CN101332986A - 一种利用磷化反应制备磷酸亚铁锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉锂离子电池、锂电池、锂离子聚合物电池和超级电容器使用的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:按Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶掺杂剂的摩尔比为x∶y∶(1-z)∶k称量反应组合物锂盐、亚铁盐、磷酸盐和掺杂剂,其中x、y、z、k的数值范围为0.85≤x≤1.20,0.85≤y≤1.10,0.001≤z≤0.30,0.90≤(y+k)≤1.20;称量磷酸亚铁锂质量的1%~10%的强还原剂及1%~20%的含碳化合物或碳粉。将锂盐、亚铁盐、掺杂剂和还原剂混合研磨加入磷酸盐、含碳化合物或碳粉、单质磷的溶液,在100~1000转/分钟的转速下球磨混合3~15小时,在70~110℃下于10~10132Pa进行真空干燥。采用程序升温一段烧结或采用程序升温两段烧结法制备磷酸亚铁锂粉体。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备的技术领域,涉及一种锂离子电池、锂电池、锂离子聚合物电池和超级电容器使用的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。
技术背景
锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、可快速充放电、工作温度范围高等优点,是一种绿色化学电源。高功率锂离子电池使用的磷酸亚铁锂正极材料的研究是锂离子电池领域的研究热点之一。磷酸亚铁锂的安全性能高、高温性能好、循环性能优。磷酸亚铁锂的理论比容量为170mAh/g,充放电反应在LiFePO4和FePO4两相间进行。不过,磷酸亚铁锂在锂离子电池中应用还存在不少困难。如,磷酸亚铁锂的电子电导率低、离子传导率低、振实密度和真密度较小、低温性能较差。为了克服磷酸亚铁锂的不足,国内外已经进行了广泛的研究,发表了不少文章,申请了众多的专利。
为了制备高性能的磷酸亚铁锂,采用的合成方法有固相烧结法、水热法[CN101047242A、CN101117216A、CN101121509A]、溶胶-凝胶法[CN1971981A、CN100340475C、CN1907844A、CN101106188A、CN101106189A、CN1299369C]、反相插锂法[CN1224124C]、电解烧结法[CN101101988A]等。
由于固相烧结法制备磷酸亚铁锂具有价格低、污染小、设备使用效率高、样品电化学性能好、振实密度大、大电流放电性能较好等优点。利用固相烧结法制备磷酸亚铁锂已经申请了不少专利。这些专利大多是将锂盐、铁(或亚铁)化合物、磷酸盐、掺杂元素的化合物和导电剂等混合,然后在不同温度下烧结制备磷酸亚铁锂或掺杂磷酸亚铁锂。在制备样品过程中,电子电导率高的试剂或能够生成电子电导率高的试剂被加入磷酸亚铁锂中,以改善磷酸亚铁锂的电子电导率低的不足。应用的无机导电物包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、鳞片石墨、硼化物、碳化物、过渡金属氧化物、碳粉等[CN1948134A;CN101070148A;Ketack Kim et al.J.Power Sources 2007,167:524-528;J.-K.Kim et al.Materials Letters,2007,61:3822-3825.]等。应用的有机导电物包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉等。为了改善磷酸亚铁锂的离子传导率低等不足,多种掺杂方法被研究过。选择的掺杂元素包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、卤素离子、稀土金属等[CN1958441A;ChoiD.et al.,J.Power Sources 2007,163:1064-1069;Croce F et al,Electrochem.Solid State Lett.,2002,5(3):A47-A50;Park K S et al.Solid State Commun.,2004,129:311-314.]。
