CN104577097B - 一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，该方法为金属‑有机配位聚合物前驱体法，将金属‑有机配位聚合物进行热处理及高温煅烧，制得锂的过渡金属氧化物。该方法制备的锂的过渡金属氧化物的晶型好、具有纳米尺度、特殊形貌及特定晶面取向，用作锂离子电池正极材料时表现出优异的电化学性能。该方法合成的具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在10C、40C下进行放电时，比容量均可达117mAh/g，500次循环后容量保持在81.0%以上。55℃时以1C的倍率充放电350次后比容量仍可达到105mAh/g。另外，利用该方法制备的具有层状结构的富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2，具有250mAh/g的可逆比容量。这两类材料可用作高比能和高比功率锂离子电池的正极材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法
技术领域
本发明属于能源材料和锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法。
背景技术
近年来，随着能源、环境等问题的日益加剧以及电子产品轻量化的要求，作为目前具有最高能量密度和功率密度的二次电池，锂离子电池成为解决当代环境和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得巨大进步，但距离应用于电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)等领域仍有差距，关键问题在于研究和开发新的高能量密度电极材料。
锂离子电池的电极材料特别是正极材料，是制约锂离子电池能量密度的关键之一。常用的合成方法主要有固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法等。固相法存在生产能耗大、原料混合难以均匀、颗粒团聚难以制备纳米材料和具有特殊形貌材料等问题。共沉淀法和溶胶凝胶法是制备锂离子电极材料常用的技术手段，这两种方法具有原料混合均匀、操作简单可以制备纳米材料等优点，但也存在一定的局限性。例如，对于不易发生沉淀反应的金属离子，或是不易发生水解聚合反应的金属离子，采用共沉淀或溶胶凝胶法则很难得到目标产物；另外，对于多元金属氧化物，由于每种离子的反应速率不同，往往在合成过程中不易精确控制化合物的元素计量比而出现杂相，从而影响到产物的性能。并且，这两种方法虽然能够调控材料的形貌并合成亚微米级甚至纳米级材料，但需要对pH、搅拌速度、沉淀剂加入速度以及络合剂、反应时间等诸多因素进行优化、选择和调控，因此难度较大。
配位聚合物前驱体法则避免了这些问题，通过配位化合物分子链上的羟基、羧基、氨基等与过渡金属离子进行络合反应，可制备种类繁多的金属氧化物；且因其强配位作用可合成出两元或多元金属氧化物，同时还可控制各金属元素的计量比；合成条件简单易控，通过改变溶剂热反应的条件可调控配位聚合物前驱体的粒径、特殊形貌及特定晶面的优势生长；该方法制备的金属氧化物能够保持和延续前驱体的形貌和尺寸特点。纳米金属氧化物材料表现出与块体材料不同的独特性质。纳米金属氧化物常常具有独特的电学、光学、化学性能；具有独特形貌、纳米粒子尺寸和特定晶面取向的金属氧化物更具有特殊的物理化学性质，因此对材料形貌可控的制备已经成为当前材料科学中十分活跃的领域。
Xiaolong Zhang等人借助PEG制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有多级结构，在分别以5C和10C倍率进行充、放电时，材料的比容量可达120mAh/g，150次循环后容量保持率为89%（5C）、86%（10C）(RSC Adv.,2012,2,5669-5675:Facile polymer-assisted synthesis ofLiNi0.5Mn1.5O4with a hierarchical micro–nano structure and high ratecapability)。Zhongxue Chen等人采用溶胶-凝胶法，利用酚醛树脂和F127制得金属-有机配位聚合物前驱体，再经热处理和高温煅烧得到了纳米片状的LiNi0.5Mn1.5O4。材料表现出优异的电化学性能，以20C放电时的比容量可达118mAh/g，1C充、放电循环时500次后的容量保持率为86%(J.Mater.Chem.,2012,22,17768–17772：“Surface-oriented and -stacked LiNi0.5Mn1.5O4spinel for high-rate and long-cycle-life lithium ionbatteries”)。商士波等人通过多次“研磨→过筛→煅烧”工艺，利用固相法合成了掺杂有铌、铝等元素的尖晶石锰酸锂材料。1C充、放电材料的比容量可达107.9mAhg-1，1000次循环后容量保持80.5%（一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法，公开号CN101807682A）。张云等人利用固相法制得的尖晶石锰酸锂材料一次粒径为300～400nm，形成的球形结构的二次粒径约为4μm。以10C充、放电时，材料的首次比容量可达105mAhg-1，1000次循环后的容量保持率为86%（一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，公开号CN103219509A）。因此，尽管近年来在高性能的正极材料上取得了巨大进步，但还没有一种能够合成具有特殊形貌和特征晶面的纳米材料且具有普适性、反应条件易控制的方法用于合成锂离子电池用正极材料。
