JPH0869798A

JPH0869798A - リチウム二次電池用負極及びその製造方法

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Publication number: JPH0869798A
Application number: JP7097691A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Osaki; 隆久大崎; Norio Takami; 則雄高見; Toshio Tamaki; 敏夫玉木; Hideyuki Nakajima; 秀行中嶋; Yasushi Katsuta; 也寸志勝田
Original assignee: PETOCA KK; Toshiba Corp
Current assignee: PETOCA KK; Toshiba Corp
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1996-03-12
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: JP3617550B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維を
含んでおり、該ミルド化黒鉛繊維がリチウムイオンの出
入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に
有するリチウム二次電池用負極。ミルド化黒鉛繊維
の内部に存在する黒鉛層間空隙の大部分がミルド化黒鉛
繊維の表面に導通し、リチウムイオン挿入可能量が黒鉛
の理論容量の７５％以上に相当すること。メソフェ
ーズピッチを５〜５０ポイズの粘度で紡糸してメソフェ
ーズ繊維とし、次いで不融化し、または一時熱処理後
に、ミルド化し、次いで黒鉛化したミルド化黒鉛繊維と
バインダーを混合、負極形状に成形するリチウム二次電
池用負極の製法。【効果】この二次電池用負極を用いると、充放電容量
が大きく、かつ充放電時の電流密度を高く設定できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明
は、特定のミルド化黒鉛繊維からなり重量当たりの充放
電容量が大きく、かつ充放電時の電流密度を高く設定で
きる非水電解液リチウム二次電池を提供できる二次電池
用負極及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発
明のリチウム二次電池用負極は、該負極を構成する特定
のミルド化黒鉛繊維がリチウムイオンの出入口としての
黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に有する構造、
及び該特定のミルド化黒鉛繊維の内部に存在する黒鉛層
間空隙の大部分が該ミルド化黒鉛繊維の表面に導通する
構造を有する点に特徴を持つものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にアルカリ金属、例えばリチウムを
負極活物質として用いた二次電池は、高エネルギー密度
及び高起電力である他、非水電解液を用いるために作動
温度範囲が広く、長期保存に優れ、さらに軽量小型であ
るなど多くの利点を有している。従って、このような非
水電解液リチウム二次電池は、携帯用電子機器電源をは
じめとして、電気自動車用、電力貯蔵用などの高性能電
池としての実用化が期待されている。

【０００３】しかし、現状の試作電池はリチウム二次電
池が期待されている上記特性を充分に実現しておらず、
充放電容量、サイクル寿命、エネルギー密度などにおい
て不完全であった。その大きな理由の一つは、二次電池
に用いられる負極にあった。例えば、リチウム二次電池
に金属リチウムからなる負極を用いた場合では、充電時
に負極表面に析出するリチウムが針状のデンドライトを
形成し、正・負極間の短絡を起こし易くなるため、サイ
クル寿命が短く、安全性が低かった。

【０００４】また、リチウムは反応性が非常に高く、負
極表面付近での電解液の分解反応を起こさせるため、こ
の分解反応によって負極表面が変成されて反復使用によ
る電池容量の低下が発生する恐れがあった。従来より、
このようなリチウム二次電池における問題点を解決する
ために、種々の負極材の検討がなされている。例えば、
リチウム二次電池の負極材として、リチウムを含む合
金、例えば、リチウム−アルミニウム、ウッド合金等を
用いることが検討されている。しかし、このようなリチ
ウム合金製の負極では、作動温度及び充放電条件の違い
によって結晶構造が変化するなどの問題があった。

【０００５】また、リチウム二次電池の負極材として、
炭素材あるいは黒鉛材を利用することが検討されてい
る。例えば、充電時に生成するリチウムイオンを、炭素
材あるいは黒鉛材の中の黒鉛層間に取り込み（インター
カレーション）、いわゆる層間化合物を形成することに
より、デンドライトの生成を阻止しようとする試みがな
されている。

【０００６】炭素材としては、石炭、コークス、ＰＡＮ
系素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等が検討されてい
る。ところが、これら炭素材は黒鉛結晶子の大きさが小
さく結晶の配列も乱れているため、充放電容量が不充分
であり、充放電時の電流密度を高く設定すると電解液の
分解が生じ、サイクル寿命が低下するなど多くの問題点
を有していた。

【０００７】また、現在、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒
鉛材料がリチウム二次電池用負極の炭素材として最も注
目され、検討されている。天然黒鉛にあっては、黒鉛化
度が高い場合に、単位重量あたりの充放電可能容量は相
当に大きいが、無理なく取出せる電流密度が小さく、ま
た高電流密度での充放電を行うと充放電効率が低下する
という問題があった。このような材料は、大電流を取出
す必要があり、かつ充電時間を短縮するために、高電流
密度で充電を行うことが望ましい高負荷電源、例えば駆
動モーター等を有する機器用電源の負極に用いるには、
不適である。

