CN113104830B - 一种超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法 - Google Patents

一种超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超分散导电剂‑磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：制备氧化炭黑，将磷酸铁、锂源、碳源、氧化炭黑和水混合，经搅拌、研磨、造粒处理后得到磷酸铁锂前驱体，再在保护气体气氛中焙烧，冷却分级后即可得到超分散导电剂‑磷酸铁锂正极复合材料。本发明在导电剂与活性物质混合前，对导电剂进行处理，提高导电剂的分散性效果，如此使导电剂与活性物质均匀混合，由此提高电池容量及倍率性能，提升电池一致性。

Description

一种超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池加工技术领域，具体涉及一种超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法及其制作方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻，能量密度高，工作电压高，循环寿命长，绿色环保等特点，锂离子电池的研究成为关注的焦点，而锂离子电池正极材料成为提高锂离子电池性能的关键。目前磷酸铁锂电池在制备过程中通常采用加入常规导电剂作为和浆过程中所需导电剂，常规导电剂如：炭黑SP、碳纤维VGCF等均存在天然的缺点，即分散性差，往往在和浆过程中与活性物质混合不均匀，限制了导电作用的发挥，从而导致所制备的电池容量及倍率性能较差，一致性不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，以克服上述技术问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备氧化炭黑，将磷酸铁、锂源、碳源、氧化炭黑和水混合，经搅拌、研磨、造粒处理后得到磷酸铁锂前驱体，再在保护气体气氛中焙烧，冷却分级后即可得到超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料；
其中，氧化炭黑的制备过程为：
(1)将超导炭黑与高锰酸钾、硝酸钾、浓硫酸在一定条件下经磁力搅拌混合均匀得到溶液A；
(2)向溶液A中加入一定量去离子水，在一定温度下搅拌得到溶液B；
(3)向溶液B中加入一定量过氧化氢溶液，得到溶液C；
(4)将所得溶液C经冷却、过滤、洗涤、及干燥，即制得氧化炭黑。
进一步地，所述氧化炭黑的加入量为磷酸铁、锂源、及碳源的总质量的1％-3％。
进一步地，所述磷酸铁、锂源和碳源中的铁原子、锂原子和碳原子的摩尔比为1-1.05：1-1.05：0.1-0.72。
进一步地，所述氧化炭黑的制备过程中，步骤(1)中，所述磁力搅拌在常温常压下搅拌1-3h。
进一步地，所述氧化炭黑的制备过程中，步骤(2)中，所述搅拌的时间为5-10min、温度为80-90℃。
进一步地，所述氧化炭黑的制备过程中，步骤(3)中过氧化氢溶液使用滴入方式，直至溶液B中无气泡。
进一步地，所述氧化炭黑的制备过程中，步骤(3)中冷却的温度为20-30℃，洗涤的结束条件为溶液C的PH为6-8，干燥的温度为60-70℃真空干燥、时间为3-5h。
进一步地，所述磷酸铁锂前驱体的制备过程为：将磷酸铁、锂源、碳源、氧化炭黑和水混合搅拌，形成浆料，对浆料进行研磨，使浆料粒径D50处于0.45-0.5μm，再使用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥的进口温度为150℃，即可得到磷酸铁锂前驱体。
进一步地，对磷酸铁锂前驱体的处理中，保护气体为氮气或氩气，焙烧升温速率为5-20℃/min，保温温度为600-800℃，保温时间为10-20h。
进一步地，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种；所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、柠檬酸、甲基纤维素中的一种或多种。
有益效果：本发明在导电剂与活性物质混合前，对导电剂进行处理，提高导电剂的分散性效果，如此使导电剂与活性物质均匀混合，由此提高电池容量及倍率性能，提升电池一致性。
具体实施方式
在本发明的描述中，除非另有说明，术语“上”“下”“左”“右”“前”“后”等指示的方位或位置关系仅是为了描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或结构必须具有特定的方位，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明所述的一种超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备氧化炭黑，将磷酸铁、锂源、碳源、氧化炭黑和水混合形成浆料，其中，所述氧化炭黑的加入量为磷酸铁、锂源、及碳源的总质量的1％-3％，所述磷酸铁、锂源和碳源中的铁原子、锂原子和碳原子的摩尔比为1-1.05：1-1.05：0.1-0.72，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、柠檬酸、甲基纤维素中的一种或多种；
对浆料进行研磨，使浆料粒径D50处于0.45-0.5μm，再使用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥的进口温度为150℃，即可得到磷酸铁锂前驱体，再在保护气体气氛中焙烧，冷却分级后即可得到超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料，其中，对磷酸铁锂前驱体的处理中，保护气体为氮气或氩气，焙烧升温速率为5-20℃/min，保温温度为600-800℃，保温时间为10-20h。
其中，所述氧化炭黑的制备过程如下：
