一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料合成领域,特别是涉及一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法。
技术背景
锂离子电池作为新一代绿色高能电池,具有电压高,能量密度大,循环性能好,自放电小,无记忆效应,工作温度范围宽的优点而被广泛应用。正极材料又是锂离子电池的重要组成部分,磷酸铁锂作为新一代动力电池材料正倍受关注。磷酸铁锂正极材料具有高的比容量(约170mAh/g),无毒,原料来源广泛,工作电压平稳,结构稳定,热稳定性好,安全性极佳,高温循环性能好等优点。随着锂离子电池技术的进步,可做成任意的形状,是一种理想的储能设备。
以锂离子电池作为电动车电源,是电动车发展的方向。这就对电池的性能提出了很高的要求,尤其是其倍率性能,而材料的导电性是影响其倍率性能的一个非常重要的因素。众所周知,LiFePO4的导电性很差,这就限制了其大倍率放电,从而限制了其在动力电池的应用。为了提高LiFePO4材料的导电性,人们用碳对材料表面进行包覆,大大提高了材料的导电性能。但是,目前碳包覆的方法局限于要么直接在原料中添加有机/无机碳源,要么形成溶胶凝胶体。这些方法一般包覆的效率相对较低;另一方面,导电活性高的石墨碳含量不易控制。
现有的磷酸铁锂碳包覆制备技术中,碳源有采用脂肪链的有机物(如专利号为200710156819.7的发明专利),也有采用易分散的表面活性剂作为碳源。但是使用这两种碳包覆的石墨化碳含量相对较低,限制了其导电的能力。含芳香环的羧酸化合物中含有较多的SP2杂化的碳,经过高温碳化能获得高含量的SP2碳,能够大大提高磷酸亚铁锂的导电性。
与传统的无机铁盐相比,含芳环的羧酸铁配位聚合物具有如下优点:①纯度高:水热/溶剂热反应条件下获得单晶态的铁的聚合物具有极高的纯度;②铁的活性较高:相同情况下,配位键较离子键能小,铁离子更易游离而参与磷酸亚铁锂的生成反应;③有机配体直接作为碳源,且变化丰富;④结构丰富的配位聚合物也为合成磷酸铁锂提供模板框架。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,该方法工艺过程简单,设备要求低,制备的磷酸亚铁锂具有优良的倍率性能。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案:
本发明中碳包覆的磷酸铁锂表示为LixFeyMzPO4/C,其中0.95≤x≤1.05,y+z=1,0.95≤y≤1,M为Ni、Co、Mn和Mg中的一种或者其中几种的混合物。
本发明涉及两步法合成碳包覆磷酸亚铁锂,首先以芳香环的多羧酸化合物与铁源化合物在水热/溶剂热下,合成铁的配位聚合物;将此聚合物与锂源化合物、简单有机物和掺杂元素化合物混合烧结。
锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)以+2、+3价铁的硝酸盐、卤化盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐的一种或多种混合物作为铁源,含芳香环的多羧酸化合物作为配体, H2O、DMF、DEF、CH3OH、CH3CH2OH作为溶剂,置于聚四氟乙烯反应釜中,其中铁源与芳香环的多羧酸化合物的摩尔比例为1~1.5,搅拌1.8-2.2小时;
(2)将步骤(1)的反应釜置于鼓风干燥烘箱中,在80-200℃温度内加热1-5天,随炉冷却,过滤、洗涤,干燥;
(3)按比例称取步骤(2)中铁的聚合物,掺杂元素化合物、锂源、磷源,乙醇作为分散剂,球磨2-6小时,在50-120℃温度下烘干,其中,磷酸根离子、铁离子和掺杂元素离子的摩尔比为1:y:z,0.95≤y≤1,y+z=1;
(4)将步骤(3)中的混合物置于氮气保护炉中,在400-600℃下预烧2-24小时,然后直接以2-20℃/min降温或者随炉冷却到室温,将预烧的料研磨粉碎,在600-800℃下保温10-20个小时,然后随炉冷却到25℃-100℃,制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
所述的锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中含芳香环的多羧酸化合物为1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二乙酸、1,3-苯二乙酸、1,4-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸中的一种或者多种的混合物;
所述的锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于:所述的步骤(3)中所述的掺杂元素化合物为镍、钴、锰、镁的碳酸、硝酸和醋酸盐。
所述的锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于:所述的步骤(3)中所述的锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种的混合物。
所述的锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于:所述的步骤(3)中所述的磷源为磷酸二氢铵。
LiFePO4由于自身较差的导电性,故采用碳包覆的方法,在晶粒表面形成碳化膜,构成导电网络,增加材料的总体导电效率;采用过渡元素掺杂,也可增加铁锂内部的导电效率,从而进一步增加材料的电导率。
本发明直接将SP2杂化C含量高的有机分子与铁离子络合,高温条件下煅烧,有机物分解发生分解,一部分用来保护+2价铁离子或者还原+3价铁离子,一部分形成气体分子溢出炉外,剩余部分生成单质C,包覆在磷酸铁锂表面,形成高含量SP2杂化C包覆的磷酸铁锂。
