CN105185992A - 一种碳-磷酸铁锂复相单层共包覆磷酸铁锰锂材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳-磷酸铁锂复相单层共包覆磷酸铁锰锂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳-磷酸铁锂复相单层共包覆磷酸铁锰锂材料及其制备方法，首先采用固相法合成磷酸铁锰锂前驱物，再配置铁源、磷源、锂源和螯合物的螯合物种溶液，将磷酸铁锰锂前驱体放置入螯合物种溶液混合均匀后干燥得到共包覆磷酸铁锰锂前驱体并在保护性气氛下进行煅烧，获得所需目标产物。本发明利用螯合物既能对离子起螯合作用又可以作为碳源的性质，在磷酸铁锰锂表面包覆一层电子导电相(碳)和锂离子传输相(磷酸铁锂)三维复相纳米功能层。

Description

一种碳-磷酸铁锂复相单层共包覆磷酸铁锰锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极磷酸铁锰锂材料及其制备方法。
背景技术
随着环境、能源危机的加剧，新能源产业越来越受到国家和社会的重视，而在动力电池方面，锂离子电池由于其高电压平台、高能量密度、高寿命等优点最近几年成为了新能源产业一个重要的发展方向。
目前限制锂离子电池性能的因素主要来自于正极材料，而磷酸盐类材料LiMPO4(M＝Fe，Mn，Co等)其理论容量达到了170mAhg-1，并且具有结构稳定、安全性能好、循环性能优越等优点，受到了诸多关注，并且成为了科研和产业化的焦点。其中LiFePO4由于制作过程简单且成本低廉，是商业化最广的一种。但是由于锂脱嵌电位平台较低使得其能量密度已经开始满足不了社会越来越大的需求，特别是在电动汽车上的使用。和磷酸铁锂相比，磷酸锰锂具有更高的放电电压(4.1V)，因此在相同的放电容量情况下具有更高的能量密度。但是磷酸锰锂的缺点也异常明显，首先是Mn元素在电解液中相对容易溶解，另一方面电子电导率和锂离子扩散系数都比磷酸铁锂小1～2数量级。因此有很多的专利和文章的工作都是关于改进磷酸锰锂这两方面的缺点。主要的技术手段包括：Mn位掺杂Fe等元素，增加电导和降低Mn的溶解；减小颗粒粒径，合成纳米级别的磷酸锰锂；采用包覆的手段增加电子电导率和锂离子表面交换速率。
铁掺杂的磷酸铁锂：磷酸铁锰锂拥有两个放电平台，相对于磷酸铁锂具有更高的能量密度，而和磷酸锰锂相比具有更好的导电性和倍率性能。为了进一步提高磷酸铁锰锂的性能，经常还采用例如：表面碳包覆和锂离子导体表面修饰的方法。近来也有关于在磷酸铁锰锂表面进行锂离子导体包覆后再进行碳包覆形成的三层结构，这种方法过程较为复杂。而一些专利中所表述的两相共包覆的方法所制备出的磷酸铁锰锂实际结构是：磷酸铁锰锂表面附着锂离子导体颗粒，这种形态的颗粒表面再包覆了一层碳。没有真正达到碳-锂离子导体复相一层包覆的效果。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种碳-锂离子导体复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种碳-磷酸铁锂复相单层共包覆磷酸铁锰锂材料及其制备方法，所述包覆层材料是由碳-磷酸铁锂三维均匀复相构成的单层致密功能层，制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、铁源、锂源、磷源根据Mn、Fe、Li、P元素摩尔比1-x：x：1:1(0≤x≤0.5，x为磷酸铁锰锂中铁的掺杂比例)混合，并且放入氧化锆球磨罐中球磨5小时；
(2)将球磨完的混合物干燥后200-500℃预烧得到磷酸铁锰锂前驱体；
(3)将螯合剂、铁源、锂源、磷源按照摩尔比2:1:1:1的比例加入溶剂中，调节PH值到6.8-7.2，使溶液澄清无沉淀，得到螯合物种溶液，并且保持溶液中螯合剂分子浓度在0.3-0.5mol/L；
(4)将步骤(3)中的螯合物种溶液和步骤(2)中的磷酸铁锰锂前驱体混合，所得到的混合物中螯合剂占磷酸铁锰锂前驱体的质量分数为10％-20％，球磨5-10小时，混合均匀后真空干燥得到共包覆磷酸铁锰锂前驱体，将此前驱体在氮气气氛中升温至700-900℃，煅烧10-15小时，冷却至室温后得到所需新型碳-磷酸铁锂复相单层共包覆磷酸铁锰锂材料。