(1)将超导炭黑与高锰酸钾、硝酸钾、浓硫酸在常温常压下经磁力搅拌1-3h混合均匀得到溶液A；(2)向溶液A中加入一定量去离子水，在80-90℃温度下搅拌5-10min，得到溶液B；(3)向溶液B中加入过氧化氢溶液，过氧化氢溶液使用滴入方式，添加直至溶液B中无气泡，得到溶液C；(4)将所得溶液C经冷却、过滤、洗涤、及干燥，其中，中冷却的温度为20-30℃，洗涤的结束条件为溶液C的PH为6-8，干燥的温度为60-70℃真空干燥、时间为3-5h，即制得氧化炭黑。相比于初始的超导炭黑，氧化炭黑的分散性能更好。
实施例1：
超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备
取30.48g(磷酸铁、锂源、碳源总质量的1％)所制备的氧化炭黑、2000g磷酸铁、498g碳酸锂、550g葡萄糖和3000g水混合搅拌形成浆料；
将所得浆料转入砂磨机研磨，使浆料粒度为0.45-0.5μm；
将研磨的浆料使用喷雾干燥机进行干燥造粒，在喷雾干燥的进口温度为150℃，得到磷酸铁锂前驱体；
将磷酸铁锂前驱体在气氛炉中，以氮气为保护气体，以10℃/min的升温速率升温至750℃，保温热处理15h，焙烧产物经冷却、分级后，即可得到超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料。
其中，氧化炭黑的制备如下：
(1)将200g超导碳黑与300g KMnO4、70gKNO3、3000ml浓H2SO4混合均匀，在室温下磁力搅拌1h得到溶液A；(2)向溶液A中加入10L去离子水，搅拌，控制温度在85℃，得到溶液B；(3)向溶液B中加入适量H2O2还原未反应的KMnO4，直至溶液不再有气泡冒出，得到溶液C；(4)将所得溶液C冷却至室温，过滤、洗涤至pH约为7，经60℃真空干燥，制得氧化炭黑。
实施例2：
实施例2基于实施例1，区别在于：氧化炭黑的质量为45.72g(为磷酸铁、锂源、碳源总质量的1.5％)。
实施例3：
实施例3基于实施例1，区别在于：氧化炭黑的质量为60.96g(为磷酸铁、锂源、碳源总质量的2％)。
实施例4：
实施例4基于实施例1，区别在于：氧化炭黑的质量为76.20g(为磷酸铁、锂源、碳源总质量的2.5％)。
实施例5：
实施例5基于实施例1，区别在于：氧化炭黑的质量为91.44g(磷酸铁、锂源、碳源总质量的3％)。
实施例6
基于实施例1，区别在于：氧化炭黑的质量为106.68g(磷酸铁、锂源、碳源总质量的3.5％)
实施例7
基于实施例1，区别在于：氧化炭黑的质量为121.92g(磷酸铁、锂源、碳源总质量的4％)
对比例1：
对比例1基于实施例1，区别在于：不加入所制备的氧化炭黑样品。
对比例2
对比例2基于实施例1，区别在于：加入实施例1中所用的超导炭黑，质量为30.48g。
分别对实施例和对比例所制扣式电池进行容量测试及倍率测试，测试结果见下表：
Figure GDA0003092336060000061
Figure GDA0003092336060000071
从表中可知，由本发明材料制备的电池容量及倍率性能均有明显提升，氧化炭黑添加量较少时电池容量提高明显，随着添加量的增加电池容量有所下降，但倍率性能有显著增加；但是氧化炭黑的使用量超过3％时，由于添加剂占比较高，电池容量有明显下降。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以上具体实施例进行说明，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备氧化炭黑，将磷酸铁、锂源、碳源、氧化炭黑和水混合，所述磷酸铁、锂源和碳源中的铁原子、锂原子和碳原子的摩尔比为1-1.05：1-1.05：0.1-0.72，经搅拌、研磨、造粒处理后得到磷酸铁锂前驱体，再在保护气体气氛中焙烧，冷却分级后即可得到超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料，其中所述氧化炭黑的加入量为磷酸铁、锂源、及碳源的总质量的1％-3％；
其中，氧化炭黑的制备过程为：
(1)将超导炭黑与高锰酸钾、硝酸钾、浓硫酸在一定条件下经磁力搅拌混合均匀得到溶液A；
(2)向溶液A中加入一定量去离子水，在一定温度下搅拌得到溶液B；
(3)向溶液B中加入一定量过氧化氢溶液，得到溶液C；
(4)将所得溶液C经冷却、过滤、洗涤、及干燥，即制得氧化炭黑。
2.根据权利要求1所述的超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化炭黑的制备过程中，步骤(1)中，所述磁力搅拌在常温常压下搅拌1-3h。
3.根据权利要求1所述的超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化炭黑的制备过程中，步骤(2)中，所述搅拌的时间为5-10min、温度为80-90℃。
4.根据权利要求1所述的超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化炭黑的制备过程中，步骤(3)中过氧化氢溶液使用滴入方式，直至溶液B中无气泡。
5.根据权利要求1所述的超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化炭黑的制备过程中，步骤(4)中冷却的温度为20-30℃，洗涤的结束条件为溶液C的pH为6-8，干燥的温度为60-70℃真空干燥、时间为3-5h。
6.根据权利要求1所述的超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体的制备过程为：将磷酸铁、锂源、碳源、氧化炭黑和水混合搅拌，形成浆料，对浆料进行研磨，使浆料粒径D50处于0.45-0.5μm，再使用喷雾干燥机进行造粒，喷雾干燥的进口温度为150℃，即可得到磷酸铁锂前驱体。
7.根据权利要求1所述的超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，对磷酸铁锂前驱体的处理中，保护气体为氮气或氩气，焙烧升温速率为5-20℃/min，保温温度为600-800℃，保温时间为10-20h。
8.根据权利要求1所述的超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种；所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、柠檬酸、甲基纤维素中的一种或多种。
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