在前期制备中多采用各种碳或含碳的化合物进行包覆处理,再进行烧结的制备方法。目前多采用将各种碳或含碳的化合物包覆与离子掺杂结合的方法进行改性[CN101070148A、CN100347081C、CN1581537A、CN1982207A、CN1255887C]。还研究了掺杂离子占据的磷酸亚铁锂结构的不同位置对电化学性能的改善作用。研究内容包括锂位掺杂[王雷,电源技术,2006,30:549-593;Ying J etal.J.Power Sources 2006,158:543-549;Ni J F et al.,Materials Letters2005,59:2361-2365;陈学军等,中国有色金属学报2006,16(10),1665-1672;王德宇博士论文2005、CN1753216A]、铁位掺杂[专利CN1837033、CN101070149A、CN1291508C、CN1305148C、CN1805181A、CN1255888C、CN1775665A、CN1830765A]、磷位掺杂[CN1790782A、CN1803592A、CN101037195A]和氧位掺杂[CN1797823A]等。
由于磷酸亚铁锂样品中少量Fe3+会严重影响样品的电化学性能,为了防止制备的磷酸亚铁锂被氧化,除了采用惰性或弱还原气氛进行烧结,还研究了还原剂对样品电化学性能的影响[专利CN1821065A、CN1803591A、CN1834004A、CN1915804A、CN1800003A]。专利CN1821065A采用的还原剂为盐酸羟铵、抗坏血酸。专利CN1803591A使用的还原剂是抗坏血酸、水合肼、氯化亚锡、硼氢化钠或其混合物。专利CN1834004A和CN1915804A使用的还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。
由于磷酸亚铁锂样品的颗粒粒径、晶格缺陷等因素会明显影响电化学性能。而不同的制备过程对样品的颗粒粒径、晶格缺陷有明显的影响。许多制备方法采用多段烧结[专利CN1948135A]或多段烧结与多次球磨组合的方法来制备样品。其中两段烧结制备法最受重视[CN100356617C、CN1903707A、CN101081696A、CN1830764A、CN101150191、CN1921187A、CN1767238A、CN101112979A、CN1903708A]。
在进行两段烧结法制备时,除了金属离子、无机导电剂以外,聚并苯有机导电剂[CN100343332C、CN1280185C]和磷螯合剂[CN1803590A]等也被使用。专利CN1803590A将磷螯合剂(即,氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、膦酸丁烷.1,2,4.三羧酸、乙二胺四甲叉膦酸或植酸)作为反应物的磷源,制备了掺Mn2+、Ni2+、Ca2+、Mg2+或Zn2+的磷酸亚铁锂/C。
在以上研究的基础上,近年来研究发现无论采用哪一种那种碳包覆方法,碳只能包覆在制备的磷酸亚铁锂样品颗粒的表面,或者嵌入样品颗粒的间隙,不能改善磷酸亚铁锂本身的电子电导率和离子传导率。采用离子掺杂法虽然能够改善样品本身的电子电导率和离子传导率。然而离子掺杂不能达到均匀混合,难以实现大电流放电的突破。近年来,研究人员发现制备磷酸亚铁锂时伴生的Fe2P对大电流放电性能有明显的影响。
Park等[Park J S et al.,Rare Metal s,2006,25:179-183.;Liu H etal.,Solid State Ionics,2008,已录用,待发表]研究表明,反应物混合物中加入的过量碳会在高温条件下还原铁,使制备产物磷酸亚铁锂中含有导电性好的Fe2P。Park等计算发现样品中Fe2P的量占4%,从而明显改善了样品大电流放电性能。为了制备含磷化铁的磷酸亚铁锂样品,可用碳还原法进行制备。这种方法的缺点是无法控制样品中Fe2P的量和结构。本发明先用还原法制备纳米Fe粉与Fe2+的均匀混合物,再通过磷化反应制备含有磷化铁的磷酸亚铁锂。由于样品中纳米Fe粉是还原部分Fe2+得到的,纳米Fe粉在Fe2+中分布均匀。在随后进行的磷化反应中可得到均匀混入的磷化铁,且Fe2+反应物中混杂的磷化铁的组成可以得到很好的控制。本发明的方法可以很好的控制反应进程,获得大电流放电性能优秀的磷酸亚铁锂。
发明内容
本发明的目的提供一种利用磷化反应制备磷酸亚铁锂正极材料的方法。为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:
按照Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶掺杂剂的摩尔比为x∶y∶(l-z)∶k称量反应组合物锂盐、亚铁盐、磷酸盐和掺杂剂。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1%~10%的强还原剂及1%~20%的含碳化合物和碳粉。反应物摩尔比的x、y、z、k的数值的范围为:0.85≤x≤1.20,0.85≤y≤1.10,0.001≤z≤0.30,0.90≤(y+k)≤1.20。
