JPH0963584A

JPH0963584A - リチウム二次電池用炭素材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0963584A
Application number: JP7232071A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tamaki; 敏夫玉木; Kasuke Nishimura; 嘉介西村
Original assignee: PETOCA KK
Current assignee: PETOCA KK
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1997-03-07

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ホウ素化合物の存在下で黒鉛化処理
されＸ線回折によるｄ₀₀₂が０．３３８ｎｍ以下、Ｌｃ
が３５ｎｍ以上、Ｌａが５０ｎｍ以上、（１０１）回折
ピークと（１００）回折ピークのピーク比（Ｐ₁₀₁／Ｐ
₁₀₀）が１．０以上であるリチウム二次電池用炭素材。
メソフェーズピッチ系ミルド化炭素繊維を用いるこ
と。メソフェーズピッチを常法により紡糸、不融化
し、さらにそのまま或いは１, ５００℃以下の温度で軽
度に炭化処理し、ミルド化した後ホウ素化合物を添加
し、２, ２００℃以上の温度で黒鉛化処理する製法。【効果】炭素材をホウ素化合物の存在下で黒鉛化処理
することにより、高度に黒鉛化し、充放電容量が大き
く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負
極に適した炭素材を、提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホウ素化合物（本
発明では、ホウ素単体も含む）の存在下で黒鉛化処理し
得られた黒鉛層の微細構造の内、黒鉛層間距離が狭く高
度に黒鉛化したリチウム二次電池負極材用炭素材、特に
メソフェーズピッチ系炭素材及びその製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明によって得られた炭素材を負
極材に用いたリチウム二次電池は、充放電容量が大き
く、高エネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性
に優れている特徴を有する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルカリ金属、例えばリチウム
を負極活物質として用いた二次電池は、高エネルギー密
度及び高起電力である他、非水電解液を用いるために作
動温度範囲が広く、長期保存に優れ、さらに軽量小型で
ある等の多くの利点を有している。従って、このような
非水電解液リチウム二次電池は、携帯用電子機器電源を
はじめとして、電気自動車、電力貯蔵用などの高性能電
池としての実用化が期待されている。

【０００３】しかし、現状の試作電池はリチウム二次電
池が期待されている上記特性を充分に実現しておらず、
充放電容量、サイクル寿命、エネルギー密度などにおい
て不十分であった。その理由の一つは、二次電池に用い
られる負極にあった。例えば、リチウム二次電池に金属
リチウムからなる負極を用いた場合では、充電時に負極
表面に析出するリチウムが針状のデンドライトを形成
し、正・負極間の短絡を起こし易くなるため、サイクル
寿命が短く、安全性が低かった。

【０００４】また、リチウムは反応性が非常に高く、負
極表面付近での電解液の分解反応を起こさせるため、こ
の分解反応によって負極表面が変成されて反復使用によ
る電池容量の低下が発生する恐れがあった。従来より、
このようなリチウム二次電池における問題点を解決する
ために、種々の負極材の検討がなされている。例えば、
リチウム二次電池の負極材として、リチウムを含む合
金、例えばリチウム−アルミニウム、ウッド合金等を用
いることが検討されている。しかし、このようなリチウ
ム合金製の負極では、作動温度及び充放電条件の違いに
よって結晶構造が変化するなどの問題があった。

【０００５】また、リチウム二次電池の負極材として、
炭素材或いは黒鉛材を利用することが検討されている。
例えば、充電時に生成するリチウムイオンを、炭素材或
いは黒鉛材の中の黒鉛層間に取り込み（インターカレー
ション）、いわゆる層間化合物を形成することにより、
デンドライトの生成を阻止しようとする試みがなされて
いる。炭素材としては、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素
繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等が検討されている。

【０００６】ところが、これら炭素材は黒鉛結晶子の大
きさが小さく結晶の配列も乱れているため、充放電容量
が不十分であり、充放電時の電流密度を高く設定すると
電解液の分解を生じ、サイクル寿命が低下するなど多く
の問題点を有していた。また、現在、天然黒鉛、人造黒
鉛などの黒鉛材料がリチウムイオン二次電池負極材の炭
素材として最も注目され、検討されている。天然黒鉛に
あっては、黒鉛化度が高い場合に、単位重量あたりの充
放電可能容量は相当に大きいが、無理なく取出せる電流
密度が小さく、また高電流密度での充放電を行うと充放
電効率が低下するという問題があった。このような材料
は、大電流を取出す必要があり、かつ充電時間を短縮す
るために、高電流密度で充電を行うことが望ましい高負
荷電源、例えば駆動モーター等を有する機器用電源の負
極に用いるには、不適であった。