作为优选，所述步骤(1)中的锰源为碳酸锰、草酸锰中的一种或两种；所述铁源为草酸亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或者几种混合；锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种；磷源为磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的一种。
作为优选，所述步骤(3)中的螯合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸中的一种；铁源为硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的一种或者两种混合；锂源为磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种；磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或者几种混合；溶剂为去离子水、乙醇中的一种。
本发明的有益效果：本发明充分利用了螯合物和金属离子的充分螯合作用，并且螯合物本身就是非常好的碳源，利用溶液包覆的方法实现纳米层次的两元复相一步共包覆的效果，复相包覆层同时具有三维的电子和离子传输通道，并且两相分布均匀。改进了现有的包覆手段只能实现单层单相包覆、无法实现单层两相复合包覆的现状。这种复相单层包覆的效果可以有效提高磷酸铁锰锂的表面反应活性，增加了正极材料的充放电倍率性能。另外本发明的其他的优点包括：制备过程简单，一步实现复相包覆；包覆效果致密均匀，避免了磷酸铁锰锂正极材料的Mn溶解；制备过程中不产生废液废水，绿色环保。
附图说明
图1为制备过程和产物形态示意图(Ⅰ：LiFeXMn1-XPO4前驱体，Ⅱ：共包覆磷酸铁锰锂前驱体，Ⅲ碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂)；
图2为实施例1中制备的碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本方面的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在有没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子电池碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锂正极材料，其中材料的主体为磷酸铁锰锂，外层包覆一层由碳和磷酸铁锂复合的单层均匀包覆层。所述正极材料的制备方法，步骤如下：
1、将草酸铁、草酸锰、磷酸二氢锂按照摩尔比1:4:5的比例混合，混合物加酒精球磨5小时；
2、球磨后的浆料120℃干燥2小时后研磨，研磨好的粉体400℃预烧5小时获得磷酸铁锰锂前驱体；
3、取21g去离子水，加入2.5gEDTA，加入少量氨水使EDTA完全溶解；
4、步骤3中的溶液中依次加入硝酸亚铁、磷酸二氢锂，保持EDTA:Fe2+:Li+:PO4 -3的摩尔比为2:1:1:1，并且使用氨水使溶液PH值保持在7.0使溶液澄清无沉淀，得到螯合物种溶液；
5、往步骤4的螯合物种溶液中加入20g步骤2所获得的磷酸铁锰锂前驱体，在氧化锆球磨罐中以转速为200r/min球磨5小时；
6、将步骤5获得的浆料真空干燥箱中120℃干燥10小时得到共包覆磷酸铁锰锂前驱体，将共包覆磷酸铁锰锂前驱体在氮气气氛中700℃烧结15小时，降到室温后得到碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂正极材料。
实施例2
一种锂离子电池碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂正极材料，其中材料的主体为磷酸铁锰锂，外层包覆一层由碳和磷酸铁锂复合的单层均匀包覆层，所述正极材料的制备方法，步骤如下：
1、将草酸铁、草酸锰、磷酸二氢锂按照摩尔比1:4:5的比例混合，混合物加酒精球磨5小时。
2、球磨后的浆料120℃干燥2小时后研磨，研磨好的粉体400℃预烧5小时获得磷酸铁锰锂前驱体。
3、取21g去离子水，加入2.5gEDTA，加入少量氨水使EDTA完全溶解。
4、步骤3中的溶液中依次加入氯化亚铁、磷酸、硝酸锂，保持EDTA:Fe2+:Li+:PO4 -3的摩尔比为2:1:1:1，使用氨水使溶液PH值保持在7.0使溶液澄清无沉淀，得到螯合物种溶液。
