WO2011072547A1 - 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a cathode material for a lithium ion battery, in particular to a composite cathode material for a nano-scale lithium ion battery having a core-shell structure.
  • the green secondary battery is a highly efficient and clean new energy source that can be recycled, and its application can comprehensively alleviate energy, resources and environmental problems.
  • portable electronic products, electric vehicles, aerospace and defense equipment power systems based on green batteries, as well as photovoltaic energy storage, energy storage peaking power stations, uninterruptible power supplies and many other applications have shown The basic support of green batteries for the sustainable development of today's society.
  • lithium transition metal oxides are mainly used in commercial applications, including lithium cobalt oxide (LiCo0 2 ) and lithium nickelate (L iNi0 2 ).
  • Various cathode materials have their own outstanding advantages, but they also have their own obvious defects. Lithium-ion batteries prepared with separate cathode materials are not able to meet the requirements of different electrical appliances. Therefore, composite cathode materials have become researches. Hot spot.
  • the main advantages of lithium manganate as the positive electrode material of the battery are: 1. The capacity is moderate, the average voltage is high, and the safety is good; 2. The price is low, the source of raw materials is wide, and the synthesis is easy.
  • the main disadvantages are: poor cycle performance, especially when the temperature is higher than 55 °C, the capacity decay is particularly fast, because the structure of lithium manganate changes during the cycle.
  • Lithium manganate can be classified into a layered structure of LiMn0 2 , Li 2 Mn0 3 and a spinel structure of Li 4Mn 2 0 4 .
  • Li 2 Mn0 3 The positions of all the octahedrons are occupied, lithium cannot be embedded, and manganese ions are all oxidized to +4 valence, and lithium ions are less likely to be deintercalated. Therefore, as an electrode material of a lithium ion battery, it is not active.
  • the layered LiMn0 2 has an a_NaFe0 2 type structure with a theoretical capacity of up to 286 mAh/g and is stable in air. It is a 4 ⁇ attractive cathode material. The problem is that the structure is unstable after delithiation and slowly changes to a spinel structure. Repeated changes in crystal structure cause repeated expansion and contraction of the volume, resulting in poor cycle performance.
  • L i Mn 2 0 4 is a cubic spinel structure of the Fd 3m space group, which can not only cause lithium deintercalation and embedding, but also can change the voltage, capacity and cycle by doping anions, cations and changing the type and quantity of doping ions. Performance, 4 ⁇ is concerned.
  • Theoretical discharge capacity of LiMn 2 0 4 was 148 mAh / g, the practical discharge capacity was 110 ⁇ 120 mAh / g 0
  • Lithium iron phosphate LiFeP0 4 has the greatest advantages compared with Co, Ni and Mn based materials. It is non-toxic and has good safety performance, wide range of raw materials and high capacity (theoretical capacity is 170mAh/g, energy density is 550Wh/Kg). ), good stability and other characteristics, is a new generation of lithium ion battery cathode material with the most development and application potential.
  • the material is an olivine structure, the anions are arranged in a hexagonal arrangement, the cations occupy half of the octahedral spaces and one-eighth of the tetrahedral spaces, and the lithium ions can be reversibly embedded and deintercalated. Since the electrochemical process of LiFeP0 4 is diffusion control, the ionic conductivity and electron conductivity are small, and the capacity decays rapidly at high current discharge. Related research has focused on improving conductivity and capacity density.
  • lithium iron phosphate and lithium manganate have the characteristics of non-toxic, non-polluting, good safety performance and wide range of raw materials, but they also have their own shortcomings, in order to combine the advantages of lithium iron phosphate and lithium manganate as much as possible, and overcome their respective Disadvantages, carbon-coated core-shell structural materials have become one of the main research hotspots.
  • the invention aims to solve the above problems, and provides a non-toxic, non-polluting, safe, stable performance,
  • a composite positive electrode material for lithium ion batteries having excellent electrochemical properties and a core-shell structure, the lithium ion battery fabricated from the material has high charge and discharge capacity, excellent cycle performance, fast charging, large rate discharge, and adaptability Ultra-low temperature working environment, safe and stable.
  • the present invention provides a composite positive electrode material for a lithium ion battery having a core-shell structure, the composite positive electrode material having a core-shell structure composed of a core layer active material and a shell layer active material,
  • the core active material is one of lithium iron phosphate and lithium manganate
  • the shell active material is lithium iron phosphate compounded with carbon
  • the carbon is carbon nanotube, ultrafine conductive carbon black and amorphous carbon.
  • the mass percentage content of the composite positive electrode material is: 65% ⁇ 99% of the core layer active material, and 1% ⁇ 35% of the shell active material.
  • the mass percentage of carbon in the shell active material is 1% to 10%.
  • Lithium iron phosphate is lithium iron phosphate having a structure of FeP0 4 or LiF ei - y M y P0 4 , wherein the doping element M is selected from the group consisting of boron, cadmium, copper, magnesium, aluminum, rhenium, titanium, zirconium, hafnium, One or more of chromium and rare earth elements; 0 ⁇ x ⁇ l;0 ⁇ y ⁇ l.
  • the doping element M is at least one of boron and cadmium.
  • Lithium manganate is lithium manganate having a structure of LiMnO 2 or LiMn 2 0 4 , wherein LiMn0 2 is a layered structure, and LiMn 2 0 4 is a spinel structure.
