CN112110432A - 锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其包括如下步骤：获取来自废旧锂离子电池中的含有磷酸铁锂的正极，采用清洗剂超声处理正极，使得正极材料与集流体分离，清洗剂包括能够溶解掉正极中粘结剂的有机溶剂；分析正极材料中的各元素比例，并向正极材料中补充锂元素和/或磷元素至其中锂元素、磷元素和铁元素的物质的量的比例为(1～1.1):(1～1.1):1，制备前驱体；将前驱体与有机物碳源混合，于保护性气氛下煅烧使得有机物碳源碳化，制备再生正极活性材料。该方法实现了对废旧电池中的固体磷酸铁锂正极材料的直接回收及再生。

Description

锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、电压高、自放电率低、寿命长和无记忆效应等优点，在消费类电子产品、电动交通工具以及智能电网等领域有着广泛的应用。锂离子正极材料主要是含锂的氧化物或者磷酸盐，在传统技术中，常用的四种锂离子电池的正极材料分别是钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)，锰酸锂(LiMn₂O₄)和磷酸铁锂(LiFePO₄)。从晶体结构上看，磷酸铁锂是橄榄石型结构，在充放电过程中经历着磷酸铁锂相和磷酸铁相的变化，充放电前后结构稳定，另外晶体中的磷氧键稳定，难以分解，因此拥有良好的安全性和循环稳定性。从组成成分上看，磷酸铁锂不含有贵金属钴和镍，主要使用的铁和磷元素含量丰富，来源广泛且环境友好，大规模推广的经济优势和技术进步必然会进一步降低成本。因此，磷酸铁锂体被广泛的应用于动力电池和规模化储能领域。

在多次循环充放电、以磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池在容量低于初始容量的80％之后往往需要经过容量筛选，经筛选合格的会被用于储能系统，而不合格的则直接报废处理。然而锂离子电池中含有具有毒性和强腐蚀性的电解液，如果直接弃置于自然环境中，会对环境造成破坏。不仅如此，锂离子电池中的金属(例如，铁和锂)含量甚至超过其在天然矿石中的含量，纯度和品质均较高，因此考虑实现锂离子电池中磷酸铁锂的回收再生，不仅能够避免对环境造成的污染，还能够提高资源利用率，降低原材料的成本。

发明内容

基于此，有必要提供一种锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法。

根据本发明的实施例，一种锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其包括如下步骤：

获取来自废旧锂离子电池中的含有磷酸铁锂的正极，采用清洗剂超声处理所述正极，使得正极材料与集流体分离，所述清洗剂包括能够溶解掉所述正极中粘结剂的有机溶剂；

分析所述正极材料中的各元素比例，并向所述正极材料中补充锂元素和/或磷元素至其中锂元素、磷元素和铁元素的物质的量的比例为(1～1.1):(1～1.1):1，制备前驱体；

将所述前驱体与有机物碳源混合，于保护性气氛下煅烧使得所述有机物碳源碳化。

在其中一个实施例中，获取来自废旧锂离子电池中的含有磷酸铁锂的正极的方式包括如下步骤：使所述废旧锂离子电池放电完全后进行拆解，获取其中的含有磷酸铁锂的正极。

在其中一个实施例中，用于补充锂元素的材料选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂和乙酸锂中的一种或多种；和/或

用于补充磷元素的材料选自磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢氨和磷酸氢二氨中的一种或多种。

在其中一个实施例中，在将所述前驱体与有机物碳源混合的过程中，还包括添加促进石墨化的助剂这一步骤，所述促进石墨化的助剂选自硼酸、碳化硼、氮化硼和碳化硅中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述有机物碳源选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、聚乙二醇和糊精中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述含有磷酸铁锂的正极中的粘结剂是聚偏氟乙烯，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮和乙醇中的一种或多种。

