CN106450302A - 一种磷酸铁锰锂‑二硫化钨纳米片锂电池正极材料及制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锰锂‑二硫化钨纳米片锂电池正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磷酸铁锰锂‑二硫化钨纳米片锂电池正极材料及制备方法，其创造性的在磷酸铁锂与氧化锰锂形成磷酸铁锰锂过程中，借助氧化锰锂的层结构以及二维结构的二硫化钨纳米片层状结构的诱导，从而形成层状磷酸铁锰锂‑二硫化钨纳米片锂电池正极材料。二维结构的二硫化钨纳米片层状结构为锂离子插层脱嵌提供短距离开放通道，存在电导率高、耐高低温性优异、电容量密度大，有效能缓冲电池结构的体积膨胀，提高循环稳定性和高倍率性。

Description

一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片电极材料及制备方法。
背景技术
发展和应用电动汽车可有效缓解能源危机和环境污染。锂离子电池因其能量密度高，使用寿命长，对环境无污染等众多优点而被认为是当今社会最有可能满足电动汽车和混合电动汽车需求的高性能电池。锂离子电池是20世纪90年代发展起来的一种新型二次储能电池。由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车等领域。
在锂离子电池工业化推广中，对电池容量、安全性、综合成本的要求较高，正极材料成为主要瓶颈。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等，其中由于钴和镍资源有限，只能用于小型锂电正极材料；而磷酸铁锂（LiFePO4）、锰酸锂（LiMn2O4 ）、层状氧化锰锂（LiMnO2）具有来源广泛、价格便宜、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好，适合大规模开发使用，更适合于大容量要求的电动汽车。
橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO4）具有稳定的结构和较高的比容量，循环可逆性能高，适合于锂电池的正极材料，然而，由于橄榄石型结构磷酸铁锂（LiFePO4）的自身缺陷，结构中PO43-限制了Li+的移动空间，而且移动通道较长，影响了大容量快速充放电。尽管目前通过改进制备方法和掺杂进行改善，但磷酸铁锂的本征电导率无法得到根本性的改变。另外，现有制备方法固相法存在反应不完全，结晶不规整的缺陷，液相法存在反应工艺复杂，反应条件苛刻的缺陷。
在传统的磷酸铁锂生产工艺中，大都采用了离子掺杂和简单的碳包覆的技术，得到的LiFePO4由于碳包覆的不完全，且包覆的磷酸铁锂颗粒之间缺乏导电网络连接，从而不能表现出很好的倍率及循环性能。
层状结构的氧化锰锂（LiMnO2）具有高达286mAh/g的理论容量，电性能优越，但由于脱锂后向尖晶石结构转变，晶型结构的反复变化极易引起体积膨胀和收缩，循环稳定性能不好，尤其是高温循环性能差，容易溶解损失。
根据上述，磷酸铁锂与氧化锰锂由于具有安全性能好、无毒无污染、成本低等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料，然而各自存在缺陷，磷酸铁锂电导性差、低温稳定性差、电容量较低、密度低；层状氧化锰锂循环稳定性差、高温稳定性差。依据现有技术，磷酸铁锂与氧化锰锂的复合可以进行性能互补，但由于复合只停留在颗粒表面包覆和壳核结构，因此无法得到导电性能、耐低温性能、耐高温性能、稳定循环性能同时兼具的复合正极材料。
发明内容
针对现有橄榄石型磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料存在电导率低、低温稳定性差、电容量低的缺陷，以及层状氧化锰锂结构循环稳定性差、高温稳定性差的缺陷，本发明提供一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料，二维结构的二硫化钨纳米片层状结构为锂离子插层脱嵌提供短距离开放通道，存在电导率高、耐高低温性优异、电容量密度大，有效能缓冲电池结构的体积膨胀，提高循环稳定性和高倍率性。进一步提供该锂电池正极材料的制备方法，在磷酸铁锂制备过程中，引入层状氧化锰锂、二硫化钨纳米片，通过强力机械研磨剥离和镶嵌、微波烧制形成磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料。
为实现上述目的，采用如下具体方案：
一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li：Fe：P= 1∶(0.99-1.03)∶(0.95-1.08)混合溶解在水中，水的用量与所用锂的化合物中锂原子的摩尔比为（30-300）：1，在高速混合机中以1400-5000rpm的速度高速搅拌分散3-5min，组成磷酸铁锂前驱体；