【０００７】また、従来の人造黒鉛を用いた負極では、
黒鉛化度が高ければ、全体としての黒鉛層間の容量が充
分で、大きな充放電容量を得られるものの、やはり高電
流密度での充放電には適していなかった。なお、現在の
黒鉛材を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池で
は、充電時の電流密度は２０〜３５ｍＡ／ｇが一般的で
あり、充電容量から見て１０時間程度の充電時間を要す
る。ところが、高電流密度での充電が可能となれば、例
えば１００ｍＡ／ｇで３時間程度、６００ｍＡ／ｇで３
０分程度と充電時間の短縮が可能となるはずである。

【０００８】また、これらの黒鉛系材料には天然黒鉛、
人造黒鉛等が含まれるが、なかでも、特開平６−１６８
７２５号公報に開示されているように、メソフェーズピ
ッチを出発原料とした炭素繊維を黒鉛化処理したもの
（以下「黒鉛繊維」という）が、諸電池特性の測定結果
から優れることが指摘されている。ところが、炭素材料
はその出発原料及び製造条件等により結晶子の大きさ、
形状、不純物の含有程度等多様であり、上記黒鉛繊維に
おいても繊維内部の組織構造がリチウムイオン二次電池
用炭素材料として最適な構造に制御されているとはいい
難く、サイクル寿命、充放電容量の全てを満足するもの
は開発されていないのが現状である。

【０００９】また、ホウ素を使用する例として、特開平
６−３３３６０１号公報、特開平７−７３８９８号公報
には、黒鉛層を構成する炭素原子の一部をホウ素原子で
置換した炭素材をリチウム二次電池用炭素材として用い
たリチウムの充放電容量の大きいリチウム二次電池が記
載されているが、開示されている方法は、いずれも塩化
ホウ素（ＢＣｌ₃）とベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）を用いたＣ
ＶＤ法により合成する方法であり、また、このような黒
鉛層の結晶格子を構成する炭素原子自体を他の原子で置
換するには、特別の複雑な装置を要すると共に、その置
換度を制御するのにかなり高度の技術を要する欠点を有
している。

【００１０】特開平３−２４５４５８号公報は、フルフ
リルアルコール−無水マレイン酸共重合体或いはポリア
ミド系繊維を１２００℃程度の低温焼成して得られかつ
０．１〜２．０重量％のホウ素を含有する炭素材又は炭
素繊維をリチウム二次電池の負極材として使用すること
を提案している。この場合に、残留ホウ素の増加によっ
ても充放電容量の増加は十分でなく、特に電池電圧の点
では何の改善も示していない。特開平５−２５１０８０
号公報には、天然黒鉛にＨ₃ＢＯ₃等を添加し１０００
℃で焼成した炭素材がリチウムイオンを取り込み易くな
り、負極材として電池性能を向上することから最大１０
WT％までホウ素を添加することが開示されているが、そ
の機構については何等解明されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
リチウム二次電池が未だ充放電容量が小さく、初期の充
放電効率が低く、充放電速度が遅く、さらにサイクル寿
命が短いと言う課題を解決すること及び効率的な製造方
法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、炭素材をホ
ウ素化合物の存在下で黒鉛化処理された炭素材の黒鉛層
の微細構造がリチウムの出入をより容易にすると同時に
電池としてのサイクル特性の劣化が少なくいことを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は：ホウ素化合物の存在下で黒鉛化処理されＸ線回折に
よる黒鉛層間隔距離（ｄ₀₀₂）が０．３３８ｎｍ以下、
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３５ｎｍ以上、ａ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が５０ｎｍ以上、且つ
（１０１）回折ピークと（１００）回折ピークのピーク
比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．０以上であることを特徴と
するリチウム二次電池用炭素材を提供する。また、