在其中一个实施例中，在煅烧过程中，煅烧温度为500℃～900℃，煅烧时间为1h～20h。

在其中一个实施例中，在煅烧后所得材料中，碳的质量分数为1％～10％；和/或

在煅烧后所得材料中，磷酸铁锂的颗粒直径为1μm～20μm。

在其中一个实施例中，还包括回收所述集流体并使用所述集流体与包括所述再生正极活性材料的浆料制备再生正极的过程。

上述实施例的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法采取有机溶剂溶解粘结剂的方式获得正极材料的固体，以在不腐蚀正极集流体或溶解正极材料的情况下获得废旧电池中的固体正极材料。进一步，针对该固体正极材料采用加入有机物碳源球磨后煅烧碳化的方式，能够获得结构完整的碳复合磷酸铁锂正极材料。该方法实现了对废旧电池中的固体磷酸铁锂正极材料的直接回收及再生。

附图说明

图1为一实施例的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法；

图2为实施例1所得正极材料组装电池的充放电平台性能；

图3为实施例1和对比例1所得正极材料组装电池的倍率性能；

图4为实施例1和对比例2所得正极材料组装电池的充放电平台性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，本文所使用的“多”包括两个或两个以上的项目。

在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。

在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以顺序进行，也可以不按顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以调换顺序。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

传统的锂离子电池回收方法和再生方法往往是分开进行的。其中，回收方法可以是采用酸进行处理，溶解集流体或是正极材料，对于集流体的溶解会导致集流体中的金属成为离子状态，后续分离较难。而若是溶解正极材料，也需要进一步使溶解在溶液中的金属离子沉淀再进行处理，工序复杂且成本较高。另一种回收方式是直接采用机械剥离的方式将正极材料和集流体分离，但这样往往会导致正极材料和集流体混合在一起，难以有效分离。

并且，将剥离得到的磷酸铁锂正极材料重新再生为电池级磷酸铁锂正极材料的过程中，传统技术中也往往采取加入无机碳材料的方式将碳材料和磷酸铁锂进行复合，以获得碳复合磷酸铁锂正极材料，但磷酸铁锂材料和碳材料之间往往难以发生有效且均匀的复合。

为了解决传统技术中存在的上述问题，本发明提出了一种锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，将回收与再生结合，并尽可能简化其中的制备工艺。常用的锂离子电池中均包括正极、负极、隔膜和电解液。其中，商用的四种锂离子电池的正极材料分别是钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)，锰酸锂(LiMn₂O₄)和磷酸铁锂(LiFePO₄)。可以理解，本文中的锂离子电池均可认为是正极材料中包含磷酸铁锂材料的锂离子电池。

请参照图1，一实施例的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其包括如下步骤。

步骤S100，将废旧锂离子电池放电完全后进行拆解，获取含有磷酸铁锂的正极。

在其中一个具体示例中，步骤S100中还包括将废旧锂离子电池放电完全后进行拆解，分离其中的正极材料、负极材料和电池壳。放电完全能够使得锂离子电池中的负极材料中的锂离子尽可能多地嵌入回锂离子电池的正极材料中，减少补锂过程中材料的消耗。

具体地，将废旧锂离子电池放电完全是指将废旧锂离子电池放电至其截止电压，例如2.5V。优选地，在放电至2.5V之后继续在2.5V恒压下放电，直至电流小于1μA，可认为放电完全。

拆解过程包括去除电池的外包装，并分离内部包括正极、负极和隔膜在内的各组件。在其中一个具体示例中，拆解废旧锂离子电池的方式可以是机器自动拆解，例如，采用锂电池综合处理设备进行拆解。

步骤S200，将含有磷酸铁锂的正极置于清洗剂中，并进行超声处理使得正极材料与集流体分离。其中，清洗剂包括能够溶解掉含有磷酸铁锂的正极中粘结剂的有机溶剂。

在一个具体示例中，超声处理在超声清洗槽内进行。更具体地，将清洗剂置于超声清洗槽内，并将磷酸铁锂置于超声清洗槽内进行超声处理。超声处理的时间是0.2h～5h。可选地，超声处理的时间是0.4h～3h。进一步可选地，超声处理的时间是0.5h～2h。