（2）将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰：四氧化三锰：碳酸锂按=1：(0.4-0.8)：(0.92-1.05)进行混合，在高速混合机中以1400-5000rpm的速度高速搅拌分散3-5min，得到氧化锰锂前驱体；
（3） 在室温下，首先将钨酸钠、盐酸羟胺和硫脲按摩尔比钨酸钠：盐酸羟胺：硫脲=1：(1.5-2):(3-3.5) 进行混合，加入一定量的表面活性剂，在100-200℃恒温条件下反应8-16小时，得到二硫化钨纳米片；
（4）将步骤1、2和3中得到的产物加入到胶体磨中进行研磨，使磷酸铁锂前驱体以二维结构的二硫化钨纳米片和氧化锰锂为基板生长镶嵌，干燥后通过微波烧制得到块状物；
（5）将步骤4得到的块状物加入硅酮粉，在干态条件下研磨、剥离得到层结构的磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料。
优选地，步骤(1) 中的铁源为氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、硝酸铁中的一种；磷源为磷酸、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵或磷酸铵中的一种。
优选地，步骤(1) 中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、乙酸锂、硝酸锂或氟化锂中的一种。
优选地，磷酸铁锂、氧化锰锂、二硫化钨理论质量比为1:(0.1-0.3):(0.02-0.1)。
优选地，步骤(3) 中表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇400中的一种或多种，表面活性剂加入量为二硫化钨理论质量的1-3%。
可选的，步骤（4）中，所述胶体磨盘的转速为200-600rpm，研磨时间为0.5~8h。
可选的，步骤（4）中，所述干燥为冷冻干燥。
优选的，步骤（5）中，所述硅酮粉，其用量为块状物质量的3-5%。
一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料，其特征是由上述制备方法制备的层结构磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料。
一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料，其创造性的在磷酸铁锂与氧化锰锂形成磷酸铁锰锂过程中，借助氧化锰锂的层结构以及二维结构的二硫化钨纳米片层状结构的诱导，从而形成层状磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料。二维结构的二硫化钨纳米片层状结构为锂离子插层脱嵌提供短距离开放通道，存在电导率高、耐高低温性优异、电容量密度大，有效能缓冲电池结构的体积膨胀，提高循环稳定性和高倍率性。
特别的，不同于直接掺杂或添加二硫化钨，本发明通过氧化锰锂将二硫化钨引入磷酸铁锂，保证了二硫化物的层结构，使二硫化钨层间仅以较弱的范德华里连接，并以纳米尺度单层及多层存在，促使其储锂性能的增加，使锂电池热动力学稳定性增加，多次的充放电循环结构稳定。
本发明突出的特点是在磷酸铁锂制备过程中，引入层状氧化锰锂、二硫化钨纳米片，通过强力机械研磨剥离和镶嵌、微波烧制形成磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料。该锂离子电池正极材料存在电导率高、耐高低温性优异、电容量密度大、有效缓冲电池结构的体积膨胀，具有结构循环稳定等优势。
本发明一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料及制备方法，与现有磷酸铁锂锂电池正极材料技术相比，其突出的特点在于：
1、借助氧化锰锂的层结构以及二维结构的二硫化钨纳米片层状结构的诱导，从而形成层状磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料。二维结构的二硫化钨纳米片层状结构为锂离子插层脱嵌提供短距离开放通道，存在电导率高、耐高低温性优异、电容量密度大，有效能缓冲电池结构的体积膨胀，提高循环稳定性和高倍率性。
2、不同于直接掺杂或添加二硫化钨，本发明通过氧化锰锂将二硫化钨引入磷酸铁锂，保证了二硫化物的层结构，使二硫化钨层间仅以较弱的范德华里连接，并以纳米尺度单层及多层存在，促使其储锂性能的增加，使锂电池热动力学稳定性增加，多次的充放电循环结构稳定。
3、本发明一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料的制备方法，工艺流程简单，生产效率高、设备投入低、可连续化操作、易于实施与控制、能耗低、利于工业化生产。