本发明的有益效果:采用本方法制备得到纳米级配位聚合物前驱体,高温下分解生成SP2杂化的碳包覆在磷酸铁锂表层,从而提高合成得到的磷酸铁锂碳包覆材料的电导率以及电化学性能;合成产物的结晶度高,充放电效率及比容量高,循环及倍率性能好。
附图说明
图1是实施例一样品单晶结构图。
图2是实施例一样品的XRD图谱。
图3是实施例八碳包覆LiFePO4样品的XRD图谱。
图4是实施例八碳包覆LiFePO4样品的SEM图谱。
图5是实施例八碳包覆LiFePO4样品的首次充放电曲线。
图6是实施例八碳包覆LiFePO4样品的倍率性能。
具体实施方式
1、羧酸铁聚合物的制备
实施例一:
取0.1mol的FeSO4·7H2O与0.1mol的1,4-苯二甲酸,将其溶于DMF中,室温下搅拌2h,将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中,150℃下封口加热3天,自然冷却至室温,过滤洗涤,空气干燥。用单晶Xrd测得其晶体结构。
实施例二:
取0.1mol的FeCl2与0.1mol1,3,5-苯三甲酸,加入到盛一定量DMF的烧杯中,室温下搅拌半个小时,再加入5滴HF水溶液(0.1mol/L),继续搅拌半小时,转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中,在160℃下反应2天,缓慢降至室温,过滤洗涤,空气干燥。挑取合适大小的透明晶体,用单晶Xrd测得其晶体结构。
实施例三:
取0.1mol的Fe(NO3)3与0.12mol1,2,4,5-苯四甲酸,加入到40mLDMF/H2O(v/v=1:1)的烧杯中,室温下搅拌半个小时,转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中,在150℃下反应2天,缓慢降至室温,过滤洗涤,空气干燥。挑取合适大小的透明晶体,用单晶Xrd测得其晶体结构。
2、碳包覆磷酸铁锂的制备
实施例四:
称取0.098mol铁的聚合物[Fe(TPc)](H2O)(TPc=1,4-对苯二甲酸)、0.05molLi2CO3、0.1molNH4H2PO4和0.002molMnCO3。其中Fe、Li、P、Mn的摩尔比为0.98:1:1:0.02。用乙醇作为分散剂,球磨3小时,在80℃下烘干。将烘干后的混合物研磨粉碎,转移至氮气氛保护炉中。在400℃下预烧6小时,随炉冷却到室温。将预烧的料研磨粉碎,在700℃下保温10个小时,然后随炉冷却到40℃,制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。测得碳含量为2.5%。电性能测试1C的放电比容量为145mAh/g。经50次循环后,容量保持率在99%以上。
实施例五:
称取0.098mol铁的聚合物[Fe3(BTc)2](DMF)(BTc=1,3,5-均苯三酸)、0.05molLi2CO3、0.1molNH4H2PO4和0.002molCoCO3。其中Fe、Li、P、Co的摩尔比为0.98:1:1:0.02。用乙醇作为分散剂,球磨2小时,在80℃下烘干。将烘干后的混合物研磨粉碎,转移至氮气氛保护炉中。在400℃下预烧6小时,随炉冷却到室温。将预烧的料破碎,在700℃下保温10个小时,然后随炉冷却到40℃,制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。,且测得其碳包覆的含量为2.3%。电性能测试其1C的放电比容量为143mAh/g。经50次循环后,容量保持率为99%。
实施例六:
称取0.098mol铁的聚合物[Fe3(BTc)2](DMF)(BTc=1,3,5-均苯三酸)、0.05molLi2CO3、0.1molNH4H2PO4、0.001molCoCO3和0.001molMg(OH)2。其中Fe、Li、P、Co、Mg的摩尔比为0.98:1:1:0.01:0.01。用乙醇作为分散剂,球磨2小时,在80℃下烘干;将烘干后的混合物研磨粉碎,转移至氮气氛保护炉中。在400℃下预烧6小时,随炉冷却到室温。将预烧的料破碎,在700℃下保温10个小时,然后随炉冷却到室温,制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。测得其碳含量为2.5%。电性能其1C的首次放电比容量为143mAh/g。经50次循环后,容量保持率为99%。
实施例七:
称取0.098mol铁的聚合物[Fe3(BTc)2](DMF)(1,3,5-均苯三酸)、0.05molLi2CO3、0.1molNH4H2PO4、0.001molNiCO3和0.001molMg(OH)2。其中Fe、Li、P、Ni、Mg的摩尔比为0.98:1:1:0.01:0.01。用乙醇作为分散剂,球磨2小时,在80℃下烘干。将烘干后的混合物研磨粉碎,转移至氮气氛保护炉中。在400℃下预烧6小时,随炉冷却到室温。将预烧的料粉碎,在700℃下保温10个小时,然后随炉冷却到40℃,制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。测得其碳含量为2.4%。电性能测试其1C的放电比容量为145mAh/g。经50次循环后,容量保持率为98%。
实施例八:
称取0.098mol铁的聚合物[Fe3(BTc)2](DMF)(Btc=1,3,5-均苯三酸)、0.1molLiOH、0.1molNH4H2PO4、0.001molNiCO3和0.001molCoCO3。其中Fe、Li、P、Ni、Co的摩尔比为0.98:1:1:0.01:0.01。用乙醇作为分散剂,球磨2小时,在80℃下烘干。将烘干后的混合物研磨粉碎,转移至氮气氛保护炉中;在400℃下预烧6小时,随炉冷却到室温;将预烧的料破碎,在700℃下保温10个小时,然后随炉冷却到室温,制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。测得其碳含量为2.3%;电性能测试其1C的放电比容量为145mAh/g。经50次循环后,容量保持率在99%以上。