锂离子电池中的正极材料中的各组分通常是通过粘结剂形成一个整体，并粘附于正极集流体上，通过选取合适的清洗剂溶解该粘结剂，有助于正极材料从集流体上脱附。

在一个具体示例中，锂离子电池的正极材料中的粘结剂是聚偏氟乙烯，对应的，能够溶解掉含有磷酸铁锂的正极中粘结剂的有机溶剂选自1-甲基-2吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、乙醇等中的一种或多种。可选地，能够溶解掉含有磷酸铁锂的正极中粘结剂的有机溶剂是1-甲基-2吡咯烷酮。1-甲基-2吡咯烷酮对聚偏氟乙烯具有较强的溶解能力，在超声处理中能够使正极材料较为完全且迅速地脱离正极集流体，从而提高锂离子电池中正极材料的回收率，并获得更为洁净的集流体。

在一个具体示例中，清洗剂是能够溶解掉含有磷酸铁锂的正极中粘结剂的有机溶剂和与之相溶的溶剂构成的溶液。例如，清洗剂包括1-甲基-2吡咯烷酮和水。

在一个具体示例中，在超声处理后还包括分离正极材料和清洗剂的过程。具体地，分离正极材料和清洗剂的方法可选自过滤和离心中的一种或多种。

在一个具体示例中，步骤S200还包括回收正极集流体的过程。

步骤S300，分析所得正极材料中的各元素比例，并向正极材料中补充锂元素和/或磷元素，使得其中锂元素、磷元素和铁元素的物质的量的比例为(1～1.1):(1～1.1):1，制备前驱体。

在一个具体示例中，分析所得正极材料中的各元素比例的方法可选自常用的能够分析元素含量的方法，例如，电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体光谱法、俄歇电子能谱分析、X射线光电子能谱分析和X射线能谱分析等。可选地，为了获得更高的定量分析精度，分析所得正极材料中的各元素比例的方法是电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体光谱法或俄歇电子能谱分析。

在废旧锂离子电池中，正极材料中的磷酸铁锂多存在以下问题：磷酸铁锂晶型结构被破坏，晶格中部分锂缺失导致产生锂缺陷，因此放电比容量降低。在本实施例的步骤S300中，向所得的正极材料中补充锂元素以填补原磷酸铁锂材料中的锂缺陷。同时，磷酸铁锂材料中可能也会存在磷缺陷，则也需要向所得的正极材料中补充磷元素以填补其中的磷缺陷。具体应当以元素分析所得结果为准。

在一个具体示例中，向正极材料中补充锂元素和/或磷元素的方式为向正极材料中添加含锂材料和/或含磷材料。其中，可以理解，含锂材料和/或含磷材料均选自不会在最终获得的成品中引入杂质元素的材料。例如，碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂和乙酸锂中的一种或多种；含磷材料选自磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢氨和磷酸氢二氨中的一种或多种。

作为一个优选的具体示例，含锂材料选自碳酸锂和草酸锂中的一种或两种。

作为一个优选的具体示例，含磷材料选自磷酸氢二铵。

作为一个具体示例，补充锂元素和/或磷元素后的材料中锂元素、磷元素和铁元素的物质的量的比例为(1～1.1):(1～1.05):1；进一步优选地，补充锂元素和/或磷元素后的材料中锂元素、磷元素和铁元素的物质的量的比例为(1～1.05):1:1。

步骤S400，将前驱体与有机物碳源混合并进行球磨处理。

在一个具体示例中，有机物碳源选自仅含有碳、氢、氧三种元素的有机物。更具体地，有机物碳源选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、聚乙二醇和糊精中的一种或多种。