附图说明
图1 为实施例1得到的一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料的SEM（扫描电镜）图。呈层状，片径约为10微米，片厚约1微米。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将氢氧化锂、氯化铁、磷酸摩尔比Li：Fe：P= 1∶0.99∶1.08混合溶解在水中，水的用量与所用锂的化合物中锂原子的摩尔比为30：1，在高速混合机中以1400rpm的速度高速搅拌分散5min，组成磷酸铁锂前驱体；
（2）将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰：四氧化三锰：碳酸锂按=1：0.4：0.92进行混合，在高速混合机中以1400rpm的速度高速搅拌分散3min，得到氧化锰锂前驱体；
（3） 在室温下，首先将钨酸钠、盐酸羟胺和硫脲按摩尔比钨酸钠：盐酸羟胺：硫脲=1：1.5：3 进行混合，加入一定量的表面活性剂三甲基十六烷基溴化铵，在100℃恒温条件下反应10小时，缓慢生长得到二硫化钨纳米片；
（4）将步骤1、2和3中得到的产物加入到胶体磨中进行研磨，使磷酸铁锂前驱体以二维结构的二硫化钨纳米片和氧化锰锂为基板生长镶嵌，冷冻干燥后通过微波烧制得到块状物；
（5）将步骤4得到的块状物加入硅酮粉，在干态条件下研磨、剥离得到层结构的磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料。
其中磷酸铁锂、氧化锰锂、二硫化钨理论质量比为1:0.1:0.1；表面活性剂三甲基十六烷基溴化铵加入量为二硫化钨理论质量的1%；硅酮粉用量为块状物质量的3%。
将实施例1得到的一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料通过SEM（扫描电镜）观察（附图1），呈层状，片径约为10微米，片厚约为1微米。且片结构交织成网状。
实施例2
（1）将乙酸锂、氯化铁、磷酸铵按摩尔比Li：Fe：P= 1∶1∶1混合溶解在水中，水的用量与所用锂的化合物中锂原子的摩尔比为100：1，在高速混合机中以2000rpm的速度高速搅拌分散5min，组成磷酸铁锂前驱体；
（2）将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰：四氧化三锰：碳酸锂按=1：0.5：1进行混合，在高速混合机中以5000rpm的速度高速搅拌分散5min，得到氧化锰锂前驱体；
（3） 在室温下，首先将钨酸钠、盐酸羟胺和硫脲按摩尔比钨酸钠：盐酸羟胺：硫脲=1：2:3进行混合，加入一定量的表面活性剂十二烷基磺酸钠，在150℃恒温条件下反应8小时，得到二硫化钨纳米片；
（4）将步骤1、2和3中得到的产物加入到胶体磨中进行研磨，使磷酸铁锂前驱物以二维结构的二硫化钨纳米片和氧化锰锂为基板生长镶嵌，干燥后通过微波烧制得到块状物；
（5）将步骤4得到的块状物加入硅酮粉，在干态条件下研磨、剥离得到层结构的磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料。
其中，磷酸铁锂、氧化锰锂、二硫化钨理论质量比为1:0.2:0.05；十二烷基磺酸钠加入量为二硫化钨理论质量的2%；硅酮粉用量为块状物质量的5%。
将实施例2制备的正极材料用于锂电池正极材料，通过组装成品电池测试，电池在室温下电流放电比容量达到144mAh/g，-20℃时电流放电比容量为125mAh/g。120℃时电流放电比容量为115mAh/g，具有优越的高低温稳定性。
实施例3
（1）将硝酸锂、硫酸铁、磷酸二氢铵按摩尔比Li：Fe：P= 1∶1.03∶1.08混合溶解在水中，水的用量与所用锂的化合物中锂原子的摩尔比为300：1，在高速混合机中以1400rpm的速度高速搅拌分散3min，组成磷酸铁锂前驱体；
（2）将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰：四氧化三锰：碳酸锂按=1：0.8：0.92进行混合，在高速混合机中以5000rpm的速度高速搅拌分散4min，得到氧化锰锂前驱体；
（3） 在室温下，首先将钨酸钠、盐酸羟胺和硫脲按摩尔比钨酸钠：盐酸羟胺：硫脲=1：1.5:3.5) 进行混合，加入一定量的表面活性剂聚乙二醇400，在200℃恒温条件下反应8小时，得到二硫化钨纳米片；
（4）将步骤1、2和3中得到的产物加入到胶体磨中进行研磨，使磷酸铁锂前驱物以二维结构的二硫化钨纳米片和氧化锰锂为基板生长镶嵌，干燥后通过微波烧制得到块状物；
（5）将步骤4得到的块状物加入硅酮粉，在干态条件下研磨、剥离得到层结构的磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料。
其中，磷酸铁锂、氧化锰锂、二硫化钨理论质量比为1:0.3:0.02；聚乙二醇400加入量为二硫化钨理论质量的1%；硅酮粉用量为块状物质量的5%。