将锂盐、亚铁盐、掺杂剂和还原剂混合,研磨混合均匀,再加入磷酸盐、含碳化合物或碳粉、待球磨固体体积的1/10~10倍体积的单质磷的溶液,在100转/分钟~1000转/分钟的转速下球磨混合3小时~15小时,在70℃~110℃下于10Pa~10132Pa进行真空干燥。干燥的粉末采用程序升温一段烧结法或者程序升温两段烧结法制备磷酸亚铁锂粉体。
样品的烧结制备过程如下:
程序升温一段烧结法如下进行:干燥的反应混合物置于惰性或弱还原性的气氛中,按照0.5℃/min~30℃/min的升温速率由室温加热到550℃~900℃温度区间的任一温度,保持温度烧结10小时~30小时,制备磷酸亚铁锂。
程序升温两段烧结法如下进行:干燥的反应混合物置于惰性或弱还原性的气氛中,按照0.5℃/min~30℃/min的升温速率由室温加热到200℃~550℃温度区间的任一温度。保持温度预煅烧3小时~15小时,冷却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入待球磨固体体积1/10~10倍的湿磨介质,在100转/分钟~1000转/分钟的转速下球磨混合3小时~15小时,在70℃~110℃下于10Pa~10132Pa压力下进行真空干燥。干燥后粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照0.5℃/min~30℃/min的升温速率由室温加热至550℃~900℃温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时~24小时,制备磷酸亚铁锂。
反应混合物的组成如下:
本发明所述的锂盐是碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硫酸锂、醋酸锂或硝酸锂。
本发明所述的亚铁盐是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁。
本发明所述的磷酸盐是磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
本发明所述的含碳化合物是聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖或淀粉。
本发明所述的碳粉是乙炔黑或石墨粉。
本发明所述的惰性气氛和弱还原气氛是氮气、氩气、氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气、氮气与氩气的混合气、一氧化碳、或无氧无水空气。
本发明所述的还原剂是联氨、水合肼、肼、羟胺、盐酸羟铵、硼氢化钠、硼氢化钾或氢化铝锂,或其任意比例的混合物。还原剂的用量为制备的磷酸亚铁锂产品质量的1%~12%。
本发明所述的湿磨介质为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛或甲酸。
本发明所述的掺杂剂包括镁、铝、钛、铬、铜、锆、锰、银、镍、钴、锌、钪元素的硝酸盐、氧化物、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氢氧化物或者硼化物。
本发明所述的单质磷的溶液是由饱和溶液配制法或球磨法制备。其中,饱和溶液配制法是在常压和25℃~70℃温度区间配制的白磷(又称为黄磷)的二硫化碳饱和溶液,以及红磷的无水乙醇或红磷的三溴化磷饱和溶液;球磨法是将单质磷与溶剂混合,在100转/分钟~1000转/分钟的转速下球磨该悬浮液制备单质磷质量浓度为0.010%~3%的悬浮液。所述的单质磷是白磷(黄磷)、红磷或黑磷中的一种。所述的溶剂是乙醇、丙酮、乙醚、苯、三溴化磷或二硫化碳。
与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少。该电极材料具有优秀的放电性能,特别是在大电流放电的情况下可以保持较好的循环性能,为产业化打下良好的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明,而不是对发明的限制。
实施例1
按照Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶氧化镁的摩尔比为0.85∶0.85∶0.90∶0.10称量反应组合物碳酸锂、草酸亚铁、磷酸铵、氧化镁。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1%的水合肼以及20%的聚丙烯。在常压下配制25℃时白磷的二硫化碳饱和溶液。将碳酸锂、草酸亚铁、氧化镁和水合肼混合,加入磷酸铵、聚丙烯、待球磨固体体积的1/10体积的白磷的二硫化碳饱和溶液,用300转/分钟的转速球磨混合3小时,在温度为75℃和压力为10Pa的压力下进行真空干燥。干燥后粉体置于氮气气氛中,按照0.5℃/min的升温速率由室温加热至550℃,保持温度烧结10小时,制备磷酸亚铁锂。
实施例2