【００１３】該炭素材が、メソフェーズピッチを原
料とした炭素繊維をミルド化後に黒鉛化したことを特徴
とする。またメソフェーズピッチを原料とし、常法により紡糸、
不融化し、さらにそのまま或いは１, ５００℃以下の温
度で軽度に炭化処理した後にミルド化し、しかる後にホ
ウ素化合物を添加し均一に混合し、２, ２００℃以上の
温度で黒鉛化処理することを特徴とするリチウム二次電
池用炭素材の製造方法も提供する。以下、本発明を具体
的に説明する。

【００１４】(1) 炭素材について；（ｉ）炭素材の構造；本発明で言う炭素材は、繊維状、
ミルド繊維状、マット状、フエルト状、ペーパー状、及
びフィルム状の炭素材やメソカーボンマイクロビーズの
ような球状の炭素材等種々の形状のものを包含する。本
発明では、以下に記述のように、ミルド化した炭素繊維
（特にメソフェーズピッチ系の炭素繊維）、またはメソ
カーボンマイクロビーズを黒鉛化処理したものが好まし
く使用される。

【００１５】本発明の黒鉛化後の炭素材の構造は、Ｘ線
回折による黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３３８ｎｍ以
下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下、Ｃ軸方向の結晶子
の大きさ（Ｌｃ）が３５ｎｍ以上、好ましくは４５ｎｍ
以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が５０ｎｍ以
上、好ましくは６０ｎｍ以上且つ（１０１）回折ピーク
と（１００）回折ピークのピーク比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）
が１．０以上である。これらは、それぞれ炭素材の黒鉛
化の度合いを表す指標であり、すべてにおいて満足する
ことが電池の性能を向上させる上で要求される。炭素材
の構造を規定するのに用いた種々のＸ線パラメータを簡
単に説明する。

【００１６】ここで、Ｘ線回折法とは、ＣｕｋαをＸ線
源、標準物質に高純度シリコンを使用し、炭素繊維等に
対し回折パターンを測定するものである。そして、その
００２回折パターンのピーク位置、半値幅から、それぞ
れ黒鉛層間距離ｄ₍₀₀₂₎、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｃ₍₀₀₂₎、及び１１０回折パターンのピーク位置、半値
幅からａ軸方向の結晶子の大きさＬａ₍₁₁₀₎を算出す
る。算出方法は学振法に基づき算出する。１０１／１０
０のピーク比の測定は、得られた回折線図にベースライ
ンを引き、このベースラインから１０１（２θ≒４４．
５）、１００（２θ≒４２．５）の各ピークの高さを測
定し、１０１の回折ピーク高さを１００回折ピーク高さ
で除して求める。

【００１７】（ｉｉ）炭素材の純度；本発明の炭素材
は、本発明で使用するホウ素元素以外の不純物を低下さ
せることが充放電効率を高くする上で望ましい。使用す
る炭素材は出発原料にもよるが、通常、窒素、酸素、硫
黄或いは種々の金属成分等の炭素以外の元素を含む。二
次電池において、リチウムは炭素以外の元素、例えば、
硫黄、窒素、ハロゲン等の元素と反応してリチウム化合
物を形成するため、この様な不純物を多く含む炭素材を
負極材に用いると、負極の充放電効率、特に、初回の充
放電効率が著しく低下する。これらホウ素元素以外の不
純物の総量は、１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０
０ｐｐｍ以下に抑え純度の高い炭素繊維とすることが肝
要である。これら不純物の総量は炎光光度計、プラズマ
蛍光分析、イオンクロマトグラフ等により測定できる。

【００１８】（ｉｉｉ）ミルド繊維；本発明の炭素材と
してはミルド化した炭素繊維、特にメソフェーズピッチ
系炭素繊維を黒鉛化処理したミルド繊維を用いることが
好ましい。通常の炭素繊維では、繊維表面からのリチウ
ムイオンの進入が困難であり、繊維断面方向からの出入
りのみであるため、充放電速度を早くすると容量低下が
著しい傾向を示す。そのために、繊維長を短く、すなわ
ち繊維断面の割合を出来るだけ大きくし、リチウムイオ
ンの出入りを行いやすくすることが望ましい。