【０００８】また、従来の人造黒鉛を用いた負極では、
黒鉛化度が高ければ、全体としての黒鉛層間の容積が充
分で、大きな充放電容量を得られるものの、やはり高電
流密度での充放電には適していなかった。なお、現在の
黒鉛材を含む負極を用いたリチウム二次電池では、充電
時の電流密度は２５〜３５ｍＡ／ｇが一般的であり、充
電容量から見て１０時間程度の充電時間を要する。とこ
ろが、高電流密度での充電が可能となれば、例えば１０
０ｍＡ／ｇで３時間、６００ｍＡ／ｇで３０分と充電時
間の短縮が可能となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、充放電容量
が大きく、充放電時の電流密度を高く設定できるリチウ
ム二次電池用負極を提供することを目的とする。また、
本発明は、特定の構造を有する黒鉛繊維を用いた、優れ
た電池特性を有するリチウム二次電池用負極を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決すべく、高電流密度での充放電が可能な
負極を提供できる黒鉛層構造を備えた炭素材につき特に
黒鉛繊維の構造と電池特性との関係について鋭意研究を
行った結果、ミルド化したメソフェーズピッチ系黒鉛繊
維であって、その黒鉛層構造がリチウムイオンの出入口
としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に有す
る構造の黒鉛繊維及び該特定のミルド化黒鉛繊維の内部
に存在する黒鉛層間空隙の大部分が該ミルド化黒鉛繊維
の表面に導通する構造の黒鉛繊維が、リチウム二次電池
用負極として極めて優れた電池特性を発揮することを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は：ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維を含んでな
り、該ミルド化黒鉛繊維が、リチウムイオンの出入口と
しての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面のいずれにも有
するリチウム二次電池用負極を提供する。また、ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維のアスペク
ト比の平均値が１〜２０である点にも特徴を有する。ま
た、ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維の比表面積
が０．５〜２．０ｍ²／ｇである点にも特徴を有する。
また、ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維の内部に存
在する黒鉛層間空隙の大部分が該ミルド化黒鉛繊維の表
面に導通しており、リチウムイオン挿入可能量が黒鉛の
理論容量の７５％以上に相当する点にも特徴を有する。
また、リチウム二次電池用負極に含まれるミルド化メソフ
ェーズピッチ系黒鉛繊維１ｇあたり１００ｍＡ／ｇの充
放電電流密度で充放電を行ったとき、充放電可能な容量
が充放電電流密度３５ｍＡ／ｇで充放電を行ったときの
容量の８５％以上である点にも特徴を有する。また、リチウム二次電池用負極に含まれるミルド化メソフ
ェーズピッチ系黒鉛繊維１ｇあたり６００ｍＡ／ｇの充
放電電流密度充放電で充放電を行ったとき、充放電可能
な容量が充放電電流密度３５ｍＡ／ｇで充放電を行った
ときの容量の８５％以上である点にも特徴を有する。ま
た、ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維が、メソフ
ェーズピッチを５〜５０ポイズの粘度で紡糸してメソフ
ェーズピッチ繊維とし、このメソフェーズピッチ繊維を
最高温度が２００℃〜３５０℃で不融化して不融化ピッ
チ繊維とし、この不融化ピッチ繊維をそのまま、又は３
００℃〜８００℃で一次熱処理した後に、ミルド化して
ミルド化不融化ピッチ繊維とし、かつこのミルド化不融
化ピッチ繊維を２５００℃以上で黒鉛化してミルド化メ
ソフェーズピッチ系黒鉛繊維とすることからなる方法で
製造される点にも特徴を有する。また、（ａ）メソフェーズピッチを５〜５０ポイズの粘度
で紡糸してメソフェーズピッチ繊維とし、（ｂ）このメ
ソフェーズピッチ繊維を最高温度が２００℃〜３５０℃
で不融化して不融化ピッチ繊維とし、（ｃ）この不融化
ピッチ繊維をそのまま、又は３００℃〜８００℃で一時
処理した後に、ミルド化してミルド化不融化ピッチ繊維
とし、（ｄ）このミルド化不融化ピッチ繊維を２５００
℃以上で黒鉛化してミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛
繊維とし、（ｅ）このミルド化メソフェーズピッチ系黒
鉛繊維とバインダーとを混合して負極形状に成形するリ
チウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

【００１２】本発明は、下記の実施の態様をも包含する
ものである。上記〜のいずれかに記載の黒鉛繊維が、Ｘ線回
折法による結晶子パラメータである格子面間隔ｄ₍₀₀₂₎
が０．３３６ｎｍ〜０．３４２ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃ₍₀₀₂₎が１７ｎｍ〜８０ｎｍ、ａ軸方向の
結晶子の大きさＬａ₍₁₁₀₎が８ｎｍ〜１００ｎｍであ
る、リチウム二次電池負極用黒鉛材である点にも特徴を
有する。

【００１３】以下、本発明を具体的に説明する。（Ａ）ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維（以下単
にミルド化黒鉛繊維と略称する）の構造本発明に係る二次電池用負極はミルド化黒鉛繊維を含む
ことを特徴とする。メソフェーズピッチ系黒鉛繊維の原
料ピッチは光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズ
ピッチである。メソフェーズピッチは一般的に石油、石
炭等さまざまな原料から製造されるが、紡糸が可能なら
ば特にその原料は限定されない。

【００１４】このような原料ピッチを特定の紡糸、不融
化、炭化或いは黒鉛化することによって製造されるメソ
フェーズピッチ系黒鉛繊維は、その結晶化度を自由にコ
ントロールでき、二次電池用負極に適している。本明細
書において、ミルド化黒鉛繊維とは、黒鉛繊維の内、黒
鉛繊維の長さが１ｍｍ以下のものを指し、例えば長さが
１ｍｍ〜２５ｍｍである炭素繊維チョップドストランド
とは異なる。このようなミルド化メソフェーズピッチ系
黒鉛繊維は、製造されたミルド化黒鉛繊維にバインダー
を添加し、負極として好適な形状に成形することによ
り、容易に所望の負極形状とすることができる。本発明
に用いるミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維は、リ
チウムイオンの出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び
上下端面の全面に有する点に構造的特徴がある。