在一个具体示例中，球磨处理使得前驱体和有机物碳源之间均匀混合，有机物碳源均匀分散前驱体颗粒之间，或包覆于前驱体颗粒表面。

传统技术中通常采用无机碳材料，例如石墨粉、碳纳米管或石墨烯等与磷酸铁锂材料进行复合，但是无机碳材料之间具有本征团聚作用，难以与磷酸铁锂材料之间实现均匀的复合。

步骤S500，于保护性气氛下煅烧，使得有机物碳源碳化。

煅烧形成磷酸铁锂/碳复合材料。

其中，可以理解，在步骤S500中，保护性气氛指的是不会使得有机物碳源中的碳元素被氧化及不会破坏其中的磷酸铁锂晶格的气体，例如：氮气、氩气、一氧化碳、氩氢混合气和氢气中的一种。

在一个具体示例中，在煅烧过程中，煅烧温度为500℃～900℃，煅烧时间为1h～20h。在一个优选地具体示例中，煅烧温度为600℃～800℃，煅烧时间为5h～10h。煅烧以使得有机物碳源在高温下受到分解，获得碳材料。

在一个具体示例中，在步骤S400中，还需添加促进有机物碳源石墨化的助剂，以尽可能促使在煅烧过程中有机物碳源形成石墨化的碳材料。通常来说，碳材料的石墨化程度越高，其导电性也越强，添加促进有机物碳源石墨化的助剂有助于提高最终再生所得电极材料的导电性。其中，促进石墨化的助剂选自硼酸、碳化硼、氮化硼和碳化硅中的至少一种。在一个优选的具体示例中，促进石墨化的助剂是硼酸。

在一个具体示例中，在煅烧后所得材料中，磷酸铁锂的颗粒直径的D50为1μm～20μm。优选地，在煅烧后所得材料中，磷酸铁锂的颗粒直径的D50为2μm～10μm。例如，2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，包括上述各取值及其之间的范围。

在一个具体示例中，上述锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法还包括制备锂离子电池正极的过程，该锂离子电池正极中的集流体是回收所得的正极集流体，集流体上的正极材料包括经过煅烧后的磷酸铁锂/碳复合材料。

上述实施例提供的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法采取有机溶剂溶解粘结剂的方式获得正极材料的固体，以在不腐蚀正极集流体或溶解正极材料的情况下获得废旧电池中的固体正极材料。进一步，针对该固体正极材料采用加入有机物碳源球磨后煅烧碳化的方式，能够获得结构完整且碳材料分布均匀的碳复合磷酸铁锂正极活性材料。该方法实现了对废旧电池中的固体含有磷酸铁锂的正极材料的直接回收及再生。

进一步优选地，在煅烧过程中加入促进石墨化的助剂，能够有效地解决有机物碳化产生不定型碳从而导致电极材料导电性差的问题。

更进一步，分离所得的正极集流体能够保持完整，可以再次应用于锂离子电池正极的制备，也降低了材料的成本。

总体而言，上述锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法不仅解决了磷酸铁锂中的锂、磷、铁元素的回收问题，还通过简单的设计将回收与再生结合，使得废旧的磷酸铁锂电池正极材料可再生得到结构完整的磷酸铁锂正极材料，获得良好的电化学性能。

为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的试验例及对比例作为参考。通过下述具体试验例和对比例的描述及性能结果，本发明的各实施例及其优点也将显而易见。

如无特殊说明，以下各试验例所用的原材料皆可从市场上常规购得。

实施例1

步骤1，将废旧的磷酸铁锂电池进行深度放电。首先将磷酸铁锂电池放电至2.5V，然后在2.5V恒压放电直到电流小于1μA。机械拆解电池，分离出电池壳、正极与负极和隔膜等；将经过充分放电之后的电池放入锂电池综合处理设备中进行拆解，分离出其中的电池壳、隔膜、正极和负极。

步骤2，将含有磷酸铁锂材料的正极放入装有清洗剂的超声清洗槽，超声处理1h，使得正极材料从铝集流体表面分离出来，并分别获得分离后的铝集流体和正极材料；其中，清洗剂由1-甲基-2吡咯烷酮和水组成。