【００１９】しかしながら、繊維をいたずらに微粉化す
ると、逆に活性な黒鉛層が露出し電解液と反応するため
に容量低下等のデメリットが発生する。このために、繊
維形態を保持したまま繊維断面を多くする、すなわち繊
維長を極端に小さく切断する方法や、或いは特開平７−
５７７２４号公報に開示されるような賦活を行い、繊維
表面にリチウムイオンが進入できる細孔を開けることが
必要である。しかし、前者の切断は現状の工業的手法で
は困難であり、また、後者の方法は、賦活時に酸素官能
基が生成し、電解液と反応する可能性があるなど通常の
炭素繊維を負極として用いるには種々問題が残されてい
る。

【００２０】本発明で言うミルド繊維とは、一般的に、
繊維長が１ｍｍ以下の長さに粉砕されたものの集合体を
指し、例えば長さが２５ｍｍ〜１ｍｍである炭素繊維チ
ョップドストランドとは区別される。本発明のミルド繊
維の平均粒径は、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。平
均粒径が、好ましい範囲より小さい場合は、活性な表面
がいたずらに多くなり電解液の分解が激しくなり、初期
充放電効率が小さく、サイクル劣化も激しくなる。一
方、大きい場合は、電極の嵩密度が低くなり容積当りの
エネルギー密度が小さくなり好ましくない。また、短絡
の観点からも好ましくない。

【００２１】上記平均粒径は、レーザー回折方式による
粒度分布から算出する。また、本発明のミルド繊維のア
スペクト比（ミルド繊維の直径に対する長さの比）が１
以上３０以下、好ましくは１以上２０以下であることが
望ましい。アスペクト比が３０を越えると、すなわち、
繊維長の比較的長いミルド繊維を用いると嵩密度が低く
なり容積当りのエネルギー密度が小さくなりかつ、正、
負極の短絡の原因ともなり好ましくない。また、アスペ
クト比が１未満になると、繊維軸方向への縦割れを生じ
る繊維が多くなり好ましくない。上記アスペクト比は、
得られたミルド繊維の抜き取り個数１００個の値の平均
値で示す。上記平均粒径と、アスペクト比の観点から、
ミルド化前の繊維径としては、ミルド化時、及び黒鉛化
処理時の体積減少も考慮し、４μｍ以上２５μｍ以下が
好ましい。

【００２２】(2) 炭素材の製造：本発明の炭素材の好
適な製造方法の例を以下に説明する。 (ｉ) 炭素材原料本発明に用いる炭素材原料としては、任意の易黒鉛化質
の炭化水素を使用することができる。例えばナフタレ
ン、フェナントレン等の縮合多環炭化水素化合物や石
油、石炭系ピッチ等の縮合複素環化合物等を挙げること
ができる。特に石油、石炭系ピッチの使用、好ましくは
光学的異方性ピッチ，すなわちメソフェーズピッチを用
いることが良い。このメソフェーズピッチとしてはメソ
フェーズ含有量１００％のものが好ましいが、紡糸可能
ならば特に限定されるものでない。

【００２３】(ii) ミルド化した炭素繊維の製造上記原料を、常法により紡糸、不融化し、さらにそのま
ま或いは軽度炭化処理した後にミルド化する。 (イ) 紡糸等原料ピッチを溶融紡糸する方法としては、特に限定され
るものではなく、メルトスピニング、メルトブロー、遠
心紡糸、過流紡糸等種々の方法を使用することが出来る
が、紡糸時の生産性や得られる繊維の品質の観点から、
メルトブロー法が好ましい。メルトブロー時の紡糸孔の
大きさは、０．１ｍｍΦ以上０．５ｍｍΦ以下、好まし
くは０．１５ｍｍΦ以上０．３ｍｍΦ以下である。紡糸
孔の大きさが０．５ｍｍΦを越えると、繊維径が２５μ
以上と大きくなり易く、かつ繊維径がバラツキ易く品質
管理上好ましくない。

【００２４】紡糸孔の大きさが０．１ｍｍΦ未満では、
紡糸時目詰まりが生じ易く、また紡糸ノズルの製作が困
難となり好ましくない。紡糸速度は、生産性の面から毎
分５００ｍ以上、好ましくは毎分１５００ｍ以上、さら
に好ましくは毎分２０００ｍ以上である。紡糸温度は、
原料ピッチにより幾分変化するが、原料ピッチの軟化点
以上でピッチが変質しない温度以下であれば良く、通常
３００℃以上４００℃以下、好ましくは３００℃以上３
８０℃以下である。

