CN102593461B - 一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法 - Google Patents

一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102593461B
CN102593461B CN201210051136.6A CN201210051136A CN102593461B CN 102593461 B CN102593461 B CN 102593461B CN 201210051136 A CN201210051136 A CN 201210051136A CN 102593461 B CN102593461 B CN 102593461B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
iron
coated
lithium
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210051136.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102593461A (zh
Inventor
许�鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gotion High Tech Co Ltd
Original Assignee
Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd filed Critical Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority to CN201210051136.6A priority Critical patent/CN102593461B/zh
Publication of CN102593461A publication Critical patent/CN102593461A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102593461B publication Critical patent/CN102593461B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,本发明涉及两步法合成碳包覆磷酸亚铁锂,首先以芳香环的多羧酸化合物与铁源化合物在水热/溶剂热下,合成铁的配位聚合物;将此聚合物与锂源化合物、简单有机物和掺杂元素化合物混合烧结,制得磷酸铁锂正极材料。采用本方法制备得到纳米级配位聚合物前驱体,高温下分解生成SP2杂化的碳包覆在磷酸铁锂表层,从而提高合成得到的磷酸铁锂碳包覆材料的电导率以及电化学性能;合成产物的结晶度高,充放电效率及比容量高,循环及倍率性能好。

Description

一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料合成领域,特别是涉及一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法。
技术背景
锂离子电池作为新一代绿色高能电池,具有电压高,能量密度大,循环性能好,自放电小,无记忆效应,工作温度范围宽的优点而被广泛应用。正极材料又是锂离子电池的重要组成部分,磷酸铁锂作为新一代动力电池材料正倍受关注。磷酸铁锂正极材料具有高的比容量(约170mAh/g),无毒,原料来源广泛,工作电压平稳,结构稳定,热稳定性好,安全性极佳,高温循环性能好等优点。随着锂离子电池技术的进步,可做成任意的形状,是一种理想的储能设备。
以锂离子电池作为电动车电源,是电动车发展的方向。这就对电池的性能提出了很高的要求,尤其是其倍率性能,而材料的导电性是影响其倍率性能的一个非常重要的因素。众所周知,LiFePO4的导电性很差,这就限制了其大倍率放电,从而限制了其在动力电池的应用。为了提高LiFePO4材料的导电性,人们用碳对材料表面进行包覆,大大提高了材料的导电性能。但是,目前碳包覆的方法局限于要么直接在原料中添加有机/无机碳源,要么形成溶胶凝胶体。这些方法一般包覆的效率相对较低;另一方面,导电活性高的石墨碳含量不易控制。
现有的磷酸铁锂碳包覆制备技术中,碳源有采用脂肪链的有机物(如专利号为200710156819.7的发明专利),也有采用易分散的表面活性剂作为碳源。但是使用这两种碳包覆的石墨化碳含量相对较低,限制了其导电的能力。含芳香环的羧酸化合物中含有较多的SP2杂化的碳,经过高温碳化能获得高含量的SP2碳,能够大大提高磷酸亚铁锂的导电性。
与传统的无机铁盐相比,含芳环的羧酸铁配位聚合物具有如下优点:①纯度高:水热/溶剂热反应条件下获得单晶态的铁的聚合物具有极高的纯度;②铁的活性较高:相同情况下,配位键较离子键能小,铁离子更易游离而参与磷酸亚铁锂的生成反应;③有机配体直接作为碳源,且变化丰富;④结构丰富的配位聚合物也为合成磷酸铁锂提供模板框架。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,该方法工艺过程简单,设备要求低,制备的磷酸亚铁锂具有优良的倍率性能。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案:
本发明中碳包覆的磷酸铁锂表示为LixFeyMzPO4/C,其中0.95≤x≤1.05,y+z=1,0.95≤y≤1,M为Ni、Co、Mn和Mg中的一种或者其中几种的混合物。
本发明涉及两步法合成碳包覆磷酸亚铁锂,首先以芳香环的多羧酸化合物与铁源化合物在水热/溶剂热下,合成铁的配位聚合物;将此聚合物与锂源化合物、简单有机物和掺杂元素化合物混合烧结。
锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)以+2、+3价铁的硝酸盐、卤化盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐的一种或多种混合物作为铁源,含芳香环的多羧酸化合物作为配体, H2O、DMF、DEF、CH3OH、CH3CH2OH作为溶剂,置于聚四氟乙烯反应釜中,其中铁源与芳香环的多羧酸化合物的摩尔比例为1~1.5,搅拌1.8-2.2小时;
(2)将步骤(1)的反应釜置于鼓风干燥烘箱中,在80-200℃温度内加热1-5天,随炉冷却,过滤、洗涤,干燥;
(3)按比例称取步骤(2)中铁的聚合物,掺杂元素化合物、锂源、磷源,乙醇作为分散剂,球磨2-6小时,在50-120℃温度下烘干,其中,磷酸根离子、铁离子和掺杂元素离子的摩尔比为1:y:z,0.95≤y≤1,y+z=1;
(4)将步骤(3)中的混合物置于氮气保护炉中,在400-600℃下预烧2-24小时,然后直接以2-20℃/min降温或者随炉冷却到室温,将预烧的料研磨粉碎,在600-800℃下保温10-20个小时,然后随炉冷却到25℃-100℃,制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
所述的锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中含芳香环的多羧酸化合物为1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二乙酸、1,3-苯二乙酸、1,4-联苯二甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸中的一种或者多种的混合物;
     所述的锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于:所述的步骤(3)中所述的掺杂元素化合物为镍、钴、锰、镁的碳酸、硝酸和醋酸盐。
所述的锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于:所述的步骤(3)中所述的锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种的混合物。
所述的锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于:所述的步骤(3)中所述的磷源为磷酸二氢铵。
LiFePO4由于自身较差的导电性,故采用碳包覆的方法,在晶粒表面形成碳化膜,构成导电网络,增加材料的总体导电效率;采用过渡元素掺杂,也可增加铁锂内部的导电效率,从而进一步增加材料的电导率。
本发明直接将SP2杂化C含量高的有机分子与铁离子络合,高温条件下煅烧,有机物分解发生分解,一部分用来保护+2价铁离子或者还原+3价铁离子,一部分形成气体分子溢出炉外,剩余部分生成单质C,包覆在磷酸铁锂表面,形成高含量SP2杂化C包覆的磷酸铁锂。
本发明的有益效果:采用本方法制备得到纳米级配位聚合物前驱体,高温下分解生成SP2杂化的碳包覆在磷酸铁锂表层,从而提高合成得到的磷酸铁锂碳包覆材料的电导率以及电化学性能;合成产物的结晶度高,充放电效率及比容量高,循环及倍率性能好。
附图说明
图1是实施例一样品单晶结构图。
图2是实施例一样品的XRD图谱。
图3是实施例八碳包覆LiFePO4样品的XRD图谱。
图4是实施例八碳包覆LiFePO4样品的SEM图谱。
图5是实施例八碳包覆LiFePO4样品的首次充放电曲线。
图6是实施例八碳包覆LiFePO4样品的倍率性能。
具体实施方式
1、羧酸铁聚合物的制备
实施例一:
取0.1mol的FeSO4·7H2O与0.1mol的1,4-苯二甲酸,将其溶于DMF中,室温下搅拌2h,将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中,150℃下封口加热3天,自然冷却至室温,过滤洗涤,空气干燥。用单晶Xrd测得其晶体结构。
实施例二:
取0.1mol的FeCl2与0.1mol1,3,5-苯三甲酸,加入到盛一定量DMF的烧杯中,室温下搅拌半个小时,再加入5滴HF水溶液(0.1mol/L),继续搅拌半小时,转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中,在160℃下反应2天,缓慢降至室温,过滤洗涤,空气干燥。挑取合适大小的透明晶体,用单晶Xrd测得其晶体结构。
实施例三:
取0.1mol的Fe(NO3)3与0.12mol1,2,4,5-苯四甲酸,加入到40mLDMF/H2O(v/v=1:1)的烧杯中,室温下搅拌半个小时,转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中,在150℃下反应2天,缓慢降至室温,过滤洗涤,空气干燥。挑取合适大小的透明晶体,用单晶Xrd测得其晶体结构。
2、碳包覆磷酸铁锂的制备
实施例四:
     称取0.098mol铁的聚合物[Fe(TPc)](H2O)(TPc=1,4-对苯二甲酸)、0.05molLi2CO3、0.1molNH4H2PO4和0.002molMnCO3。其中Fe、Li、P、Mn的摩尔比为0.98:1:1:0.02。用乙醇作为分散剂,球磨3小时,在80℃下烘干。将烘干后的混合物研磨粉碎,转移至氮气氛保护炉中。在400℃下预烧6小时,随炉冷却到室温。将预烧的料研磨粉碎,在700℃下保温10个小时,然后随炉冷却到40℃,制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。测得碳含量为2.5%。电性能测试1C的放电比容量为145mAh/g。经50次循环后,容量保持率在99%以上。
实施例五:
称取0.098mol铁的聚合物[Fe3(BTc)2](DMF)(BTc=1,3,5-均苯三酸)、0.05molLi2CO3、0.1molNH4H2PO4和0.002molCoCO3。其中Fe、Li、P、Co的摩尔比为0.98:1:1:0.02。用乙醇作为分散剂,球磨2小时,在80℃下烘干。将烘干后的混合物研磨粉碎,转移至氮气氛保护炉中。在400℃下预烧6小时,随炉冷却到室温。将预烧的料破碎,在700℃下保温10个小时,然后随炉冷却到40℃,制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。,且测得其碳包覆的含量为2.3%。电性能测试其1C的放电比容量为143mAh/g。经50次循环后,容量保持率为99%。
实施例六:
称取0.098mol铁的聚合物[Fe3(BTc)2](DMF)(BTc=1,3,5-均苯三酸)、0.05molLi2CO3、0.1molNH4H2PO4、0.001molCoCO3和0.001molMg(OH)2。其中Fe、Li、P、Co、Mg的摩尔比为0.98:1:1:0.01:0.01。用乙醇作为分散剂,球磨2小时,在80℃下烘干;将烘干后的混合物研磨粉碎,转移至氮气氛保护炉中。在400℃下预烧6小时,随炉冷却到室温。将预烧的料破碎,在700℃下保温10个小时,然后随炉冷却到室温,制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。测得其碳含量为2.5%。电性能其1C的首次放电比容量为143mAh/g。经50次循环后,容量保持率为99%。
实施例七:
称取0.098mol铁的聚合物[Fe3(BTc)2](DMF)(1,3,5-均苯三酸)、0.05molLi2CO3、0.1molNH4H2PO4、0.001molNiCO3和0.001molMg(OH)2。其中Fe、Li、P、Ni、Mg的摩尔比为0.98:1:1:0.01:0.01。用乙醇作为分散剂,球磨2小时,在80℃下烘干。将烘干后的混合物研磨粉碎,转移至氮气氛保护炉中。在400℃下预烧6小时,随炉冷却到室温。将预烧的料粉碎,在700℃下保温10个小时,然后随炉冷却到40℃,制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。测得其碳含量为2.4%。电性能测试其1C的放电比容量为145mAh/g。经50次循环后,容量保持率为98%。
实施例八:
称取0.098mol铁的聚合物[Fe3(BTc)2](DMF)(Btc=1,3,5-均苯三酸)、0.1molLiOH、0.1molNH4H2PO4、0.001molNiCO3和0.001molCoCO3。其中Fe、Li、P、Ni、Co的摩尔比为0.98:1:1:0.01:0.01。用乙醇作为分散剂,球磨2小时,在80℃下烘干。将烘干后的混合物研磨粉碎,转移至氮气氛保护炉中;在400℃下预烧6小时,随炉冷却到室温;将预烧的料破碎,在700℃下保温10个小时,然后随炉冷却到室温,制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。测得其碳含量为2.3%;电性能测试其1C的放电比容量为145mAh/g。经50次循环后,容量保持率在99%以上。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)以+2、+3价铁的硝酸盐、卤化盐、醋酸盐碳酸盐、硫酸盐的一种或多种混合物作为铁源,含芳香环的多羧酸化合物作为配体,水、DMF、DEF、甲醇、乙醇作为溶剂,置于聚四氟乙烯反应釜中,其中铁源与芳香环的多羧酸化合物的摩尔比例为1:1,搅拌1.8-2.2小时;所述的含芳香环的多羧酸化合物为1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二乙酸、1,3-苯二乙酸和1,2,4,5-苯四甲酸中的一种或多种的混合物;
(2)将步骤(1)中反应釜置于鼓风干燥烘箱中,在80-200℃温度内加热1-5天,随炉冷却,釜内样品经过滤、洗涤,干燥后得到铁的聚合物;
(3)按比例称取步骤(2)中铁的聚合物,掺杂元素化合物、锂源、磷源,乙醇作为分散剂,球磨2-6小时,在50-120℃温度下烘干得到混合物,其中磷酸根离子、铁离子和掺杂元素离子的摩尔比为1:y:z,0.95≤y≤1,y+z=1;所述的磷源为磷酸二氢铵;
(4)将步骤(3)中的混合物置于氮气保护炉中,在400-600℃下预烧2-24h,然后直接以2-20℃/min的速度降温或随炉冷却至室温,将预烧的料研磨粉碎,在600-800℃下保温10-20h,然后随炉冷却到25-100℃,得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的掺杂元素化合物为镍、钴、锰、镁的碳酸、硝酸和醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法,其特征在于:所述的步骤(3)中锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种的混合物。
CN201210051136.6A 2012-03-01 2012-03-01 一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法 Active CN102593461B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210051136.6A CN102593461B (zh) 2012-03-01 2012-03-01 一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210051136.6A CN102593461B (zh) 2012-03-01 2012-03-01 一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102593461A CN102593461A (zh) 2012-07-18
CN102593461B true CN102593461B (zh) 2014-12-03

