CN102760879B - 具有稳定低温性能的纳米磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料，具体涉及具有稳定低温性能的纳米磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法。本发明是将铁源、锂源、磷源、复合碳源按一定比例混合、球磨、烘干、在惰性气氛下煅烧，得到磷酸亚铁锂/碳复合物，其粒子尺寸小于150nm，在粒子的表面具有均匀的碳包覆，碳层厚度大约为2nm，其中复合碳源的使用对于材料结构的控制具有重要作用。该材料组装成纽扣电池后，在室温0.1C倍率下放电容量为160mAh/g，在-20℃0.1C倍率下放电容量为126mAh/g，且在-20℃0.6C倍率下经历500个循环后，容量保持率仍为97%以上，从而解决锂离子电池低温性能不稳定的问题。本发明成本低，生产工艺简单，安全性高，所制备的复合物可应用于便携式设备及动力电动车等领域。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种在低温下具有优异的长循环性能（充放电500次以上容量几乎没有衰减），表面具有均一碳包覆的纳米尺寸磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法。
背景技术
在全球能源和环境问题越来越严峻的情况下，锂离子电池被认为是最理想的能源之一，可以广泛应用在民用小型电器、电动汽车等领域。锂离子电池是在锂电池基础上发展起来的一类新型电池，它的研究始于20世纪80年代。1980年，Goodenough小组首次提出层状的LiCoO2作为正极材料，标志着锂离子电池的诞生。1982年，伊利诺伊理工大学的Agarwal和Selman研究发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程不仅快而且是可逆的；同时，采用金属锂制作成的锂电池，其安全问题受到了很大的关注，因此人们尝试使用锂离子嵌入石墨的特性来制作充电电池，首个可用的锂离子石墨电极是由贝尔实验室试制成功的。1983年，Thackeray等人发现了锰系尖晶石是优良的正极材料，具有稳定、低价和优良的导电性能等优点。1989年，Manthiram和Goodenough等人发现了采用聚合阴离子的正极材料将会产生更高的电压。1990年，日本Nagoura等人成功研制成以石油焦作为负极材料，以LiCoO2作为正极材料的锂离子二次电池。1991年，Sony公司成功的把LiCoO2商业化。随后，锂离子电池的发展迅猛，已经成功占据了小型二次电池的大部分市场，动力锂离子电池也已经成为了人们研究的热点，使锂离子电池在电动汽车和混合电力汽车方面有很广阔的发展前景。1996年，Padhi和Goodenough研究发现具有橄榄石结构的磷酸盐，例如LiFePO4，比传统的正极材料更具优越性，因此LiFePO4成为了当前正极材料研究的主流。2002年，蒋业明和他的合作者首次报道了金属离子掺杂的LiFePO4，能够使LiFePO4的性能得到进一步提高。2004年， A123公司产业化了LiFePO4材料，该公司核心竞争优势是能够合成出超细的LiFePO4粉体，从而提高材料的电化学性能。LiFePO4具有电压高，稳定性好、环境友好等优点，已经成为国内外研究的热点，也是下一代动力汽车、混合动力汽车电池的理想候选者。
然而，LiFePO4也存在几个缺点，包括本征电导率和离子迁移率低、在低温环境中稳定性差等，严重限制了其发展。为了提高LiFePO4的本征电导率，在其表面包覆碳材料是比较理想的解决方案，但目前所制备的材料中，很难实现碳材料的均匀包覆；而小的粒子尺寸，可以缩短锂离子的迁移路径，其效果相当于提高离子迁移率。因此，将均匀的碳包覆和纳米尺寸相结合，可以克服LiFePO4的现有缺点，改善其常温和低温的电化学性能。此外，使用固相法合成LiFePO4过程简单，成本低廉，是LiFePO4实现产业化的最理想方法，然而采用固相合成法来制备小尺寸的LiFePO4粒子尤其是200 nm以下的粒子还尚有难度，在其表面形成均匀的碳包覆就更加困难。本发明提供了一种简单的纳米尺寸LiFePO4/C复合物的制备方法，其中复合碳源的使用，即同时使用还原性酸或糖和高分子分散剂作为碳源是得到纳米尺寸且均一碳包覆的LiFePO4/C复合物的关键。这里高分子分散剂的粘性在前驱体混合阶段防止了粒子的聚集；而在高温煅烧阶段不仅可以促使在粒子表面形成均匀碳膜，还进一步限制粒子在高温下的生长，使我们可以采用简单的固相合成法制备具有纳米尺寸且均匀碳包覆的LiFePO4/C复合物，从而提高了材料锂离子迁移速率和电子电导率，有效的改善了材料的低温电化学性能。（在-20℃，0.06C倍率下放电容量为148 mAh/g，0.6C放电容量可以达到80 mAh/g，且500次循环容量保持在初始放电容量的97 %以上）。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有稳定低温性能的纳米磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法，这种方法采用还原性酸或糖和高分子分散剂作为复合碳源，利用简单的高温固相合成法制备具有纳米尺寸且均匀碳包覆的LiFePO4/C复合物，该材料具有优良的常温电化学性能和低温电化学性能。