5、往步骤4中的螯合物种溶液中加入20g步骤2所获得的磷酸铁锰锂前驱体，在氧化锆球磨罐中以转速为200r/min球磨5小时。
6、将步骤5获得的浆料在真空干燥箱中120℃干燥10小时得到共包覆磷酸铁锰锂前驱体，将共包覆磷酸铁锰锂前驱体在氮气气氛中700℃烧结15小时，降到室温后得到碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂正极材料。
实施例3
一种锂离子电池碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂正极材料，其中材料的主体为磷酸铁锰锂，外层包覆一层碳和磷酸铁锂复合的单层均匀包覆层。
所述正极材料的制备方法，步骤如下：
1、将草酸铁、草酸锰、磷酸二氢锂按照摩尔比1:4:5的比例混合，混合物加酒精球磨5小时。
2、球磨后的浆料120℃干燥2小时后研磨，研磨好的粉体400℃预烧5小时获得磷酸铁锰锂前驱体。
3、取21g去离子水，加入4g柠檬酸，搅拌使柠檬酸完全溶解。
4、步骤3中的溶液中依次加入硝酸亚铁、磷酸二氢锂，保持C6H8O7:Fe2+:Li+:PO4 -3的摩尔比为4:1:1:1，并且使用氨水使溶液PH保持在7.0使溶液澄清无沉淀，得到螯合物种溶液。
5、往步骤4的螯合物种溶液中加入20g步骤2所获得的磷酸铁锰锂前驱体，在氧化锆球磨罐中以转速为200r/min球磨5小时。
6、将步骤5获得的浆料在真空干燥箱中120℃干燥10小时得到共包覆磷酸铁锰锂前驱体，将共包覆磷酸铁锰锂前驱体在氮气气氛中700℃烧结15小时，降到室温后得到碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂正极材料。
实施例4
一种锂离子电池碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂正极材料，其中材料的主体为磷酸铁锰锂，外层包覆碳和磷酸铁锂复合相的单层均匀包覆层。所述正极材料的制备方法，步骤如下：
1、将草酸铁、草酸锰、磷酸二氢锂按照摩尔比1:4:5的比例混合，混合物加酒精球磨5小时。
2、球磨后的浆料120℃干燥2小时后研磨，研磨好的粉体400℃预烧5小时获得磷酸铁锰锂前驱体。
3、取21g去离子水，加入4g柠檬酸，搅拌使柠檬酸完全溶解。
4、步骤3中的溶液中依次加入氯化亚铁、磷酸、硝酸锂，保持C6H8O7:Fe2+:Li+:PO4 -3的摩尔比为4:1:1:1，并且使用氨水使溶液PH保持在7.0使溶液澄清无沉淀，得到螯合物种溶液。
5、往步骤4的螯合物种溶液中加入20g步骤2所获得的磷酸铁锰锂前驱体，在氧化锆球磨罐中以转速为200r/min球磨5小时。
6、将步骤5获得的浆料在真空干燥箱中120℃干燥10小时得到共包覆磷酸铁锰锂前驱体，将共包覆磷酸铁锰锂前驱体在氮气气氛中700℃烧结15小时，降到室温后得到碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂正极材料。
实施例5
一种锂离子电池碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂正极材料，其中材料的主体为磷酸铁锰锂，外层包覆碳-磷酸铁锂复合相的单层均匀包覆层。所述正极材料的制备方法，步骤如下：
1、将草酸铁、草酸锰、磷酸二氢锂按照摩尔比1:4:5的比例混合，混合物加酒精球磨5小时。
2、球磨后的浆料120℃干燥2小时后研磨，研磨好的粉体400℃预烧5小时获得磷酸铁锰锂前驱体。
3、取21g乙醇，加入4g柠檬酸，搅拌使柠檬酸完全溶解。
4、步骤3中的溶液中依次加入氯化亚铁、磷酸、硝酸锂，保持C6H8O7:Fe2+:Li+:PO4 -3的摩尔比为4:1:1:1。并且使用氨水使溶液PH保持在6.8使溶液澄清无沉淀，得到螯合物种溶液。
5、往步骤4的螯合物种溶液中加入20g步骤2所获得的磷酸铁锰锂前驱体，在氧化锆球磨罐中以转速为200r/min球磨5小时。
6、将步骤5获得的浆料在真空干燥箱中120℃干燥2小时得到共包覆磷酸铁锰锂前驱体，将共包覆磷酸铁锰锂前驱体在氮气气氛中700℃烧结15小时，降到室温后得到碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂正极材料。
实施例6
一种锂离子电池碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锂正极材料，其中材料的主体为磷酸铁锰锂，外层包覆一层碳和磷酸铁锂复合相的均匀包覆层。所述正极材料的制备方法，步骤如下：