Family

ID=46481823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210051136.6A Active CN102593461B (zh) 2012-03-01 2012-03-01 一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102593461B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2835349A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-11 Basf Se Process for the preparation of an electrode material and its use in lithium-ion batteries
CN104577097B (zh) * 2013-10-25 2017-09-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法
CN106745338B (zh) * 2017-03-02 2018-01-23 欣旺达电子股份有限公司 三元正极材料及其制备方法
CN108269983B (zh) * 2018-01-16 2021-06-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆氧化锰负极材料及其制备方法
CN108511741A (zh) * 2018-03-15 2018-09-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子二次电池氧化锌负极材料的制备方法
CN109524658A (zh) * 2018-12-06 2019-03-26 深圳市德方纳米科技股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN114715870B (zh) * 2022-03-30 2023-12-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种多孔碳层包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101237039A (zh) * 2008-01-08 2008-08-06 上海大学 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法
CN102005564A (zh) * 2010-09-28 2011-04-06 烟台卓能电池材料有限公司 一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法
CN102208618A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 比亚迪股份有限公司 一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101237039A (zh) * 2008-01-08 2008-08-06 上海大学 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法
CN102208618A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 比亚迪股份有限公司 一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法
CN102005564A (zh) * 2010-09-28 2011-04-06 烟台卓能电池材料有限公司 一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨柳等.LiFePO4/C复合材料制备过程中碳源及碳包覆方法的研究进展.《材料报道A:综述篇》.2011,第25卷(第10期),59-63. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102593461A (zh) 2012-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102593461B (zh) 一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法
CN104752718B (zh) 一种LiMnxFe1‑xPO4正极活性材料及其制备方法
CN105470455A (zh) 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111180709B (zh) 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法
CN109860526B (zh) 石墨类材料掺杂金属草酸盐锂电池复合负极材料的制备方法
CN103066280A (zh) 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN103151522A (zh) 一种混合晶型的氟化铁正极材料及其制备方法
CN103151523B (zh) 一种长方体状FeF3(H2O)0.33正极材料的制备方法
CN103384001B (zh) 一种石墨烯复合电极材料及其固相催化制备方法
CN101955175A (zh) 一种磷酸亚铁锂的工业制备方法
CN101640266B (zh) 锂离子电池高电压正极材料的制备方法
CN104993125A (zh) 一种锂离子电池新型负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法
CN102104143A (zh) 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法
CN101973539B (zh) 一种合成磷酸铁锂正极材料的方法
CN102311109A (zh) 连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法
CN113659141A (zh) 一种SiO@Mg/C复合材料及其制备方法和应用
CN112993217A (zh) 一种基于五氧化二钒的有机无机杂化材料制备方法及其在锌离子电池中的应用
CN100583506C (zh) 一种制备多孔锂离子电池正极材料的方法
CN116154154B (zh) 纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
CN102142557A (zh) 一种正极活性材料及其制备方法
CN104852037A (zh) 一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法
CN101397131A (zh) 一种合成掺杂型磷酸亚铁锂的方法
CN102420329A (zh) 高振实密度复合改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103413918B (zh) 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的合成方法
CN105355873A (zh) 铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: 230000 Yaohai Industrial Park, Anhui, Hefei No. D weft Road, No. 7

Applicant after: Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co.,Ltd.

Address before: 230000 Yaohai Industrial Park, Anhui, Hefei No. D weft Road, No. 7

Applicant before: Gotion High-tech Co., Ltd.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: HEFEI GUOXUAN HIGH-TECH POWER ENERGY CO., LTD. TO: HEFEI GUOXUAN HIGH-TECH POWER ENERGY CO., LTD.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: 230000 Yaohai Industrial Zone, Hefei New District, Anhui, No. D weft Road, No. 7

Patentee after: Gotion High-tech Co., Ltd.

Address before: 230000 Yaohai Industrial Park, Anhui, Hefei No. D weft Road, No. 7

Patentee before: Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co.,Ltd.