CN102544493A - 一种石墨烯复合的锂离子电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯复合的锂离子电池复合正极材料的制备方法，该方法先以三价铁源和磷酸为原料，在氨水的调节下制备了球形的磷酸铁前驱体，然后再将制得的磷酸铁与碳酸锂、磷酸二氢铵、五氧化二钒、草酸在一定条件下反应制备出球形的复合正极材料5LiFePO4·Li3V2(PO4)3，最后将所制得的复合正极材料与石墨烯复合，得到石墨烯复合的锂离子电池复合正极材料。本方法制得的复合正极材料的振实密度较高，离子电导率高，倍率性能较好，适合用作锂离子电池正极材料。

Description

一种石墨烯复合的锂离子电池复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种石墨烯复合的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。 
背景技术
目前，锂离子电池因具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作范围宽等优点而被广泛应用于笔记本电脑、数码相机、电子仪表、移动电话等领域；近年来，锂离子电池又被广泛应用到电动自行车、电动汽车、航空航天等大容量储能设备领域。其中，磷酸铁锂材料因具有其它正极材料不具备的诸多优点而作为目前这些大容量电池的首选正极材料。
磷酸铁锂材料为橄榄石型结构，由Padhi教授于1997年首次发现。LiFePO4因具有原材料来源广泛、价格低廉、无环境污染、容量高、循环性能优良、材料热稳定性好、所制备的电池安全性能好等优点，使其在各种电源领域，特别是在电动车所需的大型动力电源领域有极大的市场前景，这种大型动力电源对材料的体积比容量要求低，而对材料的价格、安全及环保性能要求高，从而使LiFePO4成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子二次电池正极材料之一。但是LiFePO4材料还存在一些缺点，比如离子、电子导电率低，锂离子传输速率低，虽然人们尝试使用不同的方法进行金属离子掺杂或金属离子(碳)表面包覆以提高磷酸铁锂的导电率，但是在表面包覆的同时，磷酸铁锂材料的振实密度却又很难得到有效控制，制备一种导电性好，振实密度高的磷酸铁锂材料成为人们关注的重点。
通过制备球形复合正极材料可以提高其振实密度，再对其进行石墨烯复合，可以提高其导电性，且倍率性能较好。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯复合的锂离子电池复合正极材料的制备方法，本发明方法制备材料具有导电性能好，振实密度高，电化学性能好等优点。      为实现上述目的本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯复合的锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备球形FePO4前驱体
 水浴加热下，将三价铁盐等摩尔比加入到H3PO4溶液中，得到的混合溶液的摩尔浓度为0.05-0.5 mol/l，在搅拌的情况下用氨水调节溶液的PH值在2-3之间，超声反应3-4小时后，得到白色絮状沉淀，将所得的白色沉淀过滤、洗涤、80℃条件下干燥2-3小时得到球形FePO4·2H2O前驱体，所用的氨水溶液的浓度为0.1 mol/l -1 mol/l，水浴温度为50-80℃； 
（2）制备球形复合正极材料5LiFePO4·Li3V2(PO4)3
a、用球磨机将碳酸锂、磷酸二氢铵、五氧化二钒分别球磨粉碎，
b、将草酸溶于去离子水或无水乙醇中，草酸溶液的浓度65-70%；
c、将球磨后的碳酸锂、磷酸二氢铵、五氧化二钒加入到步骤b的草酸溶液中，充分混合，再将步骤（1）得到球形FePO4·2H2O前驱体加入其中，充分搅拌后，放入球磨机中球磨混合，得到物料混合均匀的浆料，其中，草酸、碳酸锂、磷酸二氢铵、五氧化二钒及FePO4·2H2O几种物质混合时的摩尔比为（15-17）：（1-3）：（3-5）：（0.4-0.6）：（2.4-2.6）； 
d、将所得的混合浆料，80℃条件下干燥12～24小时，得到干燥的混合物料；
e、将烘干后的混合物料取出后置于惰性气体保护的管式炉内600-800℃烧结12～20h，停止加热，于炉内自然冷却至室温后即得到球形的复合正极材料5LiFePO4·Li3V2(PO4)3 ；
（3）石墨烯复合的球形锂离子电池复合正极材料的制备