本发明的具有稳定低温性能的纳米磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铁源、锂源、磷源按0.9-1.1：0.9-1.1：1与一定量的还原性酸或糖和高分子分散剂复合碳源按一定比例混合，加入还原性酸或糖相当于LiFePO4质量分数的0.1-40 %，加入高分子分散剂的量为相当于LiFePO4质量分数的1-80 %；
（2）将上述步骤（1）的混合物置于液态介质中球磨5-20小时，待前驱体充分干燥后在惰性气氛下高温煅烧，200-500 ℃下停留1-10小时，然后升温在500-800 ℃反应1-15小时，得到具有均匀碳包覆的纳米尺寸LiFePO4/C复合物。
锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、乙酸锂、氟化锂之一；铁源为草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、磷酸亚铁、硝酸亚铁之一；磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢铵；还原性酸或糖为柠檬酸、抗坏血酸、甲酸、草酸、葡萄糖之一；高分子分散剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）之一；液态介质为蒸馏水、无水乙醇、丙酮之一；惰性气氛为氩气、氮气、氩气与氢气混合气或氮气与氢气混合气。
制备的纳米尺寸LiFePO4/C复合物表面具有2-3 nm均匀的碳包覆，粒子的尺寸在150 nm以内，该材料具有优良的常温和低温电化学性能。
本发明的具有稳定低温性能的纳米磷酸亚铁锂/碳复合物的制备，其优点在于：
1. 设备和工艺简单，制备条件容易控制，原料丰富，价格低廉，便于实现产业化；
2. 该方法通过采用还原性酸或糖和高分子分散剂复合碳源进行碳包覆，获得了均一碳包覆的纳米尺寸LiFePO4/C复合物，改善了材料的低温电化学性能，获得了较好的容量性能和倍率性能；
3. 该方法利用高分子分散剂的粘性，在前躯体阶段有效防止粒子聚集，高温煅烧的过程中，促使在粒子的表面形成均匀的碳包覆，同时抑制了粒子在高温下的生长，所得LiFePO4/C复合物的粒径主要分布在150 nm 以内，且绝大部分粒子尺寸分布在80 nm左右，从而缩短了锂离子的迁移路径，提高了材料的锂离子迁移率和电导率。
附表说明
下面结合实施案例与附图对本发明进行进一步的说明：
附图1 按照本发明实施例1制得的具有稳定低温性能的纳米尺寸LiFePO4/C复合物的XRD图（a）及其与单一碳源制备的复合物的对比（b）；
附图2 按照本发明实施例1制得的具有稳定低温性能的纳米尺寸LiFePO4/C复合物的粒径分布图及其与单一碳源制备的复合物的对比；
附图3 按照本发明实施例1制得的具有稳定低温性能的纳米尺寸LiFePO4/C复合物的TEM图；
附图4 按照本发明实施例1制得的具有稳定低温性能的纳米尺寸LiFePO4/C复合物的HRTEM图；
附图5 按照本发明实施例1制得的具有稳定低温性能的纳米尺寸LiFePO4/C复合物在常温不同倍率下的充放电曲线及其与单一碳源制备的复合物的对比；
附图6 按照本发明实施例1制得的具有稳定低温性能的纳米尺寸LiFePO4/C复合物在低温不同倍率下的充放电曲线及其与单一碳源制备的复合物的对比；
附图7 按照本发明实施例1制得的具有稳定低温性能的纳米尺寸LiFePO4/C复合物在-20℃下0.6C 的循环性能曲线。
具体的实施方式
实施例1
用草酸亚铁、磷酸二氢锂按照Fe：Li：P摩尔比为1：1：l直接混合在球磨罐中，加入0.05 g 柠檬酸和60 %的PVP（相当于磷酸亚铁锂的质量百分比），在适量的无水乙醇中以450 rpm/min 球磨20小时，干燥后在氮气气氛进行升温，升温速率为3℃/min，在350℃ 停留3小时，在700℃停留8小时，然后自然冷却，最后得到具有均匀碳包覆的纳米尺寸LiFePO4/C复合物。粒子的尺寸为80 nm，室温0.1 C倍率下的放电容量可达160 mAh/g， 在-20℃下0.1 C倍率下的放电容量可达126 mAh/g，在-20℃下0.6C倍率下循环500次，放电容量仍保持在初始容量的97%以上。
为了体现复合碳源的作用，同时制备了单一碳源的LiFePO4/C复合物。用草酸亚铁、磷酸二氢锂按照Fe：Li：P摩尔比为1：1：l直接混合在球磨罐中，加入30 %柠檬酸（相当于磷酸亚铁锂的质量百分比），在适量的无水乙醇中以450 rpm/min 球磨20小时，干燥后在氮气气氛进行升温，升温速率为3℃/min，在350℃ 停留3小时，在700℃停留8小时，然后自然冷却，最后得到LiFePO4/C复合物。室温0.1 C倍率下的放电容量为133 mAh/g， 在-20℃下0.1 C倍率下的放电容量为88 mAh/g。
实施例2