步骤3，通过电感耦合等离子体光谱分析正极材料锂元素、磷元素和铁元素的含量与摩尔比，根据测试结果，补充碳酸锂作为锂源，使得其中锂元素、磷元素和铁元素的含量为1.1:1:1。

步骤4，向步骤3所得混合材料中进一步加入蔗糖作为碳源，硼酸作为促进石墨化的助剂，进行球磨。球磨转速为，时间为。

步骤5，在氩气氛围中加热至650℃并保温8h，自然冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳复合材料，其中，磷酸铁锂和碳的质量比约为50:1。

步骤6，将步骤5所得的回收再生的磷酸铁锂/碳复合材料与粘结剂分散于溶剂中形成浆料，再将浆料涂覆于回收所得的铝箔上，烘干之后得到正极极片，与电解液和新的负极材料组装新的锂离子电池，测试其充放电性能。其中，磷酸铁锂/碳复合材料和粘结剂的质量比为96:4，电解液是1M六氟磷酸锂溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中形成的电解液。

对比例1

步骤1，将废旧的磷酸铁锂电池进行深度放电。首先将磷酸铁锂电池放电至2.5V，然后在2.5V恒压放电直到电流小于1μA。机械拆解电池，分离出电池壳、正极与负极和隔膜等；将经过充分放电之后的电池放入锂电池综合处理设备中进行拆解，分离出其中的电池壳、隔膜、正极和负极。

步骤2，将含有磷酸铁锂材料的正极放入装有清洗剂的超声清洗槽，超声处理1h，使得正极材料从铝集流体表面分离出来，并分别获得分离后的铝集流体和正极材料；其中，清洗剂由1-甲基-2吡咯烷酮和水组成。

步骤3，通过电感耦合等离子体光谱分析正极材料锂元素、磷元素和铁元素的含量与摩尔比，根据测试结果，补充碳酸锂作为锂源，使得其中锂元素、磷元素和铁元素的含量为1.1:1:1。

步骤4，向步骤3所得混合材料中进一步加入蔗糖作为碳源，进行球磨。球磨转速为，时间为。

步骤5，在氩气氛围中加热至650℃并保温8h，自然冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳复合材料，其中，磷酸铁锂和碳的质量比约为50:1。

步骤6，将步骤5所得的回收再生的磷酸铁锂/碳复合材料与粘结剂分散于溶剂中形成浆料，再将浆料涂覆于回收所得的铝箔上，烘干之后得到正极极片，与电解液和新的负极材料组装新的锂离子电池，测试其充放电性能。其中，磷酸铁锂/碳复合材料和粘结剂的质量比为96:4，电解液是1M六氟磷酸锂溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中形成的电解液。

对比例1和实施例1的制备过程基本相同，区别主要在于未加入促进石墨化的助剂。

对比例2

步骤1，将废旧的磷酸铁锂电池进行深度放电。首先将磷酸铁锂电池放电至2.5V，然后在2.5V恒压放电直到电流小于1μA。机械拆解电池，分离出电池壳、正极与负极和隔膜等；将经过充分放电之后的电池放入锂电池综合处理设备中进行拆解，分离出其中的电池壳、隔膜、正极和负极。

步骤2，将含有磷酸铁锂材料的正极放入装有清洗剂的超声清洗槽，超声处理1h，使得正极材料从铝集流体表面分离出来，并分别获得分离后的铝集流体和正极材料；其中，清洗剂由1-甲基-2吡咯烷酮和水组成。

步骤3，通过电感耦合等离子体光谱分析正极材料锂元素、磷元素和铁元素的含量与摩尔比，根据测试结果，补充碳酸锂作为锂源，使得其中锂元素、磷元素和铁元素的含量为1.1:1:1。

步骤4，向步骤3所得混合材料中进一步加入SuperP作为碳源，硼酸作为促进石墨化的助剂，进行球磨。球磨转速为，时间为。

步骤5，在氩气氛围中加热至650℃并保温8h，自然冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳复合材料，其中，磷酸铁锂和碳的质量比约为50:1。