a、将步骤（2）制备的复合正极材料5LiFePO4·Li3V2(PO4)3与石墨烯或氧化石墨烯按比例，充分混合5-15小时，混合时，石墨烯或氧化石墨烯与复合正极材料5LiFePO4·Li3V2(PO4)3的质量比为（2-3）：100；
b、再将上述混合物料置于惰性气体或惰性气体与氢气的混合气体保护的管式炉中加热，300-600℃下保温反应2-10小时，然后自然冷却至室温，即得到石墨烯复合的复合正极材料。 
所述的三价铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种混合。
所述的石墨烯为单层或由层数介于1-10的二维六方碳材料组成，其导电性较好。
本发明的有益效果在于：本制备方法制备出的球形纳米级复合正极材料，平均粒径为0.4～1.2um，振实密度可高达1.4～2.0 g/cm3，室温下1C放电比容量可高达150～158 mAh/g，该材料具有较好的倍率性能和循环性能，室温下5C放电比容量可高达120～125 mAh/g。本发明工艺简单，易控制，并可使用廉价的三价铁作铁源，原材料丰富，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1 是本发明实施例1的复合正极材料的SEM图；
图2 是本发明实施例1的复合正极材料的纽扣电池5C倍率下充放电曲线；
图3 是本发明实施例1的复合正极材料的循环寿命曲线。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：在50℃水浴加热并用超声分散下，将Fe(NO3)3等摩尔比加入H3PO4溶液中，确保得到的溶液浓度为0.05mol/l。然后在搅拌的情况下向上述溶液中逐滴加入0.1 mol/l的氨水溶液，最终保持溶液的PH为2.0，超声反应3小时后，得到白色絮状沉淀，将所得的白色沉淀过滤、洗涤、80℃条件下干燥2小时得到球形FePO4·2H2O前驱体。称取202.59克草酸(H2C2O4)溶于100ml无水乙醇中，搅拌1小时，然后向其中分别加入已用万能粉碎机粉碎的碳酸锂(Li2CO3) 14.8克、磷酸二氢铵(NH4H2PO4) 46克、五氧化二钒(V2O5) 9.1克、再搅拌1小时，最后向其中加入46.71克磷酸铁前躯体(FePO4·2H2O)再搅拌1小时，得到混合浆料。将所得的混合浆料在真空干燥箱中80℃条件下烘12小时，将物料取出后置于通入氮气保护的管式炉中加热，按100℃/h的速度升温至650℃，再保温12小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温后即得到复合正极材料。最后，取一定量的球形复合正极材料和按其质量比2%的石墨烯或氧化石墨烯充分混合5小时,再将混合物料置于纯氮气保护的炉子中，600℃下保温反应2小时，然后冷却至室温，即得到石墨烯复合的复合正极材料。
实施例2：在60℃水浴加热并在超声分散下，将FeCl3等摩尔比加入H3PO4溶液中，确保得到的溶液浓度为0.1mol/l。然后在搅拌的情况下向上述溶液中逐滴加入0.2mol/l的氨水溶液，最终保持溶液的PH为2.5，超声反应3小时后，得到白色絮状沉淀，将所得的白色沉淀过滤、洗涤、80℃条件下干燥3小时得到球形FePO4·2H2O前驱体。称取202.59克草酸(H2C2O4)溶于200ml去离子水中，搅拌2小时，然后向其中分别加入14.8克碳酸锂(Li2CO3)、46克磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、9.1克五氧化二钒(V2O5)、在磁力搅拌器上搅拌3小时至糊状，接着在常温下利用星形球磨机球磨4小时。再称取46.71克上述制备的磷酸铁前躯体(FePO4·2H2O)于上述球磨后的浆料中，在电动搅拌下搅拌2小时，得到混合浆料。将所得的混合浆料在真空干燥箱中80℃条件下烘24小时，将物料取出后置于通入90%氮气+10%氢气的混合气保护的管式炉中加热，按100℃/h的速度升温至600℃，再保温20小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温后即得到复合正极材料。最后，取一定量的球形复合正极材料和按其质量比3%的石墨烯或氧化石墨烯充分混合10小时,再将混合物料置于含有90%氮气+10%氢气混合保护的炉子中， 500℃下保温反应3小时。得到石墨烯复合的复合正极材料。