  • the invention also provides a preparation method of the composite positive electrode material, which comprises the following steps:
  • a nuclear layer active material dissolving a stoichiometric lithium source, an iron source, a phosphorus source, a doping element source or a stoichiometric ratio of a lithium source and a manganese source in an aqueous solution containing a complexing agent, and the resulting solution is In the case of nitrogen gas, the gel is obtained by heating at TC temperature for 1 to 2 hours, and the gel obtained is sintered under an inert or reducing atmosphere and 5 QQ ⁇ 9 () at a temperature of rC at the sintering temperature. Under constant temperature for 3 ⁇ 16 hours, the core layer active material is obtained.
  • preparing a composite positive electrode material dissolving a stoichiometric ratio of a lithium source, an iron source, a phosphorus source, and a doping element source in an aqueous solution containing a complexing agent, mixing the carbon with the auxiliary agent, and ultrasonically dispersing into water, The solution is mixed, and the core layer active material is added to form a mixed solution, and the mixture is heated at 1 QQ ⁇ 2 QQ °C for 1 ⁇ 2 hours to obtain a gel, and the obtained gel is in an inert or reducing atmosphere and 500 ⁇ 900 ° The temperature is sintered at a temperature of C for 3 to 16 hours at a sintering temperature to obtain a composite positive electrode material for a lithium ion battery having a core-shell structure.
  • the mass of the complexing agent is 0.1 to 10 times the total mass of the lithium source, the iron source, the phosphorus source, the doping element source or the total mass of the lithium source and the manganese source.
  • the mass of the total mass of the source of the lithium source, the source of the iron source, the source of the phosphorus source, and the source of the dopant element is 0.1 to 1 0 times. .
  • the lithium source is one of lithium oxide, lithium hydroxide, lithium acetate, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium nitrite, lithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium oxalate, lithium chloride, lithium molybdate, lithium vanadate or a variety of combinations; iron source is iron phosphate, ferrous phosphate, ferrous pyrophosphate, ferrous carbonate, ferrous chloride, ferrous hydroxide, ferrous nitrate, ferrous oxalate, ferric chloride, iron hydroxide, a combination of one or more of ferric nitrate, ferric citrate, and ferric oxide; the phosphorus source is one or more of phosphoric acid, diammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, iron phosphate, lithium dihydrogen phosphate;
  • the manganese source is one or more of manganese nitrate, manganese acetate, manganese chloride;
  • the doping element source is a
  • the inert or reducing atmosphere is one or more of hydrogen, nitrogen, argon, alkanes, alkenes, alcohols, and ketones.
  • the contribution of the present invention is that the positive electrode active material is effectively improved due to the use of the core-shell structure.
  • the material conductivity and high rate cycle stability, and effectively improve the specific capacity and specific energy of the positive electrode active material under high rate charge and discharge conditions.
  • the lithium ion battery made of the positive electrode material of the invention has high charge and discharge capacity, excellent cycle performance, fast charging, large rate discharge, can adapt to ultra-low temperature working environment, is safe and stable, and is an ideal material for manufacturing lithium ion batteries.
  • Example 1 is a transmission electron micrograph of the lithium manganate/lithium iron phosphate core-shell structure nanoparticle of Example 1.
  • Fig. 2 is a high resolution transmission electron microscope photograph of the lithium manganate/lithium iron phosphate core-shell structure nanoparticle of Example 2.
  • Example 1 is intended to further illustrate and explain the present invention and are not to be construed as limiting.
  • core layer active material 320 g of glucose is dissolved in 10,000 g of water, and lithium nitrate (molecular formula LiN0 3 , lmol ) 69 g, manganese nitrate (molecular formula Mn (N0 3 ) 2 ⁇ 4H 2 0, lmo) is added to the solution. l) 251g, the obtained solution is heated under the condition of nitrogen gas at 100 °C for 2 hours to obtain a gel, and the obtained gel is sintered under a hydrogen atmosphere and 5 Q (TC temperature, constant temperature at the sintering temperature 16 In hours, the core layer active material lithium manganate LiMn0 2 was obtained .
  • the composite positive electrode material prepared by this method is shown in Fig. 1. It is observed that the product is a core-shell structure, the diameter of the core active material L iMn0 2 is 50 nm, and the thickness of the shell active material lithium iron phosphate is 5 nm.
  • core layer active material 1055 g of sucrose was dissolved in 10,000 g of water, and lithium carbonate (molecular formula Li 2 C0 3 , 0.5 mol) 37 g, manganese acetate (molecular formula Mn (CH 3 C00) 2 ⁇ ) was added to the solution. 4H 2 0, 2mol ) 490. 2g, the resulting solution was heated at 150 ° C for 1.5 hours to obtain a gel, and the resulting gel was sintered under nitrogen atmosphere and 7Q (TC temperature) The temperature was kept at the sintering temperature for 10 hours to obtain a lithium layer lithium manganese oxide L iMn 2 0 4 .
  • the composite positive electrode material prepared by this method is shown in Fig. 2, and the product was observed to be a core-shell structure.
  • core layer active material 1314 g of ethylenediaminetetraacetic acid was dissolved in 1000 g of water, and lithium oxalate (molar formula Li 2 C 2 0 4 , 4.5 mol) 459 g, ferrous carbonate (molecular formula FeC0 3 ) was added to the solution.
  • the nanotube lg is mixed with 5 g of polyethylene oxide and ultrasonically dispersed into water, and the two solutions are mixed, and the core layer active material Li ⁇ Cd ⁇ FePi ⁇ obtained in the step a is added to form a mixed liquid, and the mixture is heated at a temperature of 200 ° C.