按照Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶掺杂剂的摩尔比为1.2∶0.85∶0.7∶0.35称量反应组合物氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸氢二铵和硫酸铜。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的8%的水合肼以及10%的聚丙烯酰胺。在常压下配制70℃时红磷的无水乙醇的饱和溶液。将氢氧化锂、醋酸亚铁、硫酸铜和水合肼混合,加入磷酸氢二铵、聚丙烯酰胺、待球磨固体体积的2倍体积的红磷的无水乙醇的饱和溶液,在转速400转/分钟下球磨混合15小时,在100℃下于10130Pa的压力下进行真空干燥。干燥后粉体置于95%氩气与5%氢气混合气的气氛中,在800℃下保持温度烧结30小时,制备磷酸亚铁锂。
实施例3
按照Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶硝酸银的摩尔比为0.98∶1.0∶0.95∶0.08称量反应组合物草酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵和硝酸银。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的12%的羟胺以及15%的聚乙烯醇。将红磷与无水乙醇溶剂混合,在500转/分钟转速下球磨1小时制备质量浓度0.10%红磷的乙醇溶液。
将草酸锂、氯化亚铁、硝酸银和羟胺混合,研磨搅拌均匀,加入磷酸二氢铵、聚乙烯醇、待球磨固体体积1倍体积的0.10%红磷的乙醇液,在450转/分钟转速下球磨混合10小时,在90℃于500Pa压力下进行真空干燥。干燥的反应混合物置于一氧化碳气氛中,按照0.5℃/min的加热速率由室温加热到200℃,保持温度预煅烧3小时,冷却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入待球磨固体体积3倍体积的丙醇,在500转/分钟转速下球磨混合10小时,在80℃于3000Pa压力下进行真空干燥。干燥后粉体置于60%氮气与40%氢气的混合气中,按照10℃/min的升温速率由室温加热至550℃,保持温度烧结24小时,制备磷酸亚铁锂。
实施例4
按照Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶氢氧化镍的摩尔比为0.85∶1.0∶0.80∶0.15称量反应组合物醋酸锂、醋酸亚铁、磷酸铵和氢氧化镍。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的5%的硼氢化钠以及8%的葡萄糖。将白磷与二硫化碳混合,在1000转/分钟转速下球磨混合1小时制备质量浓度1%白磷的二硫化碳溶液。
将醋酸锂、醋酸亚铁、氢氧化镍和硼氢化钠混合,研磨混合均匀,加入磷酸铵、葡萄糖、待球磨固体体积的5倍体积的1%白磷的二硫化碳液,在700转/分钟转速下球磨混合8小时,在70℃于300Pa的压力下进行真空干燥。干燥的反应混合物置于氩气气氛中,按照30℃/min的升温速率由室温加热到550℃,保持温度预煅烧9小时,冷却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入待球磨固体体积的1倍体积甲醛,在1000转/分钟转速下球磨混合10小时,在90℃于3000Pa的压力下进行真空干燥。干燥后粉体置于70%氩气与30%氢气混合气的气氛中,按照5℃/min的升温速率由室温加热至900℃,保持温度烧结3小时,制备磷酸亚铁锂。
实施例5
按照Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶碳酸钴的摩尔比为1.20∶0.95∶0.85∶0.05称量反应组合物硝酸锂、氢氧化亚铁、磷酸铵和碳酸钴。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1%的氢化铝锂以及8%的乙炔黑。将黑磷与二硫化碳混合,在1000转/分钟转速下球磨2小时制备质量浓度3%的黑磷的二硫化碳溶液。
将硝酸锂、氢氧化亚铁、碳酸钴和氢化铝锂混合,研磨混合均匀,加入磷酸铵、乙炔黑、待球磨固体体积的1/10体积的3%的黑磷的二硫化碳溶液,在500转/分钟转速下球磨混合5小时,在90℃于200Pa的压力下真空干燥。干燥的反应混合物置于50%氩气与50%氢气混合气的气氛中,按照10℃/min的升温速率由室温加热到450℃。保持温度预煅烧15小时,冷却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入待球磨固体体积的3倍体积的甲酸,在600转/分钟转速下球磨混合10小时,在80℃于200Pa的压力下进行真空干燥。干燥后粉体置于氩气气氛中,按照30℃/min的升温速率由室温加热至800℃,保持温度烧结12小时,制备磷酸亚铁锂。