【００１５】即ち、該ミルド化黒鉛繊維では、黒鉛層間
空隙の外部への開口が、黒鉛層間内部へのリチウムイオ
ンの出入口としてミルド化黒鉛繊維の全表面に亘って存
在するように黒鉛層が積層されている。このような黒鉛
層構造のミルド化黒鉛繊維を用いた負極では、繊維全面
に亘る広いリチウムイオンの出入口の開口面から黒鉛層
間空隙へのリチウムイオンのインターカレーションが一
斉に行われるため、高電流密度による充放電を行うこと
ができ、短時間での充電及び高電流密度での放電が可能
となる。また、ミルド化黒鉛繊維は、内部に存在する黒
鉛層間空隙の大部分が該ミルド化繊維の表面に導通して
いることが望ましい。

【００１６】このような構造のミルド化黒鉛繊維では、
繊維内部全体に存在する黒鉛層間空隙の大部分が、繊維
表面に開口するリチウムイオン導入口を有することとな
り、充放電容量の大きな負極を得ることができる。本発
明では、黒鉛層間空隙の表面への導通の程度は、リチウ
ムイオン挿入可能量で表した場合に、黒鉛の理論容量の
７５％以上に、好ましくは８０％以上に相当することが
望ましい。

【００１７】ここで理論容量とは、Ｘ線回折法による結
晶子パラメータである格子面間隔ｄ₍₀₀₂₎を０．３３５
４ｎｍとし、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ₍₀₀₂₎とａ
軸方向の結晶子の大きさＬａ₍₁₁₀₎とを無限大と仮定し
た場合に、常温、常圧でＬｉがインターカレートされ安
定化するＣ₆Ｌｉの状態のときの電気容量であって、３
７２ｍＡｈ／ｇとなる。また、リチウムイオン挿入可能
量とは、所定の充電電流密度で充電を行った場合に黒鉛
層間に挿入し得る電気容量の最大値を指す。この場合、
黒鉛繊維の表面にリチウム金属が析出した時点で挿入不
能になったと判断する。

【００１８】以上説明したミルド化黒鉛繊維の黒鉛層構
造を、図１（ａ）〜（ｄ）を参照してさらに具体的に説
明する。図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明に用いられるミ
ルド化黒鉛繊維の黒鉛層構造の好ましい実施態様を示す
模式図である。図１（ａ）に示される黒鉛層構造では、
黒鉛層ｇは周面１及び両端面２、３を有する円筒状のミ
ルド化黒鉛繊維４の長手方向に延在し、かつ該繊維４の
軸を中心として直線的に放射状に積層されている。この
ような層構造では、ミルド化黒鉛繊維の周面１及び両端
面２、３は黒鉛層ｇと直角に交差するため、各黒鉛層ｇ
間に存在する空隙が繊維４の周面１及び両端面２、３の
全体に亘って開口することとなる。

【００１９】図１（ｂ）に示される黒鉛層構造では、黒
鉛層ｇは周面１及び両端面２、３を有する円筒状のミル
ド化黒鉛繊維４の長手方向に延在する界面を境としてや
や褶曲しながら放射状に積層されている。図１（ｃ）に
示される黒鉛層構造では、黒鉛層ｇは円筒状のミルド化
黒鉛繊維４の両端面２、３の直径を通過して長手方向に
延在する界面を境として向かい合う１対の中心黒鉛層ｇ
₁と、その中心黒鉛層ｇ₁から両側に向かって順次積層
され、かつ該中心黒鉛層ｇ₁に向かってカマボコ状に凸
となるように湾曲する両側黒鉛層ｇ₂からなる。

【００２０】図１（ｄ）に示される黒鉛層構造では、楕
円断面を持つ筒状のミルド化黒鉛繊維４の両端面２、３
の直径の中央部を通過して長手方向に延在する層断裂面
ｓを有し、かつ黒鉛層ｇは黒鉛繊維４の長手方向に延在
するとともに、その層断裂面ｓの中央部で該層断裂面ｓ
の両側にこれと直行するように積層される平行黒鉛層ｇ
₁と、層断裂面ｓの両端縁部で該端縁部を中心とする扇
状黒鉛層ｇ₂とからなる。

【００２１】図１（ｂ）〜（ｄ）に示される黒鉛層構造
であっても、上記図１（ａ）の場合と同様に、黒鉛層は
ミルド化黒鉛繊維の周面及び両端面によって所定の角度
をもって切断されるように積層されており、その結果、
黒鉛繊維の周面及び両端面の両方に各黒鉛層間空隙が開
口することとなる。なお、本発明では、ミルド化黒鉛繊
維はリチウムイオンの出入口としての黒鉛層間空隙を周
面及び上下端面の全面に有する黒鉛層構造を有していれ
ばよく、上記図１（ａ）〜（ｄ）に示される構造に限定
されるものでない。

【００２２】この他にメソマイクロビーズを黒鉛化した
ものも同様の構造とできる。ただ、この球という形状は
粒子としての表面積が最も小さくなり、その電池特性と
しての機能はミルド化黒鉛繊維の場合に比して低い。ま
た、本発明でいうミルド化黒鉛繊維の黒鉛層構造を確認
するためには、繊維断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真による断面構造および側面構造の観察が使用できる。
このＳＥＭ写真はミルド化黒鉛繊維中の黒鉛層の積層構
造及び配列の概略を知るのに適している。また、上記黒
鉛繊維ミルドの黒鉛層の微細内部構造を確認するために
は、断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を用いること
ができる。図２及び図３は本発明で用いられるミルド化
黒鉛繊維の繊維断面のＴＥＭ写真であるが、黒鉛層が繊
維の中心から表面に向って放射状に配列し、黒鉛層界面
（黒鉛層間空隙）のほぼ全体が周面に導通（開口）して
いることが観察される。