  • a gel was obtained in 1 hour, and the obtained gel was sintered under a hydrogen atmosphere at a temperature of 700 ° C, and kept at a sintering temperature for 10 hours to obtain a composite positive electrode material for a lithium ion battery having a core-shell structure.

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Description

具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种锂离子电池正极材料， 特别是涉及一种具有核壳结构的纳 米级锂离子电池用复合正极材料。
【背景技术】
绿色二次电池是一种可循环使用的高效洁净新能源， 它的应用可对能源、 资源和环境问题起到综合緩解作用。 特别是近年来基于绿色电池而迅速发展起 来的便携式电子产品、 电动车辆、 航空航天与国防装备的电源系统， 以及光伏 储能、 储能调峰电站、 不间断电源等众多应用领域， 无不显示出绿色电池对当 今社会可持续发展的基础性支持作用。 作为锂离子电池中最为关键的组成部分 之一的正极材料， 目前已商业化应用的主要是锂过渡金属氧化物， 包括层状结 构的钴酸锂（LiCo02 )、 镍酸锂（L iNi02 )、 锰酸锂 ( LiMn02 )和镍钴锰三元材料 ( LiNi1-x_yCoxMny02( 0 < x, y < 1, x+y 1 ),尖晶石结构的锰酸锂（ LiMnA ), NASCI0N 结构的磷酸钒锂（Li3V2 (P04) 3以及聚阴离子类正极材料如磷酸金属锂（LiMP04 ) 和硅酸金属锂（L i2MS i04 )。 各种正极材料都具有各自突出的优点， 但是也有各 自明显的缺陷。 用单独的正极材料所制备的锂离子电池， 均不能很好地满足不 同用电器具的要求。 因此， 复合正极材料成为研究的热点。
锰酸锂作为电池正极材料主要优点是： 1、 容量适中， 平均电压高， 安全性 好； 2、 价格低廉， 原料来源广， 合成容易。 其主要缺点是： 循环性能较差， 尤其是温度高于 55 °C时容量衰减特别快， 其原因是循环过程中锰酸锂结构发生 改变。锰酸锂可分为层状结构的 LiMn02、 Li2Mn03与尖晶石结构的 L iMn204。 Li2Mn03 中所有八面体的位置均被占据， 锂不能嵌入， 同时锰离子全部被氧化为 +4价， 锂离子不易发生脱嵌， 因此作为锂离子电池的电极材料， 它不具有活性。 层状 LiMn02具有 a_NaFe02型结构， 理论容量高达 286 mAh/g, 在空气中稳定， 是一种 4艮有吸引力的正极材料。 存在的问题是， 脱锂后结构不稳定， 慢慢向尖晶石型 结构转变。 晶体结构的反复变化引起体积的反复膨胀和收缩， 导致循环性能不 好。 L i Mn204为 Fd 3m空间群的立方尖晶石结构， 不仅可以发生锂脱嵌和嵌入， 同 时可以掺杂阴离子、 阳离子及改变掺杂离子的种类和数量而改变电压、 容量和 循环性能， 4艮受关注。 LiMn204的理论放电容量为 148 mAh/g, 实际放电容量为 110 ~ 120 mAh/g 0
磷酸铁锂 LiFeP04与 Co、 Ni和 Mn基材料相比，最大的优点是无毒， 另外还 具有安全性能好、 原材料来源广泛、 容量较高 （理论容量为 170mAh/g, 能量密 度 550Wh/Kg )、 稳定性好等特点， 是一种最具开发和应用潜力的新一代锂离子 电池正极材料。 该材料为橄榄石结构， 阴离子以密排六方排列，阳离子占据一半 的八面体空隙和八分之一的四面体空隙， 能可逆地嵌入和脱嵌锂离子。 由于 LiFeP04的电化学过程为扩散控制，离子电导率与电子电导率较小，在大电流放电 时容量衰减较快。 相关研究主要集中在提高导电率与容量密度等方面。
磷酸铁锂和锰酸锂都具有无毒、 无污染、 安全性能好、 原材料来源广泛等 特点， 但也具有各自的缺点， 为了尽可能的结合磷酸铁锂和锰酸锂的优点， 并 克服各自的缺点， 碳包覆核壳结构材料成为主要研究热点之一。
【发明内容】
本发明旨在解决上述问题， 而提供一种无毒无污染， 安全， 性能稳定， 具 有优异的电化学性能的核壳结构的锂离子电池用复合正极材料， 由该材料制作 的锂离子电池具有较高充放电容量、 优异的循环性能、 可快速充电、 可大倍率 放电、 可适应超低温工作环境、 安全稳定。
本发明的目的还在于提供了该复合正极材料的制备方法。
为实现上述目的， 本发明提供一种具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料， 该复合正极材料具有核壳结构， 该核壳结构由核层活性材料与壳层活性材料组 成， 所述核层活性材料为磷酸铁锂、 锰酸锂中的一种， 所述壳层活性材料为复 合有碳的磷酸铁锂， 所述碳为碳纳米管、 超细导电炭黑以及非晶态碳材料中的 一种或多种， 该复合正极材料的质量百分比含量为： 核层活性材料 65% ~ 99%, 壳层活性材料 1% ~ 35%。
碳在壳层活性材料中的质量百分比含量为 1% ~ 10%。
磷酸铁锂为具有 具 FeP04或 L iFei-yMyP04结构的磷酸铁锂， 其中掺杂元素 M是选自硼、 镉、 铜、 镁、 铝、 辞、 钛、 锆、 铌、 铬及稀土元素中的一种或多种； 0<x<l ; 0<y<l。
掺杂元素 M是硼、 镉的至少一种。
锰酸锂为具有 LiMn02或 LiMn204结构的锰酸锂， 其中 LiMn02为层状结构， LiMn204为尖晶石结构。
本发明还提供了该复合正极材料的制备方法， 其包括以下步骤：
a、 制备核层活性材料： 将化学计量比的锂源、 铁源、 磷源、 掺杂元素源或 化学计量比的锂源、 锰源溶于含络合剂的水溶液中， 将所得溶液在通氮气的情 况下， 在 1 QQ ~ 2Q(TC温度加热 1 ~ 2小时得到凝胶， 并将所得凝胶在惰性或还原 气氛下及 5 QQ ~ 9()(rC温度下烧结， 在烧结温度下恒温 3 ~ 16小时， 得到核层活 性材料。 b、 制备复合正极材料： 将化学计量比的锂源、 铁源、 磷源、 掺杂元素源溶 于含络合剂的水溶液中， 将碳与助剂相混合并超声分散到水中， 将两种溶液混 合， 并加入核层活性材料形成混合液， 将混合液在 1 Q Q ~ 2 Q Q °C温度加热 1 ~ 2小 时得到凝胶， 将所得凝胶在惰性或还原气氛下及 500 ~ 900 °C温度烧结， 在烧结 温度下恒温 3 ~ 16小时， 得到核壳结构的锂离子电池用复合正极材料。
步骤 a中， 络合剂的质量为锂源、 铁源、 磷源、 掺杂元素源总质量或锂源、 锰源总质量的 0. 1 ~ 1 0倍。
步骤 b中，碳与助剂的重量比为 1 : 0. 01 - 1 0 ; 络合剂的质量为锂源、铁源、 磷源、 掺杂元素源总质量的 0. 1 ~ 1 0倍。
锂源为氧化锂、 氢氧化锂、 乙酸锂、 碳酸锂、 硝酸锂、 亚硝酸锂、 磷酸锂、 磷酸二氢锂、 草酸锂、 氯化锂、 钼酸锂、 钒酸锂中的一种或多种的组合； 铁源 为磷酸铁、 磷酸亚铁、 焦磷酸亚铁、 碳酸亚铁、 氯化亚铁、 氢氧化亚铁、 硝酸 亚铁、 草酸亚铁、 氯化铁、 氢氧化铁、 硝酸铁、 柠檬酸铁、 三氧化二铁中的一 种或多种的组合； 磷源为磷酸、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵、 磷酸铁、 磷酸二氢 锂中的一种或多种的组合； 锰源为硝酸锰、 醋酸锰、 氯化锰中的一种或多种； 掺杂元素源为掺杂元素 M 的可溶性盐； 络合剂为柠檬酸、 苹果酸、 酒石酸、 草 酸、 水杨酸、 琥珀酸、 甘氨酸、 乙二胺四乙酸、 蔗糖、 葡萄糖中的一种或多种 的组合； 助剂为聚乙烯醇、 聚乙二醇、 聚氧化乙烯、 聚苯乙烯磺酸钠、 曲拉通 S_1 00、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、 十八烷基三甲基氯化铵、 十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。