实施例3：在80℃水浴加热并在超声分散下，将Fe2(SO4)3等摩尔比加入H3PO4溶液中，确保得到的溶液浓度为0.5mol/l。然后在搅拌的情况下向上述溶液中逐滴加入1mol/l的氨水溶液，最终保持溶液的PH为3，超声反应3小时后，得到白色絮状沉淀，将所得的白色沉淀过滤、洗涤、80℃条件下干燥3小时得到球形FePO4·2H2O前驱体。称取202.59克草酸(H2C2O4)溶于200ml去离子水中，搅拌2小时，然后向其中分别加入14.8克碳酸锂(Li2CO3)、46克磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、9.1克五氧化二钒(V2O5)、在磁力搅拌器上搅拌3小时至糊状，接着在常温下利用星形球磨机球磨4小时。再称取46.71克上述制备的磷酸铁前躯体(FePO4·2H2O)于上述球磨后的浆料中，在电动搅拌下搅拌2小时，得到混合浆料。将所得的混合浆料在真空干燥箱中80℃条件下烘24小时，将物料取出后置于通入90%氮气+10%氢气的混合气保护的管式炉中加热，按100℃/h的速度升温至750℃，再保温20小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温后即得到复合正极材料。最后，取一定量的球形复合正极材料和按其质量比0.5%的石墨烯或氧化石墨烯充分混合15小时,再将混合物料置于含有90%氮气+10%氢气混合保护的炉子中， 300℃下保温反应10小时。得到石墨烯复合的复合正极材料。
试验数据
图1为实施例1制备的复合正极材料的SEM图，从图中可以明显看出该方法制备的复合正极材料具有规则的球形结果，粒径为300～800nm，且球的表面比较粗糙，有利于电解液的浸润。图2为实施例1制备的复合正极材料的纽扣电池在5C倍率下充放电曲线，在常温下首次放电比容量可高达125mAh/g。图3为以实施例1所制备的复合材料为正极材料的CR2032型纽扣电池在5C倍率下放电循环100次后，比容量几乎没有衰减。

Claims (3)

1.一种石墨烯复合的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备球形FePO4前驱体
 水浴加热下，将三价铁盐等摩尔比加入到H3PO4溶液中，得到的混合溶液的摩尔浓度为0.05-0.5 mol/l，在搅拌的情况下用氨水调节溶液的PH值在2-3之间，超声反应3-4小时后，得到白色絮状沉淀，将所得的白色沉淀过滤、洗涤、80℃条件下干燥2-3小时得到球形FePO4·2H2O前驱体，所用的氨水溶液的浓度为0.1 mol/l -1 mol/l，水浴温度为50-80℃； 
（2）制备球形复合正极材料5LiFePO4·Li3V2(PO4)3
a、用球磨机将碳酸锂、磷酸二氢铵、五氧化二钒分别球磨粉碎，
b、将草酸溶于去离子水或无水乙醇中，草酸溶液的浓度65-70%；
c、将球磨后的碳酸锂、磷酸二氢铵、五氧化二钒加入到步骤b的草酸溶液中，充分混合，再将步骤（1）得到球形FePO4·2H2O前驱体加入其中，充分搅拌后，放入球磨机中球磨混合，得到物料混合均匀的浆料，其中，草酸、碳酸锂、磷酸二氢铵、五氧化二钒及FePO4·2H2O几种物质混合时的摩尔比为（15-17）：（1-3）：（3-5）：（0.4-0.6）：（2.4-2.6）； 
d、将所得的混合浆料，80℃条件下干燥12～24小时，得到干燥的混合物料；
e、将烘干后的混合物料取出后置于惰性气体保护的管式炉内600-800℃烧结12～20h，停止加热，于炉内自然冷却至室温后即得到球形的复合正极材料5LiFePO4·Li3V2(PO4)3 ；
（3）石墨烯复合的球形锂离子电池复合正极材料的制备
a、将步骤（2）制备的复合正极材料5LiFePO4·Li3V2(PO4)3与石墨烯或氧化石墨烯按比例，充分混合5-15小时，混合时，石墨烯或氧化石墨烯与复合正极材料5LiFePO4·Li3V2(PO4)3的质量比为（2-3）：100；
b、再将上述混合物料置于惰性气体或惰性气体与氢气的混合气体保护的管式炉中加热，300-600℃下保温反应2-10小时，然后自然冷却至室温，即得到石墨烯复合的复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述的三价铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述的石墨烯为单层或由层数介于1-10的二维六方碳材料组成，其导电性较好。
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