【００２３】＜ミルド化黒鉛繊維の結晶構造＞また、本
発明による二次電池に適したミルド化黒鉛繊維は、Ｘ線
回折法による結晶子パラメ−タ−である格子面間隔（ｄ
₍₀₀₂₎）が、０．３３６ｎｍ〜０．３４２ｎｍ、好まし
くは０．３３６ｎｍ〜０．３３８ｎｍ、ｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ₍₀₀₂₎）が１７ｎｍ〜８０ｎｍ、好ま
しくは３０ｎｍ〜６０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌａ₍₁₁₀₎）が８ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０
ｎｍ〜８０ｎｍである結晶構造を有していることが望ま
しい。

【００２４】ここで、Ｘ線回折法とは、ＣｕｋαをＸ線
源、標準物質に高純度シリコンを使用し、炭素材に対し
回折パターンを測定する方法である。そして、その００
２回折パターンのピーク位置、半価幅から、それぞれ格
子面間隔ｄ₍₀₀₂₎、ｃ軸の結晶子の大きさＬｃ₍₀₀₂₎、
及び１１０回折パターンのピーク位置、半価幅からａ軸
方向の結晶子の大きさＬａ₍₁₁₀₎を学振法に基づき算出
した。

【００２５】（Ｂ）ミルド化黒鉛繊維の製造以上説明したミルド化黒鉛繊維は、要するに、上記の原
料ピッチを紡糸し、不融化した後、後述の順序でミルド
化、炭化及び黒鉛化することで製造することができる。
しかしながら、本発明者らは、充放電容量が大きく、充
放電時の電流密度が高い二次電池用負極に適したメソフ
ェーズピッチ系黒鉛繊維を得るため、黒鉛繊維の製造工
程に関し詳細に検討を行った。その結果、ミルド化黒鉛
繊維の製造において本質的に重要な点は、紡糸等の製造
工程において、基本的に易黒鉛化性メソフェーズピッチ
を数ポイズから数十ポイズの低粘度でノズルより高速で
紡出し、次いで急冷しながら紡出されるピッチ繊維に剪
断力を加えることにより、メソフェーズの分子を繊維軸
方向かつ表面に対してほぼ直角に並ぶように制御するこ
とでである。

【００２６】＜ミルド化黒鉛繊維の紡糸＞その際の原料
ピッチの紡糸方法としては溶融紡糸法、遠心紡糸法、渦
流紡糸法、メルトブロー法等を用いることができる。な
かでも、紡糸の処理能力や装置の建設費、運転条件の設
定自由度の面から、総合的にメルトブロー法が好まし
い。即ち、メルトブロー法で得られたピッチ繊維は、メ
ソフェーズ分子が上述のように配列しているため、基本
的に易黒鉛化性であるメソフェーズピッチがさらに黒鉛
化し易くなっている他、最終生成物であるミルド化黒鉛
繊維に、繊維表面のほぼ全体で黒鉛層間空隙が露出する
ように配向させる構造、及び黒鉛繊維の全黒鉛層間空隙
の容積の大部分が黒鉛繊維の表面に導通する構造を付与
できる。

【００２７】このような紡糸工程によるピッチ繊維から
得られたミルド化黒鉛繊維は、具体的には図１（ａ）〜
（ｄ）で代表されるような黒鉛層構造を有しており、両
端面となる断面部分も含め、全表面に亘って黒鉛層間空
隙が開口している構造を有している。

【００２８】＜黒鉛繊維のミルド化＞また、本発明に用
いるミルド化黒鉛繊維の製造方法は、詳細には上記のメ
ソフェーズピッチを３００℃〜４００℃、好ましくは３
２０℃〜３８０℃の温度で、５〜５０ポイズ、好ましく
は５〜２０ポイズ（ＨＡＡＫＥタイプＭ−５００ビスコ
メーターで測定）の粘度で紡糸してピッチ繊維を得た
後、最高温度が通常２００〜３５０℃、好ましくは２５
０℃〜３２０℃となる条件で不融化した後、不融化ピッ
チ繊維をそのまま或いは３００℃〜８００℃、好ましく
は４００℃〜７５０℃、さらに好ましくは５００℃〜７
００℃の温度で不活性ガス中で一次熱処理（軽度炭化）
した後にミルド化してミルド化不融化ピッチ繊維を得、
これを２５００℃以上、好ましくは２８００℃〜３１０
０℃の温度で黒鉛化することが好ましい。

【００２９】メソフェーズピッチの紡糸粘度が５ポイズ
を下回るとピッチ繊維が細径化し易くなり所望の繊維径
にコントロールできず細くなりすぎる。また、繊維径の
バラツキが激しく、糸切れが頻発するためショットが発
生する。このような不融化ピッチ繊維を粉砕すると、粉
砕粒度が安定せずアスペクト比の平均値が２０を越え、
２００μｍを越える繊維が増大する。また、紡糸時に発
生したショットが粉砕されると微粉の発生の原因とな
る。紡糸粘度が５０ポイズを上回るとピッチの曳糸性が
低下し、所望の繊維径にコントロールできず太くなる。
また、ピッチの曳糸性が低下するために僅かな紡糸状況
の変化で糸切れが頻発する。このような繊維径の太い不
融化ピッチ繊維を粉砕すると、繊維軸方向に配列された
ラメラ層面に沿って繊維の縦割れが発生する。縦割れの
発生したミルド化繊維は、黒鉛化後も繊維の縦割れによ
る電解液分解性が高くガス発生の原因となる。