惰性或还原气氛为氢气、 氮气、 氩气、 烷烃、 烯烃、 醇、 酮中的一种或多 种。
本发明的贡献在于， 由于采用了核壳结构， 因而有效地改善了正极活性材 料导电性和高倍率循环稳定性， 并有效提高了正极活性材料在高倍率充放电条 件下的比容量和比能量。 由本发明的正极材料制作的锂离子电池具有较高充放 电容量、 优异的循环性能， 可快速充电、 大倍率放电， 可适应超低温工作环境， 安全稳定， 是制作锂离子电池的理想材料。
【附图说明】
图 1 是实施例 1的锰酸锂 /磷酸铁锂核壳结构纳米颗粒透射电镜照片。
图 2 是实施例 2 的锰酸锂 /磷酸铁锂核壳结构纳米颗粒高分辨透射电镜照 片。
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明， 对本发明不构成任何限制。 实施例 1
a、 核层活性材料制备： 将 320g葡萄糖溶于 l OOOg水中， 并向该溶液中加 入硝酸锂（分子式 LiN03, lmol ) 69g、 硝酸锰（分子式 Mn (N03) 2 · 4H20, lmo l ) 251g, 将所得溶液在通氮气的情况下， 在 100 °C温度加热 2小时得到凝胶， 并将 所得凝胶在氢气气氛下及 5 Q(TC温度下烧结， 在烧结温度下恒温 16小时， 得到 核层活性材料锰酸锂 LiMn02。
b、核壳结构的锂离子电池用复合正极材料制备： 将 586g葡萄糖溶于 l OOOg 水， 并向该溶液中加入硝酸锂（分子式 LiN03, 0. 15mol ) 10. 35g、 硝酸铁（分 子式 Fe (N03) 3 · 9H20, 0. 2mo l ) 80. 8g、磷酸二氢铵 (分子式 NH4H2P04, 0. 2mo l ) 23g、 硼酸（分子式 H3B03， 0. 05 mol ) 3. 1 g,将碳纳米管 3g与聚乙烯醇 3g相混合并超 声分散到水中，将两种溶液混合，并加入步骤 a所得核层活性材料锰酸锂 LiMn02 形成混合液， 将混合液在 200 °C温度加热 1小时得到凝胶， 将所得凝胶在氢气气 氛下及 600 °C温度烧结， 在烧结温度下恒温 12小时， 得到核壳结构的锂离子电 池用复合正极材料。
通过该方法制得的复合正极材料如图 1 所示， 观测到产物为核壳结构， 核 层活性材料 L iMn02的直径为 50nm，壳层活性材料磷酸铁锂厚度为 5nm。
实施例 2
a、 核层活性材料制备： 将 1055g蔗糖溶于 l OOOg水中， 并向该溶液中加入 碳酸锂 (分子式 Li2C03, 0. 5mol ) 37g、 醋酸锰 (分子式 Mn (CH3C00) 2 · 4H20, 2mol ) 490. 2g, 将所得溶液在通氮气的情况下， 在 150 °C温度加热 1. 5小时得到凝胶， 并将所得凝胶在氮气气氛下及 7Q(TC温度下烧结， 在烧结温度下恒温 10小时， 得到核层活性材料锰酸锂 L iMn204。
b、 核壳结构的锂离子电池用复合正极材料制备： 将 388g蔗糖溶于 l OOOg 水， 并向该溶液中加入碳酸锂（分子式 Li2C03, 0. 05mol ) 3. 7g、 草酸亚铁（分 子式 FeC204 · 2H20, 0. 08mol ) 14. 4g、 硝'酸铝 (分子式 Al (N03) 3 · 9H20, 0. 02mol ) 7. 5g、 磷酸氢二铵（分子式（丽 4 ) 2 HP04， 0. lmol ) 13. 2g, 将超细导电炭黑 1. 5g 与聚乙二醇 15g相混合并超声分散到水中， 将两种溶液混合， 并加入步骤 a所 得核层活性材料锰酸锂 LiMnA形成混合液， 将混合液在 100 °C温度加热 2小时 得到凝胶，将所得凝胶在氮气氛下及 8 Q(TC温度烧结，在烧结温度下恒温 6小时， 得到核壳结构的锂离子电池用复合正极材料。
通过该方法制得的复合正极材料如图 2所示， 观测到产物为核壳结构。
实施例 3
a、 核层活性材料制备： 将 1314g乙二胺四乙酸溶于 1000g水中， 并向该溶 液中加入草酸锂（分子式 Li2C204，4. 5mol ) 459g、碳酸亚铁（分子式 FeC03， l Omol ) 1159g、硝酸镉（分子式 Cd(N03)2 ·4Η20, lmol ) 30.8g、磷酸（分子式 H3P04， lOmol ) 980g, 将所得溶液在通氮气的情况下， 在 200°C温度加热 1小时得到凝胶， 并将 所得凝胶在氮气氛下及 9Q(TC温度下烧结， 在烧结温度下恒温 3小时， 得到核层 活性材料 Li^Cd FePO^
b、 核壳结构的锂离子电池用复合正极材料制备： 将 244g 乙二胺四乙酸溶 于 lOOOg水， 向该溶液中加入氢氧化锂（分子式 LiOH， 0.2mol ) 4.8g、 氢氧化铁 (分子式 Fe (OH) 3, 0.18mol) 19.2g、硝酸镁（分子式 Mg (Ν03) 2 ·6Η20, 0.02mol )5. lg、 磷酸（分子式 H3P04， 0.2mol ) 19.6g, 将碳纳米管 lg与聚氧化乙烯 5g相混合并 超声分散到水中， 将两种溶液混合， 并加入步骤 a 所得核层活性材料 Li^Cd^FePi^形成混合液， 将混合液在 200°C温度加热 1小时得到凝胶， 将所得 凝胶在氢气气氛下及 700°C温度烧结， 在烧结温度下恒温 10小时， 得到核壳结 构的锂离子电池用复合正极材料。
对于通过该方法制得的复合正极材料， 通过高分辨透射电镜照片显示， 观 测到产物为核壳结构。

Claims

权利要求书
1、 一种具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料， 其特征在于， 该复合 正极材料具有核壳结构， 该核壳结构由核层活性材料与壳层活性材料组成， 所 述核层活性材料为磷酸铁锂、 锰酸锂中的一种， 所述壳层活性材料为复合有碳 的磷酸铁锂， 所述碳为碳纳米管、 超细导电炭黑以及非晶态碳材料中的一种或 多种， 该复合正极材料的质量百分比含量为： 核层活性材料 65% ~ 99%, 壳层活 性材料 1% ~ 35%。
2、 如权利要求 1所述的具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料， 其特 征在于， 所述碳在壳层活性材料中的质量百分比含量为 1% ~ 10%。
3、 如权利要求 1所述的具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料， 其特 征在于， 所述磷酸铁锂为具有 LiwMxFePi^或 L iFei-yMyP04结构的磷酸铁锂， 其中 掺杂元素 M选自硼、 镉、 铜、 镁、 铝、 辞、 钛、 锆、 铌、 铬及稀土元素中的一 种或多种， 且 0<x<l ; 0<y<l。
4、 如权利要求 3所述的具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料， 其特 征在于， 所述掺杂元素 M是硼、 镉的至少一种。
5、 如权利要求 1所述的具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料， 其特 征在于，所述锰酸锂为具有 LiMn02或 LiMnA结构的锰酸锂，其中 LiMn02为层状 结构， LiMn204为尖晶石结构。