【００２５】また、メルトブロー法は、数十ポイズ以下
の低粘度で紡糸し、かつ高速冷却することにより、黒鉛
層面が繊維軸に平行に配列し易くなる利点もある。原料
ピッチの軟化点も、特に限定されるものではないが、前
記紡糸温度との関係から、軟化点が低くまた不融化反応
速度の速いものが、製造コスト及び安定性の面で有利で
ある。これより、原料ピッチの軟化点は２３０℃以上３
５０℃以下、好ましくは２５０℃以上３１０℃以下であ
る。

【００２６】(ロ) 不融化等紡糸後のピッチ繊維は、常法により不融化処理する。不
融化方法としては、たとえば、二酸化窒素や酸素等の酸
化性ガス雰囲気中で加熱処理する方法や、硝酸やクロム
酸等の酸化性水溶液中で処理する方法、さらには、光や
γ線等により重合処理する方法等を使用することが可能
である。より簡便な不融化方法は、空気中で加熱処理す
る方法であり、原料により若干異なるが平均昇温速度３
℃／分以上、好ましくは５℃／分以上で、３５０℃程度
まで昇温させながら加熱処理する。

【００２７】(ハ) 繊維のミルド化方法等不融化処理した繊維を次いで、ミルド化する。この時、
不融化処理した繊維を、２５０℃以上１, ５００℃以下
の温度で、不活性ガス中軽度に炭化した後、ミルド化す
ることも可能である。２５０℃以上１, ５００℃以下、
好ましくは５００℃以上９００℃以下の温度で軽度に炭
化しミルド化すると、ミルド化後の繊維の縦割れが比較
的に防げることと、ミルド化時に新たに表面に露出した
黒鉛層面がより高温での黒鉛化処理時に縮重合・環化反
応が進み易くなる傾向があり、その表面の活性度が低下
し、電解液の分解を阻止する効果があり有利である。

【００２８】１, ５００℃以上の温度での熱処理（炭化
或いは黒鉛化）後のミルド化は、繊維軸方向に発達した
黒鉛層面に沿って開裂が発生し易くなり、製造されたミ
ルド化された炭素繊維の全表面積中に占める破断面表面
積の割合が大きくなり、破断黒鉛層面における電子の極
在化による電解液の分解が起こり好ましくない。また、
２５０℃以下の温度では炭化がほとんど起こらず処理す
る効果がない。不融化後または軽度な炭化後の繊維をミ
ルド化するには、ビクトリーミル、ジェットミル、クロ
スフローミル等を使用することが有効である。

【００２９】本発明に適したミルド化を効率良く実施す
るためには、上記各種方法に共通することであるが、例
えばプレートを取り付けたローターを高速に回転するこ
とにより、繊維軸に対し直角方向に繊維を寸断する方法
が適切である。ミルド化された繊維の繊維長は、ロータ
ーの回転数、プレートの角度及びローターの周辺に取り
付けられたフィルターの目の大きさ等を調整することに
よりコントロールすることが可能である。

【００３０】該ミルド化には、ヘンシェルミキサーやボ
ールミル、磨潰機等による方法もあるが、これらの方法
によると繊維の直角方向への加圧力が働き、繊維軸方向
への縦割れの発生が多くなり好ましくない。また、この
方法はミルド化に長時間を要し、適切なミルド化方法と
は言い難い。特に、高嵩密度の二次電池負極を製造する
ためには、黒鉛化後のミルド繊維のアスペクト比が１以
上３０以下、好ましくは１以上２０以下となるように製
造条件を調整することが好ましい。

【００３１】（ｉｉｉ）黒鉛化処理本発明の炭素材の製造方法においては、ホウ素化合物の
存在下で黒鉛化処理（不活性雰囲気中、２０００℃以上
の高温熱処理）することで、高度な黒鉛構造（Ｘ線回折
による黒鉛層間距離（ｄ002 ）が０．３３８ｎｍ以下
等）を生成させる点に大きな特長がある。前述の方法に
より不融化後或いは１, ５００℃以下の温度で軽度な炭
化処理後にミルド化された繊維にホウ素化合物を添加
し、黒鉛化処理する。