【００３０】本発明によるミルド化黒鉛繊維を好適に得
るためには、メソフェーズピッチを上記特定の条件等を
調整した条件下で紡糸し，不融化した後、不融化ピッチ
繊維をそのまま或いは８００℃以下、好ましくは３００
℃〜８００℃で不活性ガス中で一次熱処理（軽度炭化）
した後、ミルド化し、さらにこれを２，５００℃以上で
二次熱処理することにより、ミルド化後の繊維の縦割れ
が防げるとともに、二次熱処理後のミルド化黒鉛繊維の
表面から電解液を分解する官能基を排除することができ
る。

【００３１】一方、２，５００℃以上の温度で熱処理
（黒鉛化）した後にミルド化することも可能であるが、
繊維軸方向に発達した黒鉛層面に沿って割れが発生し易
くなり、製造されたミルド化黒鉛繊維全表面積中に占め
る該破断面表面積の割合が大きくなる。この破断面は、
実質上リチウムイオンのインターカレーションに寄与し
ない表面となるため望ましくない。また、新たな破断面
には電解液を分解する官能基が生成し、電池特性を著し
く低下させることから、黒鉛化後のミルド化は好ましく
ない。

【００３２】ピッチ繊維の不融化後、或いは一次熱処理
後に行われるミルド化工程では、本発明に適した材料を
効率良く得るために、ブレードを取り付けたローターを
高速に回転させ、このブレードによって繊維軸に対して
直角方向に繊維を寸断する方法を適用することが好まし
い。このような方法としては、具体的には、ビクトリー
ミル、クロスフローミル等を用いたミルド化を挙げるこ
とができる。これらの方法にあっては、ミルド化炭素繊
維の繊維長は、ローターの回転数、ブレードの角度及び
ローターの周辺に取り付けられたフィルターの目の大き
さ等を調整することによりコントロールすることが可能
である。なお、炭素繊維のミルド化には、従来よりのヘ
ンシェルミキサー、ボールミル及び播潰機等による方法
も適用されていた。しかしながら、これらの方法では繊
維の直径方向への加圧力が働き、繊維軸方向への縦割れ
の発生が多くなる他、ミルド化に長時間を要し、適切な
ミルド化方法とは言い難い。＜好ましいミルド化黒鉛繊維：アスペクト比、変動係
数、繊維径＞

【００３３】このようにして得られたミルド化繊維を黒
鉛化したミルド化黒鉛繊維の内、さらに本発明では、ア
スペクト比の平均値が１〜２０、好ましくは１〜１０で
あり、かつ繊維直径の変動係数が１０％〜５０％、好ま
しくは１５％〜４０％であるミルド化黒鉛繊維を用いる
ことが望ましい。なお、本発明で用いるミルド化黒鉛繊
維の繊維径としては５〜２０μｍ、好ましくは５〜１５
μｍである。このようなミルド化黒鉛繊維を用いること
により、得られる二次電池用負極の高密度化を実現する
ことができる。

【００３４】なお、本明細書では、上記アスペクト比及
び繊維直径の変動係数は、得られたミルド化黒鉛繊維の
抜き取り個数１００個以上の値の平均値である。即ち、
アスペクト比の平均値が２０を越え、或いは繊維直径の
変動係数が１０％未満の場合には、繊維と繊維の間に空
間ができ、得られた負極の嵩密度を高くできないし、ま
た電気伝導性も悪くなり好ましくない。さらに、アスペ
クト比の平均値が２０を越え大きくなりすぎると、即
ち、繊維長の著しく長いミルド化黒鉛繊維を用いると、
嵩密度を増加させにくいだけでなく正極、負極の短絡の
原因ともなり好ましくない。

【００３５】変動係数が５０％を越えると、繊維直径が
太すぎる黒鉛繊維が混入することことになり、電極表面
の平面性が損なわれたり、或いはロール成形時に加わる
加圧力がこれらの太すぎる黒鉛繊維に集中して、繊維の
縦割れを起こす恐れがあるために好ましくない。また、
アスペクト比の平均値が１未満になると、ミルド化の際
に繊維軸方向への縦割れを生じる黒鉛繊維が多くなるた
め好ましくない。このように、繊維直径の変動係数が１
０％〜５０％となったミルド化黒鉛繊維集合体を製造す
るには、一枚の紡糸ノズルに直径の異なった紡糸孔を有
するノズルを用いてピッチを紡糸し、ピッチ繊維を製造
することが有効である。また、予め糸径の異なったピッ
チ繊維を数種類作り、適度にブレンドした後ミルド化し
たり、ミルド化後にブレンドすることも可能である。＜好ましいミルド化黒鉛繊維：平均粒径、嵩密度、繊維
長＞

【００３６】また、本発明で用いるミルド化黒鉛繊維
は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製Ｓ
ＡＬＤ−３０００）による測定で１０〜３０μｍ、好ま
しくは１０〜２０μｍの平均粒径を有し、かつ９０％Ｄ
が３０μｍ〜６０μｍの範囲であることが負極の嵩密度
を高くし、単位容積当たりの電池容量を増加させる上で
好ましい。さらに、ミルド化黒鉛繊維は１２０μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０
μｍ以下の最大長さを有することが極間の短絡を防止す
る上で望ましい。さらに、ミルド化黒鉛繊維の比表面積
は、カンタクローム社製カンタソーブ比表面積測定装置
で０．５〜２．０ｍ²／ｇの範囲であることが好まし
い。２．０ｍ²／ｇを越える比表面積のミルド化黒鉛繊
維は、充放電効率の低下、電解液分解によるガス発生を
招き好ましくない。