6、 如权利要求 1所述的具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料的制备 方法， 其特征在于， 该方法包括如下步骤：
a、 制备核层活性材料： 将化学计量比的锂源、 铁源、 磷源、 掺杂元素源或 化学计量比的锂源、 锰源溶于含络合剂的水溶液中， 将所得溶液在通氮气的情 况下， 在 1 QQ ~ 2Q(TC温度加热 1 ~ 2小时得到凝胶， 并将所得凝胶在惰性或还原 气氛下及 5QQ ~ 9()(rC温度下烧结， 在烧结温度下恒温 3 ~ 16小时， 得到核层活 性材料。
b、 制备复合正极材料： 将化学计量比的锂源、 铁源、 磷源、 掺杂元素源溶 于含络合剂的水溶液中， 将碳与助剂相混合并超声分散到水中， 将两种溶液混 合， 并加入核层活性材料形成混合液， 将混合液在 1QQ ~ 2QQ°C温度加热 1 ~ 2小 时得到凝胶， 将所得凝胶在惰性或还原气氛下及 500 ~ 900°C温度烧结， 在烧结 温度下恒温 3 ~ 16小时， 得到核壳结构的锂离子电池用复合正极材料。
7、 如权利要求 6所述的具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料的制备 方法， 其特征在于， 步骤（a)中， 络合剂的质量为锂源、 铁源、 磷源、 掺杂元素 源总质量或锂源、 锰源总质量的 0.1 ~ 10倍。
8、 如权利要求 6所述的具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料的制备 方法， 其特征在于， 步骤（b)中， 碳与助剂的重量比为 1: 0.01 - 10; 络合剂的 质量为锂源、 铁源、 磷源、 掺杂元素源总质量的 0.1 ~ 10倍。
9、 如权利要求 6所述的具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料的制备 方法， 其特征在于， 所述锂源为氧化锂、 氢氧化锂、 乙酸锂、 碳酸锂、 硝酸锂、 亚硝酸锂、 磷酸锂、 磷酸二氢锂、 草酸锂、 氯化锂、 钼酸锂、 钒酸锂中的一种 或多种的组合； 所述铁源为磷酸铁、 磷酸亚铁、 焦磷酸亚铁、 碳酸亚铁、 氯化 亚铁、 氢氧化亚铁、 硝酸亚铁、 草酸亚铁、 氯化铁、 氢氧化铁、 硝酸铁、 柠檬 酸铁、 三氧化二铁中的一种或多种的组合； 所述磷源为磷酸、 磷酸氢二铵、 磷 酸二氢铵、 磷酸铁、 磷酸二氢锂中的一种或多种的组合； 所述锰源为硝酸锰、 醋酸锰、 氯化锰中的一种或多种； 所述掺杂元素源为掺杂元素 M 的可溶性盐； 所述络合剂为柠檬酸、 苹果酸、 酒石酸、 草酸、 水杨酸、 琥珀酸、 甘氨酸、 乙 二胺四乙酸、 蔗糖、 葡萄糖中的一种或多种的组合； 所述助剂为聚乙烯醇、 聚 乙二醇、 聚氧化乙烯、 聚苯乙婦磺酸钠、 曲拉通 S-1 00、 聚氧乙烯壬基苯基醚、 十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、 十八烷基三甲基氯化铵、 十 八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。
1 0、 如权利要求 6 所述的具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料的制 备方法， 其特征在于， 所述惰性或还原气氛为氢气、 氮气、 氩气、 烷烃、 烯烃、 醇、 酮中的一种或多种。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2565968A1 (en) * 2011-08-29 2013-03-06 Sony Corporation Active material, electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric energy storage system, electric power tool, and electronic unit
US20130302686A1 (en) * 2011-02-03 2013-11-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte secondary battery
EP2618405A3 (en) * 2012-01-17 2014-07-23 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US20140239235A1 (en) * 2012-07-20 2014-08-28 Shenzhen Dynanonic Co., Ltd. Auto-thermal evaporative liquid-phase synthesis method for cathode material for battery
KR101437886B1 (ko) 2012-10-05 2014-09-05 한국과학기술연구원 리튬이차전지용 캐쏘드 활물질 나노복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP2781483A4 (en) * 2011-11-15 2015-05-06 Denki Kagaku Kogyo Kk COMPOSITE PARTICLES, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF, ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES, AND SECONDARY BATTERY
CN109904412A (zh) * 2019-01-23 2019-06-18 深圳新恒业电池科技有限公司 一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用
CN113104830A (zh) * 2021-03-31 2021-07-13 合肥国轩电池材料有限公司 一种超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法
CN113337735A (zh) * 2021-05-27 2021-09-03 河北工业大学 一种用于溶存锂资源电化学提取的氮掺杂碳封装锂离子筛膜电极
CN113346061A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 河南英能新材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114242988A (zh) * 2021-12-28 2022-03-25 湖北亿纬动力有限公司 正极材料及其制备方法和应用
CN115995561A (zh) * 2023-03-16 2023-04-21 深圳中芯能科技有限公司 一种锰酸锂复合材料的制备方法及应用
CN117038973A (zh) * 2023-10-09 2023-11-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及制备方法以及正极极片、电池和用电设备

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740752B (zh) * 2009-12-16 2012-01-18 深圳市德方纳米科技有限公司 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