步骤6，将步骤5所得的回收再生的磷酸铁锂/碳复合材料与粘结剂分散于溶剂中形成浆料，再将浆料涂覆于回收所得的铝箔上，烘干之后得到正极极片，与电解液和新的负极材料组装新的锂离子电池，测试其充放电性能。其中，磷酸铁锂/碳复合材料和粘结剂的质量比为96:4，电解液是1M六氟磷酸锂溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中形成的电解液。

对比例2和实施例1的制备过程基本相同，区别主要在于加入SuperP作为碳源而不是有机物碳源。

试验例：

取实施例1组装制备的锂离子电池，测试其充放电平台性能，结果可见于图2。

取实施例1和对比例1组装制备的锂离子电池，测试其在0.1C、0.2C、0.5C、0.8C及1C下的倍率性能，结果可见于图3。

取实施例1和对比例2组装制备的锂离子电池，测试其在0.1C、0.2C、0.5C、0.8C及1C下的充放电平台，结果可见于图4。

请参照图2，其示出了实施例1所得的锂离子电池的前三次循环过程的充放电曲线。可以发现制备所得的锂离子电池在前三次循环过程中表现出了约152mAh·g^-1的放电比容量且非常稳定，说明上述锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法能够制备得到具有较为优异的电化学性能的含有磷酸铁锂的正极。

请参照图3，其示出了实施例1和对比例1组装制备的锂离子电池的倍率性能，可发现未加入石墨化助剂的对比例1在高充放电倍率下的性能衰减更为迅速。

请参照图4，其示出了实施例1和对比例2组装制备的锂离子电池的充放电平台性能，其中△E表示充电平台中值电压与放电平台中值电压之差，表示极化大小。可发现以有机物碳源包覆碳化的实施例1表现出了明显更小的极化。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于，包括如下步骤：

获取来自废旧锂离子电池中的含有磷酸铁锂的正极，采用清洗剂超声处理所述正极，使得正极材料与集流体分离，所述清洗剂包括能够溶解掉所述正极中粘结剂的有机溶剂；

分析所述正极材料中的各元素比例，并向所述正极材料中补充锂元素和/或磷元素至其中锂元素、磷元素和铁元素的物质的量的比例为(1～1.1):(1～1.1):1，制备前驱体；

将所述前驱体与有机物碳源混合，于保护性气氛下煅烧使得所述有机物碳源碳化，制备再生正极活性材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于，获取来自废旧锂离子电池中的含有磷酸铁锂的正极的方式包括如下步骤：使所述废旧锂离子电池放电完全后进行拆解，获取其中的含有磷酸铁锂的正极。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于，用于补充锂元素的材料选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂和乙酸锂中的一种或多种；和/或

用于补充磷元素的材料选自磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢氨和磷酸氢二氨中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于，在将所述前驱体与有机物碳源混合的过程中，还包括添加促进石墨化的助剂这一步骤，所述促进石墨化的助剂选自硼酸、碳化硼、氮化硼和碳化硅中的至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于，所述有机物碳源选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、聚乙二醇和糊精中的一种或多种。

6.根据权利要求1～4任一项所述的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于，所述含有磷酸铁锂的正极中的粘结剂是聚偏氟乙烯，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮和乙醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1～4任一项所述的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于，将所述前驱体与有机物碳源混合的方式为球磨。

8.根据权利要求1～4任一项所述的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于，在煅烧过程中，煅烧温度为500℃～900℃，煅烧时间为1h～20h。

9.根据权利要求1～4任一项所述的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于，在煅烧后所得材料中，碳的质量分数为1％～10％；和/或

在煅烧后所得材料中，磷酸铁锂的颗粒直径的D50为1μm～20μm。

10.根据权利要求1～4任一项所述的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，其特征在于，还包括回收所述集流体并使用所述集流体与包括所述再生正极活性材料的浆料制备再生正极的过程。

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