1、将草酸铁、草酸锰、磷酸二氢锂按照摩尔比1:4:5的比例混合，混合物加酒精球磨5小时。
2、球磨后的浆料120℃干燥2小时后研磨，研磨好的粉体400℃预烧5小时获得磷酸铁锰锂前驱体。
3、取21g乙醇，加入4g柠檬酸，搅拌使柠檬酸完全溶解。
4、步骤3中的溶液中依次加入氯化亚铁、磷酸、硝酸锂，保持C6H8O7:Fe2+:Li+:PO4 -3的摩尔比为4:1:1:1。并且使用氨水使溶液PH保持在6.8使溶液澄清无沉淀，得到螯合物种溶液。
5、往步骤4的螯合物种溶液中加入20g步骤2所获得的磷酸铁锰锂前驱体，在氧化锆球磨罐中以转速为200r/min球磨5小时。
6、将步骤5获得的浆料在真空干燥箱中120℃干燥2小时得到共包覆磷酸铁锰锂前驱体，将共包覆磷酸铁锰锂前驱体在氮气气氛中700℃烧结15小时，降到室温后得到碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂正极材料。
实施例1中制备的碳-磷酸铁锂复相单层均匀包覆的磷酸铁锰锂正极材料和一般的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的电化学性能对比：
如下表1为实施例1制备的碳/磷酸铁锂复相单层共包覆-LiFe0.2Mn0.8PO4和普通的碳包覆-LiFe0.2Mn0.8PO4电化学性能对比。
表1
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种碳-磷酸铁锂复相单层共包覆磷酸铁锰锂材料及其制备方法，其特征在于，所述包覆层材料是由碳-磷酸铁锂三维均匀复相构成的单层致密功能层，制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、铁源、锂源、磷源根据Mn、Fe、Li、P元素摩尔比1-x：x：1:1(0≤x≤0.5，x为磷酸铁锰锂中铁的掺杂比例)混合，并且放入氧化锆球磨罐中球磨5小时；
(2)将球磨完混合物干燥后200-500℃预烧得到磷酸铁锰锂前驱体；
(3)将螯合剂、铁源、锂源、磷源按照摩尔比2:1:1:1的比例加入溶剂中，调节PH值到6.8-7.2，使溶液澄清无沉淀，得到螯合物种溶液，并且保持溶液中螯合剂分子浓度在0.3-0.5mol/L；
(4)将步骤(3)中的螯合物种溶液和步骤(2)中的磷酸铁锰锂前驱体混合，所得到的混合物中螯合剂占磷酸铁锰锂前驱体的质量分数为10％-20％，球磨5-10小时，混合均匀后真空干燥得到共包覆磷酸铁锰锂前驱体，将此前驱体在氮气气氛中升温至700-900℃，煅烧10-15小时，冷却至室温后得到所需新型碳-磷酸铁锂复相单层共包覆磷酸铁锰锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳-磷酸铁锂复相单层共包覆磷酸铁锰锂材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的锰源为碳酸锰、草酸锰中的一种或两种；所述铁源为草酸亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或者几种混合；锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种；磷源为磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳-磷酸铁锂复相单层共包覆磷酸铁锰锂材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的螯合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸中的一种；铁源为硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的一种或者两种混合；锂源为磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种；磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或者几种混合；溶剂为去离子水、乙醇中的一种。
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