【００３２】ホウ素化合物の添加は、通常、固形のホウ
素化合物を直接添加し必要に応じ均一に混合する方法及
びホウ素化合物を溶媒溶液とし浸漬する方法等が取られ
るが特に制限されるものではない。また原料ピッチの段
階でホウ素化合物を添加することも十分可能である。ホ
ウ素化合物の添加量は、黒鉛化処理される材料に対しホ
ウ素として１５重量％以下、好ましくは、１〜１０重量
％である。１重量％以下では本発明の効果が薄く、１５
重量％以上ではコストに対しての効果が低下する。ま
た、黒鉛化後の炭素材中にホウ素の残存量が増加し炭素
材同士が固着する等の問題を生じ好ましくない。

【００３３】ホウ素化合物としては、ホウ素単体の他
に、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、塩化ホウ素、ホウ酸、酸化
ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸
銅、ホウ酸ニッケル等が挙げられる。溶媒溶液とするた
めの溶媒としては、例えば水、メタノール、グリセリ
ン、アセトン等が挙げられ、使用するホウ素化合物に合
わせ適宜選択すればよい。また、固形で使用する際は、
ミルド等と均一に混合するために平均粒径を５００μｍ
以下、好ましくは２００μｍ以下のホウ素化合物として
使用するのがよい。

【００３４】本発明では、ミルド化された炭素繊維等を
高度に黒鉛化させることが重要であり、このためには、
ホウ素化合物の存在下、好ましくは２, ２００℃以上、
さらに好ましくは２, ４００℃以上の温度で黒鉛化処理
をする必要がある。ホウ素化合物の作用の原理は不明で
あるが、ホウ素化合物の融点（ホウ素の融点は２, ０８
０℃、炭化ホウ素の融点は２, ４５０℃）近辺の温度か
ら、黒鉛化をより促進させる効果、及び電池負極材とし
た時の充放電容量を増加させる等の効果が得られてい
る。

【００３５】一般的に、炭素質材料は、熱処理温度を高
くするほど黒鉛化が進行するが、メソフェーズピッチ系
炭素繊維を原料とした場合、本発明で規定される高度な
黒鉛構造の電池用炭素材を得ようとすると、ホウ素化合
物の存在下黒鉛化する場合は２２００℃程度の温度でも
可能であるのに対し、ホウ素化合物を使用しない場合は
約７００℃も高い２, ９００℃以上の高温度を要する。
さらに、Ｘ線回折測定結果により表される構造がほぼ同
程度の炭素材においても、ホウ素化合物の存在下黒鉛化
された炭素材のほうが、ホウ素化合物を使用しない場合
の炭素材より、放電容量、充放電効率等の電池の性能面
で優れた結果を示した。このため、本発明で得られる炭
素材と同程度の電池性能を得ようとすると、ホウ素化合
物を使用しない場合は、さらに高温度の３, １００℃程
度が要求される。この３, １００℃というような高温度
は、コスト面もさることながら、現在の技術水準では、
安定連続運転が困難な状況にあり、また、炭素の昇華温
度（３, ３７０℃）により近づく点からも好ましくな
い。

【００３６】また、炭素材の黒鉛化処理は、酸素の不存
在下で行うことが好ましい。これは、酸素が炭素材中の
炭素と反応し、二酸化炭素ガス等を生成し、炭素材の収
率を低下させる傾向があることによる。このためか、黒
鉛化処理時に添加するホウ素化合物においても、酸素を
含む化合物、例えば酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃；融点４５０
℃以上、沸点１, ５００℃以上）等には、黒鉛化を促進
する効果が得られる反面、炭素材の収率が低下する傾向
が見られる。

【００３７】(iv) 高純度の炭素材の製造；一般的に、
炭素材中に含まれる窒素、酸素、硫黄、金属分等の不純
物は、大部分が黒鉛化処理時に系外に排出されるが、さ
らに純度の高い炭素材を得るためには、炭素化或いは黒
鉛化処理時に塩素等ハロゲン元素（ガス）を導入し炭素
材中の不純物と反応させ、不純物をハロゲン化物として
系外に取り除く方法、すなわち、高純度化処理すること
が可能である。もちろん、炭素材用原料ピッチを製造す
る際には、出発原料として出来るだけ不純物の少ない原
料を選ぶとともに、濾過等により不純物を減少させるこ
とが好ましい。