【００３７】＜ミルド化黒鉛繊維の純度＞充電容量に対
する放電容量の比（以後，充放電効率という）、特に、
初回の充放電効率を高くするためには、用いる負極用黒
鉛繊維の純度が重要となる。使用する黒鉛繊維は出発原
料ピッチにもよるが、窒素、酸素、硫黄あるいは種々の
金属分等の炭素以外の元素を含んでいる。本発明に用い
るミルド化黒鉛繊維では、このような不純物の総量は
２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以
下に抑え、純度の高いものとすることが望ましい。この
ような不純物の総量は、炎光光度法、プラズマ発光分
析、イオンクロマトグラフ等により測定できる。

【００３８】リチウムは、これら炭素以外の元素、例え
ば鉄等の金属分、硫黄、窒素、ハロゲン等の化合物と反
応し、リチウム化合物を形成し、もはや充放電に寄与す
るリチウムとしては存在し得なくなる。すなわち、この
ような不純物を多く含む炭素材を負極材料に用いると、
負極の充放電効率、特に、初回の充放電効率が著しく低
下することがある。不純物の総量が２０００ｐｐｍ以下
の純度の高い黒鉛繊維を得るためには、炭化或いは黒鉛
化時に塩素等を不純物と反応させ、不純物をハロゲン化
物として系外に取り除く方法、即ち高純度化処理するこ
とが有利である。さらに、ミルド化黒鉛繊維を製造する
際の原料ピッチとしては、できるだけ不純物の少ない原
料を選ぶとともに、濾過等により不純物を減少させるこ
とが好ましい。

【００３９】（Ｃ）リチウム二次電池用負極本発明に係るリチウム二次電池用負極は、以上説明した
ように得られるミルド化黒鉛繊維にバインダーを混合し
て負極とするに好適な形状にロール成形等によって成形
して、容易に高性能な負極とすることが出来る。次いで
所望により対極に金属リチウム等を用い還元処理を施し
て製造される。このようなリチウム二次電池用負極に用
いられるバインダーとしては、例えばポリエチレンやポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を
挙げることができる。本発明に係るリチウム二次電池用
負極は嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．
４ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以
上であり、電池の小型化に好適である。

【００４０】本発明のリチウム二次電池用負極では、負
極に含まれるミルド化黒鉛繊維１ｇ当たり１００ｍＡ／
ｇで充放電を行ったとき、充放電可能な容量が充放電電
流密度３５ｍＡ／ｇで充放電を行ったときの容量の８５
％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。
また、このリチウム二次電池用負極では、負極に含まれ
るミルド化黒鉛繊維１ｇ当たり６００ｍＡ／ｇで充放電
を行ったとき、充放電可能な容量が充放電電流密度３５
ｍＡ／ｇで充放電を行ったときの容量の８５％以上であ
ることが望ましい。ただし、本明細書において、電流密
度の単位「ｍＡ／ｇ」の「ｇ」は、負極に含まれる黒鉛
繊維の重量（ｇ）である。

【００４１】さらに、本発明のリチウム二次電池用負極
は、従来の電池用電極と同様に集電体を設けることがで
きる。このような負極集電体としては、電極及び電解液
等に対して電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッ
ケル、チタン、ステンレス鋼などの金属からなる板状、
箔状及び棒状等であっても良い。なお、このような集電
体は後述する正極にも適用できる。これらの正極と負極
との間に配置されるセパレータとしては、合成繊維製ま
たはガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多
孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン及びポリエチレン
製の不織布等、従来公知の材料を用いることができる。

【００４２】また、セパレータに含浸される電解液の溶
媒としては、リチウム塩を溶解し得るものであれば制限
されないが、特に非プロトン性の誘電率が大きい有機溶
媒が好ましい。このような溶媒としては、具体的にはプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキ
ソラン、４−メチル−ジオキソラン、アセトニトリル、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等を挙げることができる。これらの
溶媒は単独あるいは適宜混合して用いることが可能であ
る。

【００４３】電解質としては、安定なアニオンを生成す
るリチウム塩、例えば過塩素酸リチウム、ホウフッ化リ
チウム、六フッ化アンチモン酸リチウム、六塩化アンチ
モン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）等が好適に用いられる。また、リチウム二次電池
の正極としては、例えば、酸化クロム、酸化チタン、五
酸化バナジウム等の金属酸化物や、リチウムマンガン酸
化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムコバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ₂）等のリチウム金属酸化物：硫化チタン、硫化モリ
ブデンなどのような遷移金属のカルコゲン化合物：及び
ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等
の導電性を有する共役系高分子物質等を用いることがで
きる。

【００４４】本発明のリチウム二次電池用負極は、前記
の集電体、正極、セパレータ等の他の電池構成要素及び
電解液とともに、常法に従ってガスケット、封口板など
を用いてケースに収納することにより、円筒型、角型あ
るいはボタン型等の形態のリチウム二次電池に組立てる
ことができる。

【００４５】

【作用】従来のリチウム二次電池用負極は、充放電容量
が小さく、充放電時の電流密度が低い欠点があった。即
ち、従来のリチウム二次電池用負極は、黒鉛化度の低い
炭素材であったため、充放電容量が低く、放電電位の平
坦性においても乏しいものであった。また、黒鉛化の発
達した炭素材では、充放電容量が大きく有効であること
が知られているが、取出せる電流密度が小さく、駆動モ
ーター等を有する機器用電源としては適していない。実
用的に優れた特性としては、充放電容量が大きいこと
と、充放電電流密度を高く設定できることが望まれる。
即ち、充電時間を短縮化できることと、放電時に大電流
を取出せることが高負荷電源として必須の条件である。
そのためには黒鉛層間へのリチウムイオンの充填速度を
高める必要がある。