CN101916848A (zh) * 2010-08-06 2010-12-15 山东久力电子科技有限公司 一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法
US9040199B2 (en) 2010-09-27 2015-05-26 Panasonic intellectual property Management co., Ltd Positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries, positive electrode using the same, and lithium ion secondary battery
CN102013491B (zh) * 2010-11-08 2015-07-08 江苏力天新能源科技有限公司 一种动力电池及其制备方法
CN102412395A (zh) * 2010-12-24 2012-04-11 无锡力泰能源科技股份有限公司 二次锂离子电池用改性尖晶石锰酸锂及其制备方法
CN102842713B (zh) * 2011-06-22 2015-03-04 北京中新联科技股份有限公司 一种磷酸盐包覆纳米磷酸铁锂正极材料及制备方法
CN102376939A (zh) * 2011-11-14 2012-03-14 东莞新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其正极材料
US20140356714A1 (en) * 2012-01-16 2014-12-04 Robert Bosch Gmbh Process for preparing a core-shell structured lithiated manganese oxide
CN102683700A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 因迪能源（苏州）有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
KR101895902B1 (ko) * 2012-08-03 2018-09-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6143216B2 (ja) * 2012-08-29 2017-06-07 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN102849952B (zh) * 2012-09-28 2014-06-04 济南大学 一种促进玻璃表面析晶的方法
CN103811753A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 华为技术有限公司 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
CN103178251B (zh) * 2013-03-15 2017-07-28 宁德新能源科技有限公司 锂离子动力电池正极材料及包含该材料的锂离子动力电池
CN104078658B (zh) * 2013-03-25 2017-02-08 日电（中国）有限公司 改性锰基层状材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103346323B (zh) * 2013-06-26 2015-11-04 湖北大学 一种以聚苯乙烯微球和聚乙二醇为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
CN103474625B (zh) * 2013-08-05 2016-01-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法
CN105594028B (zh) * 2013-10-04 2020-05-19 株式会社半导体能源研究所 锂锰复合氧化物、二次电池、电子设备以及制造层的方法
CN103545518B (zh) * 2013-11-01 2015-12-02 武汉理工大学 磷酸钒锂/碳异质介孔纳米线材料及其制备方法和应用
CN103825013B (zh) * 2013-11-16 2016-01-27 河南福森新能源科技有限公司 一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法
CN103887492B (zh) * 2014-02-11 2016-05-11 长沙矿冶研究院有限责任公司 纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料及其制备方法
CN104852037B (zh) * 2014-02-18 2017-08-04 北京有色金属研究总院 一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法
CN103794789B (zh) * 2014-03-12 2016-01-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料及其制备方法
CN103943854B (zh) * 2014-03-26 2017-02-08 长沙矿冶研究院有限责任公司 表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
KR102247502B1 (ko) * 2014-05-30 2021-05-03 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN104151751B (zh) * 2014-06-09 2016-08-17 中国石油大学(华东) 一种碳纳米管/非晶碳核壳结构-聚合物介电复合材料
CN104577118A (zh) * 2015-01-04 2015-04-29 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种新型核壳结构改性正极材料的制备方法
CN104681783B (zh) * 2015-02-09 2017-08-08 常州大学 一种锂离子电池正极材料的包覆改性方法
CN105990563B (zh) * 2015-02-12 2019-06-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次锂电池及其正极材料、以及正极材料的制备方法
CN104835957B (zh) * 2015-03-19 2017-01-18 江苏乐能电池股份有限公司 一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法
CN104966829A (zh) * 2015-05-15 2015-10-07 山东玉皇新能源科技有限公司 一种锂电池用碳氮纳米管/锰酸锂电极材料的制备方法
KR102007496B1 (ko) 2015-06-30 2019-08-06 주식회사 엘지화학 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지
CN105261736A (zh) * 2015-09-09 2016-01-20 百成电车科技有限公司 一种单分散磷酸铁锂及磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备方法
CN105185992A (zh) * 2015-09-23 2015-12-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳-磷酸铁锂复相单层共包覆磷酸铁锰锂材料及其制备方法