【００３８】(3) リチウムイオン二次電池用負極材：
本発明により得られた炭素材は、ポリエチレンやポリテ
トラフルオロエチレン等のバインダーを添加し、負極と
するに好適な形状、例えばシート又は板状に加圧ロール
成形した後、対極にリチウム金属を用いて還元処理を行
うことによって容易に高性能な負極とすることができ
る。このようにして作られた炭素材からの負極は、単位
体積当たりの容量が大きく、電池の小型化に好適であ
る。

【００３９】また、本発明による炭素材を負極に用い、
リチウムイオン二次電池を作成する場合には、電解液と
してはリチウム塩を溶解し得るものであればよいが、特
に非プロトン性の誘電率が大きい有機溶媒が好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル
−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等を挙げることができる。これらの溶媒を単独あるいは
適宜混合して用いることが可能である。

【００４０】電解質としては、安定なアニオンを生成す
るリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化
リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化アン
チモン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等が好適である。ま
た、リチウムイオン二次電池の正極としては、例えば、
酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジ
ウム等の金属酸化物や、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等の
リチウム金属酸化物；硫化チタン、硫化モリブデン等の
遷移金属のカルコゲン化合物；及びポリアセチレン、ポ
リパラフェニレン、ポリピロール等の導電性を有する共
役系高分子物質等を用いることが出来る。

【００４１】これらの正極と負極との間に合成繊維製又
はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔
質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセパレ
ータを設ける。また、従来の電池と同様に集電体を使用
することができる。負極集電体としては、電極、電解液
等に電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼などの金属を板、箔、棒の形態で
使用できる。本発明の二次電池は、前記セパレータ、集
電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素と
本発明の特定の負極を用い、常法に従って円筒型、角型
或いはボタン型等の形態のリチウムイオン二次電池に組
立てることができる。

【００４２】

【作用】このようにホウ素化合物を存在させながら、ミ
ルド化した炭素繊維等を黒鉛化処理することにより、ホ
ウ素化合物の作用原理は明らかではないが、高度に黒鉛
化が進み、充放電効率が大きく、かつ電圧効率が安定化
する等性能の優れたリチウム二次電池用負極材を提供す
ることができる。

【００４３】

【実施例】以下実施例により更に具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を制限するものではない。（実施例１）光学的に異方性で比重１．２５の石油系メ
ソフェーズピッチを原料として、幅３ｍｍのスリットの
中に直径０．２ｍｍφの紡糸孔を一列に５００個有する
口金を用い、スリットから加熱空気を噴出させて、溶融
ピッチを牽引して平均直径１３μｍのピッチ繊維を製造
した。この時、紡糸温度は３６０℃、吐出量は０．８ｇ
／Ｈ・分であった。紡出された繊維を、補修部分が２０
メッシュのステンレス製金網で出来たベルトの背面から
吸引しつつベルト上に捕集した。

【００４４】この捕集したマットを空気中、室温から３
００℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化処理
を行った。引続き、この不融化糸を７００℃で軽度に炭
化処理した後、クロスフローミルで粉砕し平均粒径１８
μの炭素繊維ミルドを得た。この前駆体ミルドに平均粒
径１０μｍの炭化ホウ素を５重量％添加し、均一になる
ように撹拌混合した後、２, ７００℃まで３℃／分の速
度で昇温し、さらに２, ７００℃で１時間保持した。得
られたミルド繊維のＸ線回折の測定結果を表１に示す。
このミルド繊維４．８５ｇを０．１５ｇのポリテトラフ
ルオロエチレンと混練しペレットを作製し負極とした
後、３極セルで充放電試験を行った。