【００４６】そこで、本発明では、ミルド化メソフェー
ズピッチ系黒鉛繊維であって、その黒鉛層構造がリチウ
ムイオンの出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下
端面の全面に有する構造の黒鉛繊維、及び該ミルド化黒
鉛繊維の内部に存在する黒鉛層間空隙の大部分がミルド
化黒鉛繊維の表面に導通しており、リチウムイオン挿入
可能量が黒鉛の理論容量の７５％以上に相当する構造の
黒鉛繊維が、黒鉛繊維の全表面からリチウムイオンのイ
ンターカレーションが一斉に行なわれ、内部への拡散も
短時間に行えるという、リチウム二次電池用負極として
極めて優れた電池特性を発揮することができる。

【００４７】すなわち、本発明は、充放電容量が大き
く、充放電時の電流密度が高いリチウム二次電池用負極
材を提供するものであって、黒鉛層構造がリチウムイオ
ンの出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の
全面に有する黒鉛繊維の構造によって、充放電時の電流
密度や充放電容量そのものを上げることができるし、ミ
ルド化黒鉛繊維の内部に存在する黒鉛層間空隙の大部分
がミルド化黒鉛繊維の表面に導通する構造によって、リ
チウムイオンの黒鉛層間への充填速度を上げることがで
き、また充放電容量を大きくすることができる。また、
このようにして作られたミルド化黒鉛繊維からの負極
は、嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．４
ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以上
となり電池の小型化に好適である。

【００４８】

【実施例】以下実施例により更に具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を制限するものではない。また、
各実施例及び比較例で製造されたミルド化黒鉛繊維の特
性及び二次電池の放電特性は下記表１及び２にまとめて
示した。なお、表１と表２で１つのデータ表を形成して
いる。（実施例１）軟化点２８０℃で光学的に異方性のメソフ
ェーズピッチを原料とし、幅３ｍｍのスリットの中に直
径０．２ｍｍφの紡糸孔を一列に１５００個有する口金
を用い、スリットから加熱空気を噴出させて、溶融ピッ
チを牽引してピッチ繊維を製造した。ピッチの噴出量１
５００ｇ／分、ピッチ温度３４０℃でのピッチ粘度３０
ポイズ、加熱空気温度３５０℃、加熱空気圧力０．２ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇであった。ノズルから吐出後、ピッチ繊維
は大過剰の随伴する室温の空気により、ノズル直下数十
ｃｍですでに室温近くまで急冷された。紡出された繊維
を捕集部分が２０メッシュのステンレス製金網ベルトの
背面から吸引しつつ、マット状に捕集した。

【００４９】この捕集したマットを空気中、室温から３
００℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して３００℃で
２０分間不融化処理を行った。さらに、同一のライン上
にある一次熱処理炉で、不活性雰囲気下７００℃まで加
熱した。このようにして得られた不融化ピッチ繊維をク
ロスフローミルにより、数平均粒径が２０μｍになるよ
うミルド化した後、アルゴン中２，８００℃で黒鉛化を
行なった。得られたミルド化黒鉛繊維のＸ線回折法によ
る格子面間隔（ｄ₍₀₀₂₎）が０．３３７５ｎｍ、ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ_{( 002)}）が３３ｎｍ、ａ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌａ₍₁₁₀₎）が５５．２ｎｍであ
った。さらに、得られたミルド化黒鉛繊維のアスペクト
比は平均４であり、比表面積は１．２ｍ²／ｇであっ
た。

【００５０】また、このミルド化黒鉛繊維はＳＥＭ観察
によると、その形状は円筒状を呈しており、その断面は
図１の（ｂ）のように黒鉛層がやや褶曲しながら放射状
に発達しており、大部分が表面に開口している。また、
ミルド化黒鉛繊維の側面は、黒鉛層が軸方向に規則正し
く平行に並んでおり、黒鉛層間部分が側面全体に露出し
た構造を取っていた。

【００５１】このミルド化黒鉛繊維２０ｍｇを粉末状ポ
リテトラフルオロエチレン（テフロン）バインダー３重
量％と混合し、これをシート状に成形し、リード線をと
り負極としたものに充電電流密度３５ｍＡ／ｇで充電し
たところ、理想的な黒鉛のリチウムインターカレーショ
ンによる理論充電容量である３７２ｍＡｈ／ｇの９４％
に当たる３４８ｍＡｈ／ｇを充電できた。これを同様に
３５ｍＡ／ｇの放電電流密度で放電したところ、理論値
の８６％に当たる３２０ｍＡｈ／ｇが放電容量として得
られた。さらに充電、放電を同条件で繰返し、１０回
目の充電で３１３ｍＡｈ／ｇの充電容量、１０回目の放
電で充放電効率１００％の３１３ｍＡｈ／ｇの放電容量
がそれぞれ確認された。

【００５２】（実施例２〜５）実施例１と同一のミルド
化黒鉛繊維を、同じく実施例１の電極製造法によって負
極とし、充放電の電流密度を実施例２では１００ｍＡ／
ｇ，実施例３では２００ｍＡ／ｇ、実施例４では３００
ｍＡ／ｇ、実施例５では６００ｍＡ／ｇに設定し、それ
ぞれ１０回までの充放電を行なった。その結果を表１に
記載した。実施例２〜５の充放電容量はいずれも実施例
１（電流密度３５ｍＡ／ｇ）の容量の９０％以上を保持
していた。