CN105406069A (zh) * 2015-12-08 2016-03-16 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种磷酸锰铁锂包覆处理三元材料的方法
CN106935808B (zh) * 2015-12-31 2020-02-07 比亚迪股份有限公司 正极活性材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
CN106450240A (zh) * 2016-12-08 2017-02-22 深圳市鑫永丰科技有限公司 一种复合锰酸锂材料及其制备方法与锂离子电池
CN106450239B (zh) * 2016-12-08 2019-06-14 深圳市鑫永丰科技有限公司 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与锂离子电池
CN107017395B (zh) * 2017-05-22 2020-04-21 中南大学 一种具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN107017398B (zh) * 2017-06-01 2019-06-11 中南大学 一种焦磷酸钒钠/碳复合正极材料、制备及其应用
CN109560259A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料、其制备方法及电池
CN110010858B (zh) * 2018-01-05 2023-04-07 上海量孚新能源科技有限公司 电极材料的处理方法及处理后的电极材料
CN109616664B (zh) * 2018-12-06 2020-08-28 欣旺达电子股份有限公司 镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池
CN110156086A (zh) * 2019-03-29 2019-08-23 中国电力科学研究院有限公司 一种锰酸锂正极材料的制备方法
CN111916686B (zh) * 2019-05-08 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 含磷锂离子电池负极材料及其制备工艺
CN112299387B (zh) * 2019-08-02 2022-05-13 惠州比亚迪实业有限公司 再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN112340720B (zh) * 2019-08-06 2023-05-16 湖南师范大学 基于掺杂型磷酸锌锰结构的锌离子电池正极材料及其合成方法
CN111082019A (zh) * 2019-12-27 2020-04-28 佛山科学技术学院 一种锂电池正极复合材料及其制备方法
CN111224103A (zh) * 2020-01-17 2020-06-02 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法
CN111653752B (zh) * 2020-06-24 2021-11-09 蜂巢能源科技有限公司 一种正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN111762768B (zh) * 2020-07-29 2022-02-18 南京理工大学 尖晶石型锰酸锂-磷酸盐复合正极材料及其制备方法
CN112239259B (zh) * 2020-08-24 2021-12-21 中南大学 一种用于重金属污染废水处理的化学去除剂及其制备方法和应用
CN114655943B (zh) * 2020-12-23 2024-01-09 比亚迪股份有限公司 磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN112768664A (zh) * 2021-01-27 2021-05-07 重庆工商大学 一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN115132976A (zh) * 2021-03-26 2022-09-30 四川大学 一种锂电池正极材料容量提升方法及大容量锂离子电池
CN113422000B (zh) * 2021-06-21 2023-02-21 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN113461066B (zh) * 2021-07-05 2023-12-12 宜宾职业技术学院 一种纳米Li1.25Mn0.5V0.25O2正极材料的制备方法
CN114715871B (zh) * 2022-04-26 2023-09-12 四川朗晟新材料科技有限公司 一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料及制备方法
CN114956031B (zh) * 2022-05-13 2023-10-20 乐普钠电(上海)技术有限公司 一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法
WO2023225838A1 (zh) * 2022-05-24 2023-11-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN115231536B (zh) * 2022-06-27 2023-05-02 佛山市德方纳米科技有限公司 磷酸氢二铵的制备方法及电池正极材料
CN115050945B (zh) * 2022-07-15 2023-09-22 湖北工业大学 一种生物质氮掺杂碳包覆富锂磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN118525386A (zh) * 2022-07-26 2024-08-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种复合正极材料、其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN115020687B (zh) * 2022-08-08 2022-11-18 深圳市华宝新能源股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
CN115724418B (zh) * 2022-12-09 2024-05-10 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法及电池
CN115939360B (zh) * 2023-02-08 2023-06-13 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料、制备方法及应用
CN116710400A (zh) * 2023-03-20 2023-09-05 广东邦普循环科技有限公司 电化学脱嵌法盐湖提锂用电极材料、制备方法及其应用
CN118782750A (zh) * 2023-04-03 2024-10-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 核壳结构复合材料、其制备方法、其应用、二次电池及用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006066081A (ja) * 2004-08-24 2006-03-09 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