Claims (8)
1.一种利用磷化反应制备磷酸亚铁锂正极材料的方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:
(1)按照Li+∶Fe2+∶PO4 3-∶掺杂剂的摩尔比为x∶y∶(1-z)∶k称量反应组合物锂盐、亚铁盐、磷酸盐和掺杂剂,其中,反应物摩尔比的x、y、z、k的数值的范围为:0.85≤x≤1.20,0.85≤y≤1.10,0.001≤z≤0.30,0.90≤(y+k)≤1.20;称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1%~10%的强还原剂及1%~20%的含碳化合物和碳粉;
(2)将锂盐、亚铁盐、掺杂剂和还原剂混合,研磨混合均匀,加入磷酸盐、含碳化合物或碳粉、待球磨固体体积的1/10~10倍体积的单质磷的溶液,在100转/分钟~1000转/分钟的转速下球磨混合3小时~15小时,在70℃~110℃下于10Pa~10132Pa进行真空干燥,干燥的粉末采用程序升温一段烧结或程序升温两段烧结法制备磷酸亚铁锂粉体。
2.根据权利要求1所述的利用磷化反应制备磷酸亚铁锂正极材料的方法,其特征是程序升温一段烧结法如下进行:干燥的反应混合物置于惰性或弱还原性的气氛中,按照0.5℃/min~30℃/min的升温速率由室温加热到550℃~900℃温度区间的任一温度,保持温度烧结10小时~30小时,制备磷酸亚铁锂。
3.根据权利要求1所述的利用磷化反应制备磷酸亚铁锂正极材料的方法,其特征是程序升温两段烧结法如下进行:干燥的反应混合物置于惰性或弱还原性的气氛中,按照0.5℃/min~30℃/min的升温速率由室温加热到200℃~550℃温度区间的任一温度;保持温度预煅烧3小时~15小时,冷却至室温制得母体预烧料;在母体预烧料中加入待球磨固体体积1/10~10倍的湿磨介质,在100转/分钟~1000转/分钟的转速下球磨混合3小时~15小时,在70℃~110℃下于10Pa~10132Pa压力下进行真空干燥干燥后粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照0.5℃/min~30℃/min的升温速率由室温加热至550℃~900℃温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时~24小时,制备磷酸亚铁锂。
4.根据权利要求1所述的利用磷化反应制备磷酸亚铁锂正极材料的方法,其特征是所述的锂盐是碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硫酸锂、醋酸锂或硝酸锂;所述的亚铁盐是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁;所述的磷酸盐是磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵;所述的含碳化合物是聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖或淀粉;所述的碳粉是乙炔黑或石墨粉;所述的惰性气氛和弱还原气氛是氮气、氩气、氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气、氮气与氩气的混合气、一氧化碳或无氧无水空气。
5.根据权利要求1所述的利用磷化反应制备磷酸亚铁锂正极材料的方法,其特征是所述的还原剂是联氨、水合肼、羟胺、盐酸羟铵、硼氢化钠、硼氢化钾或氢化铝锂,或其任意比例的混合物,还原剂的用量为制备的磷酸亚铁锂产品质量的1%~12%。
6.根据权利要求1所述的利用磷化反应制备磷酸亚铁锂正极材料的方法,其特征是所述的湿磨介质为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛或甲酸。
7.根据权利要求1所述的利用磷化反应制备磷酸亚铁锂正极材料的方法,其特征是所述的掺杂剂包括镁、铝、钛、铬、铜、锆、锰、银、镍、钴、锌、钪元素的硝酸盐、氧化物、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氢氧化物或者硼化物。
8.根据权利要求1所述的利用磷化反应制备磷酸亚铁锂正极材料的方法,其特征是所述的单质磷的溶液由饱和溶液配制法或球磨法制备,其中,饱和溶液配制法是在常压和25℃~70℃温度区间配制的白磷(又称为黄磷)的二硫化碳饱和溶液,以及红磷的无水乙醇或红磷的三溴化磷饱和溶液;球磨法是将单质磷与溶剂混合,在100转/分钟~1000转/分钟的转速下球磨该悬浮液制备单质磷质量浓度为0.010%~3%的悬浮液,所述的单质磷是白磷(黄磷)、红磷或黑磷,所述的溶剂是乙醇、丙酮、乙醚、苯、三溴化磷或二硫化碳。
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