【００４５】試験は、陽極及び参照電極に金属リチウム
を用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）を体積比で１／１に調整した混合炭
酸エステル溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム（Ｌ
ｉＣｌ０₄）を１モルの濃度で溶解させた電解液中で実
施し、充放電容量特性を測定した。充放電容量特性の測
定は、１００ｍＡ／ｇの定電流充放電下で行い、測定電
位範囲は対参照電極電位（０〜２Ｖ／Ｌｉ／Ｌｉ⁺）
で、１０回繰返し測定とした。測定結果を合わせて表１
に示す。初回の放電容量３４０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率
９２％、２回目の放電容量３４５ｍＡｈ／ｇ、充放電効
率１００％といずれも高い値を示した。また２回目以降
１０回目までにおいてもいずれも放電容量３４５ｍＡｈ
／ｇ、充放電効率１００％と安定した値を示した。

【００４６】（実施例２）実施例１と同様にして得られ
た前駆体ミルドを、黒鉛化処理の温度を２, ２００℃と
２, ４００℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理
し負極を作製し、実施例１と同様に充放電容量特性を測
定した。得られたミルド繊維のＸ線回折の測定結果、及
び充放電容量特性の測定結果を実施例１と合わせて表１
に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】（実施例３）軟化点２８５℃の石油系メソ
フェーズピッチを原料とし、押出機で溶融脱泡しつつ、
紡糸機に原料ピッチを加圧導入した。この時、原料に対
してホウ素として３重量％となるようにフィード部で、
９．５重量％の酸化ホウ素を均一に添加しつつ、実施例
１と同様にして紡糸し、引き続いて実施例１と同様にし
て不融化及び軽度炭化を行なった。その後、２７００℃
まで３℃／分の速度で昇温し、さらに２７００℃で１時
間保持し、マット状の黒鉛化処理炭素材を得た。この黒
鉛化マットを直接ニッケルメッシュに挟み込み、実施例
１と同様に充放電容量特性を測定した。得られた黒鉛化
マットのＸ線回折の測定結果、及び充放電容量特性の測
定結果を表２に示す。

【００４９】（実施例４）脱硫減圧軽油の熱分解（ＦＣ
Ｃ）により副生する石油系ピッチを原料とし、特開平２
−４９０９５号公報に開示された方法によりメソカーボ
ンマイクロビーズを作製した。このメソカーボンマイク
ロビーズに、炭化ホウ素を５重量％添加し実施例１と同
様に２, ７００℃での黒鉛処理化、及び負極の作製を行
い、実施例１と同様に充放電容量特性を測定した。得ら
れた黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズのＸ線回
折の測定結果、及び充放電容量特性の測定結果を表２に
示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】（実施例５）実施例１と同様にして得られ
た前駆体ミルドを、炭化ホウ素の添加量を１．３重量
％、及び１３重量％に変更した以外は、実施例１と同様
に処理し負極を作製し、実施例１と同様に充放電容量特
性を測定した。得られたミルド繊維のＸ線回折の測定結
果、及び充放電容量特性の測定結果を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】（比較例１）実施例１と同様の原料を、ホ
ウ素化合物を添加しない状態で、黒鉛化処理の温度を表
４に示すように２, ４００℃から３, １００℃まで変化
させた以外は実施例１と同様に処理し負極を作製し、実
施例１と同様に充放電容量特性を測定した。得られたミ
ルド繊維のＸ線回折の測定結果、及び充放電容量特性の
測定結果を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【発明の効果】本発明により、炭素材をホウ素化合物の
存在下で黒鉛化処理することにより、高度に黒鉛化し、
充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れた
リチウム二次電池用負極に適した炭素材を、提供するこ
とを可能にした。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホウ素化合物の存在下で黒鉛化処理され
Ｘ線回折による黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３３８ｎ
ｍ以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３５ｎｍ
以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が５０ｎｍ以
上、且つ（１０１）回折ピークと（１００）回折ピーク
のピーク比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．０以上であること
を特徴とするリチウム二次電池用炭素材。
【請求項２】メソフェーズピッチを原料とした炭素繊
維をミルド化した後、黒鉛化処理することを特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池用炭素材。
【請求項３】メソフェーズピッチを原料とし、常法に
より紡糸、不融化し、さらにそのまま或いは１, ５００
℃以下の温度で軽度に炭化処理した後にミルド化し、し
かる後にホウ素化合物を添加し、２, ２００℃以上の温
度で黒鉛化処理することを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池用炭素材の製造方法。