用草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵按照Fe：Li：P摩尔比为1：1：l直接混合在球磨罐中，加入0.5 g 柠檬酸和10 %的PVP（相当于磷酸亚铁锂的质量百分比），在适量的无水乙醇中以400 rpm/min 球磨15小时，干燥后在氮气气氛进行升温，升温速率为3℃/min，在350℃ 停留3小时，在700℃停留8小时，然后自然冷却，最后得到具有均匀碳包覆的纳米尺寸LiFePO4/C复合物。粒子的尺寸为140 nm, 室温0.1 C倍率下的放电容量可达144 mAh/g， 在-20℃下0.1 C倍率下的放电容量可达130 mAh/g。
实施例3
用草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵按照Fe：Li：P摩尔比为1：1：l直接混合在球磨罐中，加入0.5 g 柠檬酸和30 %的PVP（相当于磷酸亚铁锂的质量百分比），在适量的无水乙醇中以400 rpm/min 球磨10小时，干燥后在氮气气氛进行升温，升温速率为3℃/min，在350℃ 停留3小时，在700℃停留8小时，然后自然冷却，最后得到具有均匀碳包覆的纳米尺寸LiFePO4/C复合物。粒子的尺寸为120 nm，室温0.1 C倍率下的放电容量可达131mAh/g， 在-20℃下0.1 C倍率下的放电容量可达115 mAh/g。
实施例4
用氯化亚铁、氢氧化锂、磷酸二氢铵按照Fe：Li：P摩尔比为1：1：l直接混合在球磨罐中，加入0.5 g 抗坏血酸和60 %的PVP（相当于磷酸亚铁锂的质量百分比），在适量的无水乙醇中以400 rpm/min 球磨20小时，干燥后在氮气气氛进行升温，升温速率为3℃/min，在350℃ 停留3小时，在700℃停留8小时，然后自然冷却，最后得到具有均匀碳包覆的纳米尺寸LiFePO4/C复合物。粒子的尺寸为106 nm，室温0.1 C倍率下的放电容量可达140 mAh/g， 在-20℃下0.1 C倍率下的放电容量可达93 mAh/g。
实施例5
用硫酸亚铁、醋酸锂、磷酸二氢铵按照Fe：Li：P摩尔比为0.99：1：l直接混合在球磨罐中，加入0.5 g 葡萄糖和60 %的PVP（相当于磷酸亚铁锂的质量百分比），在适量的无水乙醇中以450 rpm/min 球磨15小时，干燥后在氮气气氛进行升温，升温速率为3℃/min，在350℃ 停留3小时，在700℃停留8小时，然后自然冷却，最后得到具有均匀碳包覆的纳米尺寸LiFePO4/C复合物。粒子的尺寸为120 nm，室温0.1 C倍率下的放电容量可达140 mAh/g， 在-20℃下0.1 C倍率下的放电容量可达136 mAh/g。
实施例6
用草酸亚铁、醋酸锂、磷酸铵按照Fe：Li：P摩尔比为1：1.03：l直接混合在球磨罐中，加入0.5 g 草酸和60% PVP（相当于磷酸亚铁锂的质量百分比），在适量的无水乙醇中以450 rpm/min 球磨20小时，干燥后在氮气气氛进行升温，升温速率为3℃/min，在350℃ 停留3小时，在700℃停留8小时，然后自然冷却，最后得到具有均匀碳包覆的纳米尺寸LiFePO4/C复合物。粒子的尺寸为150 nm，室温0.1 C倍率下的放电容量可达148 mAh/g， 在-20℃下0.1 C倍率下的放电容量可达98 mAh/g。
实施例7
用草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵按照Fe：Li：P摩尔比为1：1：l直接混合在球磨罐中，加入0.5 g 甲酸和60 %的PVP（相当于磷酸亚铁锂的质量百分比），在适量的无水乙醇中以400 rpm/min 球磨15小时，干燥后在氮气气氛进行升温，升温速率为3℃/min，在350℃ 停留3小时，在700℃停留8小时，然后自然冷却，最后得到具有均匀碳包覆的纳米尺寸LiFePO4/C复合物。粒子的尺寸为106 nm, 室温0.1 C倍率下的放电容量可达145 mAh/g， 在-20℃下0.1 C倍率下的放电容量可达110 mAh/g。
Claims (1)
1.一种具有稳定低温性能的纳米磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法，其特征在于具体步骤是：用草酸亚铁、磷酸二氢锂按照Fe：Li：P摩尔比为1：1：l直接混合在球磨罐中，加入0.05g柠檬酸和相当于磷酸亚铁锂的质量百分比为60％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在适量的无水乙醇中以450rpm/min球磨20小时，干燥后在氮气气氛进行升温，升温速率为3℃/min，在350℃停留3小时，在700℃停留8小时，然后自然冷却，最后得到具有均匀碳包覆的纳米尺寸LiFePO4/C复合物，粒子的尺寸为80nm，室温0.1C倍率下的放电容量可达160mAh/g，在-20℃下0.1C倍率下的放电容量可达126mAh/g，在-20℃下0.6C倍率下循环500次，放电容量仍保持在初始容量的97％以上。
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