实施例4
（1）将氟化锂、硝酸铁、磷酸铵按摩尔比Li：Fe：P= 1∶1.03∶1.08)混合溶解在水中，水的用量与所用锂的化合物中锂原子的摩尔比为200：1，在高速混合机中以1400rpm的速度高速搅拌分散3min，组成磷酸铁锂前驱体；
（2）将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰：四氧化三锰：碳酸锂按=1：0.8：0.95进行混合，在高速混合机中以3000rpm的速度高速搅拌分散3min，得到氧化锰锂前驱体；
（3） 在室温下，首先将钨酸钠、盐酸羟胺和硫脲按摩尔比钨酸钠：盐酸羟胺：硫脲=1：2:3.5 进行混合，加入一定量的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，在100℃恒温条件下反应16小时，得到二硫化钨纳米片；
（4）将步骤1、2和3中得到的产物加入到胶体磨中进行研磨，使磷酸铁锂以二维结构的二硫化钨纳米片和氧化锰锂为基板生长镶嵌，干燥后通过微波烧制得到块状物；
（5）将步骤4得到的块状物加入硅酮粉，在干态条件下研磨、剥离得到层结构的磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料。
其中，磷酸铁锂、氧化锰锂、二硫化钨理论质量比为1:0.1:0.08；聚乙烯吡咯烷酮加入量为二硫化钨理论质量的3%；硅酮粉用量为块状物质量的4%。

Claims (9)

1.一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li：Fe：P= 1∶(0.99-1.03)∶(0.95-1.08)混合溶解在水中，水的用量与所用锂的化合物中锂原子的摩尔比为（30-300）：1，在高速混合机中以1400-5000rpm的速度高速搅拌分散3-5min，组成磷酸铁锂前驱体；
（2）将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比二氧化锰：四氧化三锰：碳酸锂按=1：(0.4-0.8)：(0.92-1.05)进行混合，在高速混合机中以1400-5000rpm的速度高速搅拌分散3-5min，得到氧化锰锂前驱体；
（3） 在室温下，首先将钨酸钠、盐酸羟胺和硫脲按摩尔比钨酸钠：盐酸羟胺：硫脲=1：(1.5-2):(3-3.5) 进行混合，加入一定量的表面活性剂，在100-200℃恒温条件下反应8-16小时，得到二硫化钨纳米片；
（4）将步骤1、2和3得到的产物加入到胶体磨中进行研磨，使磷酸铁锂前驱体以二维结构的二硫化钨纳米片和氧化锰锂为基板生长镶嵌，干燥后通过微波烧制得到块状物；
（5）将步骤4得到的块状物加入硅酮粉，在干态条件下研磨、剥离得到层状结构的磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的铁源为氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、硝酸铁中的一种；磷源为磷酸、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵或磷酸铵中的一种。
3.根据权利要求1所述一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、乙酸锂、硝酸锂或氟化锂中的一种。
4.根据权利要求1所述一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的磷酸铁锂、氧化锰锂、二硫化钨理论质量比为1:(0.1-0.3):(0.02-0.1)。
5.根据权利要求1所述一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400中的一种或多种，表面活性剂加入量为二硫化钨理论质量的1-3%。
6.根据权利要求1所述一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的胶体磨盘的转速为200-600rpm，研磨时间为0.5~8h。
7.根据权利要求1所述一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的干燥为冷冻干燥。
8.根据权利要求1所述一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的硅酮粉其用量为块状物质量的3-5%。
9.一种磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料，其特征是由权利要求1-8任一项所述方法制备的层结构磷酸铁锰锂-二硫化钨纳米片锂电池正极材料。
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