JP2007103339A (ja) * 2005-09-08 2007-04-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101212048A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的正极材料及含有该正极材料的电池
WO2009057834A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Daejung Em Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary batteries with high safety, method of preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same
CN101740752A (zh) * 2009-12-16 2010-06-16 深圳市德方纳米科技有限公司 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
JP4317571B2 (ja) * 2007-04-27 2009-08-19 Ｔｄｋ株式会社 活物質、電極、電池、及び活物質の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006066081A (ja) * 2004-08-24 2006-03-09 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
JP2007103339A (ja) * 2005-09-08 2007-04-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101212048A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的正极材料及含有该正极材料的电池
WO2009057834A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Daejung Em Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary batteries with high safety, method of preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same
CN101740752A (zh) * 2009-12-16 2010-06-16 深圳市德方纳米科技有限公司 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130302686A1 (en) * 2011-02-03 2013-11-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte secondary battery
US9209452B2 (en) * 2011-02-03 2015-12-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte secondary battery
EP2565968A1 (en) * 2011-08-29 2013-03-06 Sony Corporation Active material, electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric energy storage system, electric power tool, and electronic unit
EP2781483A4 (en) * 2011-11-15 2015-05-06 Denki Kagaku Kogyo Kk COMPOSITE PARTICLES, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF, ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES, AND SECONDARY BATTERY
EP2618405A3 (en) * 2012-01-17 2014-07-23 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US20140239235A1 (en) * 2012-07-20 2014-08-28 Shenzhen Dynanonic Co., Ltd. Auto-thermal evaporative liquid-phase synthesis method for cathode material for battery
KR101437886B1 (ko) 2012-10-05 2014-09-05 한국과학기술연구원 리튬이차전지용 캐쏘드 활물질 나노복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN109904412A (zh) * 2019-01-23 2019-06-18 深圳新恒业电池科技有限公司 一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用
CN113104830A (zh) * 2021-03-31 2021-07-13 合肥国轩电池材料有限公司 一种超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法
CN113104830B (zh) * 2021-03-31 2023-05-23 合肥国轩电池材料有限公司 一种超分散导电剂-磷酸铁锂正极复合材料的制备方法
CN113337735A (zh) * 2021-05-27 2021-09-03 河北工业大学 一种用于溶存锂资源电化学提取的氮掺杂碳封装锂离子筛膜电极
CN113337735B (zh) * 2021-05-27 2022-07-19 河北工业大学 一种用于溶存锂资源电化学提取的氮掺杂碳封装锂离子筛膜电极
CN113346061A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 河南英能新材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114242988A (zh) * 2021-12-28 2022-03-25 湖北亿纬动力有限公司 正极材料及其制备方法和应用
CN115995561A (zh) * 2023-03-16 2023-04-21 深圳中芯能科技有限公司 一种锰酸锂复合材料的制备方法及应用
CN117038973A (zh) * 2023-10-09 2023-11-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及制备方法以及正极极片、电池和用电设备
CN117038973B (zh) * 2023-10-09 2024-04-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及制备方法以及正极极片、电池和用电设备

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