１で得た黒鉛粒子８２重量％にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１８重量％加えて混練し、黒鉛ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。

実施例５
実施例１で得た黒鉛粒子８０重量％にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で２０重量％加えて混練し、黒鉛ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。

実施例６
実施例１で得た黒鉛粒子９２重量％にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で８重量％加えて混練し、黒鉛ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。

比較例１
実施例１で得た黒鉛粒子９７．５重量％にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で２．５重量％加えて混練し、黒鉛ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。

比較例２
実施例１で得た黒鉛粒子７８重量％にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で２２重量％加えて混練し、黒鉛ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の試料電極を得た。以下実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明のリチウム二次電池は高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れることが明らかである。

（発明の効果）
請求項１及び２記載のリチウム二次電池用負極は、高容量のリチウム二次電池に好適である。請求項３記載のリチウム二次電池用負極は、高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なものである。請求項４記載のリチウム二次電池は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れるものである。

本発明に用いる黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、（ａ）は粒子の外表面の写真、（ｂ）は粒子の断面の写真である。円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図である。本発明の実施例で、充放電特性及び不可逆容量の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４正極タブ
５負極タブ
６正極蓋
７電池缶
８ガスケット
９ガラスセル
１０電解液
１１試料電極（負極）
１２セパレータ
１３対極（正極）
１４参照極

Claims

黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物を集電体と一体化してなるリチウム二次電池用負極において、該黒鉛粒子が、２０００℃以上の温度で黒鉛化された、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子であって、アスペクト比が１．２〜５、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が５００Å以上のものであり、有機系結着剤を該混合物に対して１１〜２０重量％含有してなるリチウム二次電池用負極。
黒鉛粒子の比表面積が８ｍ ² ／ｇ以下である請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、かつその周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池。