【００５３】（比較例１）電池電極用として市販されて
いる天然黒鉛紛砕品（平均粒子径５０μｍ）２０ｍｇ
に、粉末状ポリテトラフルオロエチレンバインダー３重
量％を加え混合したものを、シート状に成形し、実施例
２と同様の評価を行なった。初回の充電容量が３８４ｍ
Ａｈ／ｇ（理論容量を超えているのは電解液の分解等で
消費されている分が付加されているためと考えられ
る）、放電容量が２８７ｍＡｈ／ｇであった。１０回目
の充電容量は２６３ｍＡｈ／ｇで、放電容量は２５２ｍ
Ａｈ／ｇと、容量の低下が見られた。また１０回目の充
放電効率は９５．８％と本発明品に比べ劣っている。

【００５４】（比較例２）比較例１と同じ方法で作製し
た天然黒鉛の負極に６００ｍＡ／ｇの電流密度で充放電
を行なった。その結果、充電の際負極表面にリチウム金
属が析出し、これを繰返し行うことにより針状のデンド
ライトが生成した。これは電極間の短絡を生じさせるた
め危険である。また、性能的にも、充電時にリチウムイ
ンターカレーション以外で電力を消費している点と、放
電の効率が著しく低い等、天然黒鉛は高電流密度での充
放電には適していないことがわかる。

【００５５】（比較例３）さらに電池電極用として市
販されている人造黒鉛粉砕品（平均粒子径１０μｍ）
を、比較例１と同様に評価したところ、初回の充電容量
が４２６ｍＡｈ／ｇ、放電容量が２８８ｍＡｈ／ｇであ
った。１０回目の充電容量は２３８ｍＡｈ／ｇで、放電
容量は２２４ｍＡｈ／ｇとなり、天然黒鉛同様性能低下
が著しかった。

【００５６】（比較例４）比較例３と同じ方法で作製し
た人造黒鉛の負極に６００ｍＡ／ｇの電流密度で充放電
を行なった。その結果比較例２と同様に負極表面にリチ
ウム金属が析出し、著しい性能劣化をきたした。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】（注）ＥＣ：エチレンカーボネートＤＭＣ：ジメチルカーボネート

【００５９】

【発明の効果】本発明に係るリチウム二次電池用負極に
よると、ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維を含ん
でおり、該ミルド化黒鉛繊維がリチウムイオンの出入口
としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に有し
ているため、充放電容量が大きく、従って充放電時の電
流密度を高く設定できる非水リチウム二次電池を提供で
きる。更に、ミルド化黒鉛繊維の内部に存在する黒鉛層
間空隙の大部分が該ミルド化黒鉛繊維の表面に導通して
いる構造によってリチウムイオンの黒鉛層間への充填速
度を上げることができ、また充放電容量を高く維持する
ことができる。また、本発明に係るリチウム二次電池用
負極の製造方法によると、上記の特性を有するリチウム
二次電池用負極を効率良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられるミルド化メソフェーズピッ
チ系黒鉛繊維の黒鉛層の構造を示す模式図である。

【図２】本発明で用いられるミルド化メソフェーズピッ
チ系黒鉛繊維断面の透過電子顕微鏡写真である。

【図３】図２の拡大透過電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者玉木敏夫茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地株式会社ペトカ内 (72)発明者中嶋秀行茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地株式会社ペトカ内 (72)発明者勝田也寸志茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地株式会社ペトカ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維
を含んでおり、該ミルド化黒鉛繊維が、リチウムイオン
の出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全
面に有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維
のアスペクト比の平均値が１〜２０であることを特徴と
する、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維
の比表面積が０．５〜２．０ｍ²／ｇであることを特徴
とする、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維
の内部に存在する黒鉛層間空隙の大部分が該ミルド化黒
鉛繊維の表面に導通しており、リチウムイオン挿入可能
量が黒鉛の理論容量の７５％以上に相当することを特徴
とする、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】リチウム二次電池用負極に含まれるミル
ド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維１ｇあたり１００ｍ
Ａ／ｇの充放電電流密度で充放電を行ったとき、充放電
可能な容量が充放電電流密度３５ｍＡ／ｇで充放電を行
ったときの容量の８５％以上であることを特徴とする、
請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】リチウム二次電池用負極に含まれるミル
ド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維１ｇあたり６００ｍ
Ａ／ｇの充放電電流密度で充放電を行ったとき、充放電
可能な容量が充放電電流密度３５ｍＡ／ｇで充放電を行
ったときの容量の８５％以上であることを特徴とする、
請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維
が、メソフェーズピッチを５〜５０ポイズの粘度で紡糸
してメソフェーズピッチ繊維とし、このメソフェーズピ
ッチ繊維を最高温度が２００℃〜３５０℃で不融化して
不融化ピッチ繊維とし、この不融化ピッチ繊維をそのま
ま、又は３００℃〜８００℃で一次熱処理した後に、ミ
ルド化してミルド化不融化ピッチ繊維とし、かつこのミ
ルド化不融化ピッチ繊維を２５００℃以上で黒鉛化して
ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維とすることから
なる方法で製造されることを特徴とする、請求項１記載
のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】（ａ）メソフェーズピッチを５〜５０ポ
イズの粘度で紡糸してメソフェーズピッチ繊維とし、
（ｂ）このメソフェーズピッチ繊維を最高温度が２００
℃〜３５０℃で不融化して不融化ピッチ繊維とし、
（ｃ）この不融化ピッチ繊維をそのまま、又は３００℃
〜８００℃で一時熱処理した後に、ミルド化してミルド
化不融化ピッチ繊維とし、（ｄ）このミルド化不融化ピ
ッチ繊維を２５００℃以上で黒鉛化してミルド化メソフ
ェーズピッチ系黒鉛繊維とし、（ｅ）このミルド化メソ
フェーズピッチ系黒鉛繊維とバインダーとを混合して負
極形状に成形することを特徴とする、リチウム二次電池
用負極の製造方法。