本发明利用过渡金属离子与有机配体的络合反应形成金属有机配合物，利用溶剂热反应制得具有特殊形貌和结构特点的金属-有机配位聚合物前驱体材料，后经热处理和与锂源的高温固相反应制备出两元或多元的锂的过渡金属氧化物。该方法制备的材料晶型好、杂相少、粒径可控，且具有特殊形貌和特定晶面，用作锂离子电池正极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，该方法以配位聚合物前驱体法制备锂的过渡金属氧化物，并提高材料的循环稳定性和倍率性能。
本发明提供一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，首先利用配位化合物与过渡金属离子的络合反应形成金属-有机配位化合物，并利用溶剂热反应实现金属-有机配位化合物的自组装，获得具有纳米尺寸结构单元的金属-有机配位聚合物前驱体，后经热处理得到金属氧化物，再与锂源通过高温煅烧制得保留有金属-有机配位聚合物前驱体结构特点的锂的过渡金属氧化物。
所制备的锂的过渡金属氧化物正极材料是具有尖晶石结构的Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△材料，或是具有层状结构的a Li2MnO3·(1-a)LiM’sR1-sO2材料；其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.6，0≤z≤1.25，0≤y+z≤1.25，0≤△≤0.05；0＜a＜1，0.8≤s≤1；M为Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Zn中的一种或两种以上；M’为Ni、Mn、Co中的一种或两种以上；R为Cr、Zr、Cu、Fe、Zn中的一种或两种以上。
该方法的具体步骤为：
（1）将配位化合物溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中制成溶液A，浓度为0.02～0.1mol/L；将可溶性金属化合物溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中，配制成溶液B，浓度为0.001～0.02mol/L；
（2）将配位化合物溶液A滴加到金属化合物溶液B中制得母液C，将母液C在80～220℃下进行溶剂热反应，反应时间3～72h，其中溶液A和溶液B的体积比为0.1～1：1；
（3）将步骤（2）中的产物离心、水洗后干燥，得金属-有机配位聚合物前驱体；
（4）将金属-有机配位聚合物前驱体在管式炉中于400～700℃中焙烧0.5～6h，制得金属氧化物；
（5）将金属氧化物与锂源进行球磨混合，球料比为4～15:1，球磨时间2～12h；
（6）将步骤（5）中制得的混合物于400～1100℃下煅烧3～24h，制得锂的过渡金属氧化物。
步骤（1）中所述的配位化合物为含有羟基、羧基、氨基中的一种或两种配位基团的物质。所述配位化合物为酚醛树脂、联吡啶二羧酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、甘氨酸、3,4,9,10-苝四羧酸酐、乙二胺、乙二胺四乙酸及其碱金属盐中的一种或两种。
步骤（1）中所述的金属化合物为含有单一金属离子的盐类；具体为乙酸盐、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或两种以上，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、聚乙二醇、二甲基亚砜中的一种或两种。
步骤（2）中所述的溶剂热反应温度优选为100～180℃，反应时间优选为5～24h。
步骤（5）中所述的锂源为乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或两种以上，金属氧化物与锂源的摩尔比1～3:2。
本发明具有以下优点：
1、提供了一种制备锂离子电池正极材料的二元或多元过渡金属氧化物的新方法，该方法操作简单，反应条件易控制，容易实现工业化生产。
2、具有一定的普适性，通过选择合适的配位聚合物和过渡金属盐类，能够制备两元或多元过渡金属氧化物，且可精准控制元素的计量比，易实现对电极材料的掺杂改性，可进一步提高材料的电化学性能。
3、所制备的过渡金属氧化物以及锂的过渡金属氧化物材料保持了金属-有机配位聚合物前驱体的形貌，该方法能够制备采用其它方法难以得到的具有特殊形貌和特定晶面取向的两元和多元过渡金属氧化物及其锂的过渡金属氧化物材料。
本发明的优异之处在于：
（1）过渡金属-有机配位络合物：有机配体通过分子中的配位基团，如羟基、羧基、氨基等，与Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Zn等过渡金属离子络合，再经热处理可制备过渡金属氧化物。同时，因过渡金属离子与配体之间的强配位作用可合成出两元和多元过渡金属氧化物，并且合成过程中易控制各金属元素的计量比；合成条件简单、易控。
（2）溶剂热反应：利用溶剂热反应可以实现过渡金属-有机配位络合物的自组装，合成具有特殊形貌和多级结构的材料，能够或更易实现对材料粒径和特定晶面优势生长的调控；这恰恰是固相合成法、共沉淀法和溶胶凝胶法等传统方法难以做到的。
（3）采用上述的络合反应和溶剂热反应制得过渡金属-有机聚合物前驱体，通过优化热处理和煅烧条件可使制得的过渡金属氧化物和锂的过渡金属氧化物保持和延续前驱体的特殊形貌和纳米尺寸等特点，可明显提高电池材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中的材料的扫描电镜（SEM）照片：（a）镍锰-有机配体聚合物；（b）镍锰氧化物；
图2为实施例1中Li0.90Ni0.5Mn1.5O3.95材料的粉末X射线衍射(XRD)图；
图3为实施例1中的材料的透射电镜(TEM)照片：（a）镍锰-有机配体聚合物；（b）镍锰氧化物；（c）Li0.90Ni0.5Mn1.5O3.95材料；（d）Li0.90Ni0.5Mn1.5O3.95材料高分辨电镜(HRTEM)照片；
图4为实施例1中的Li0.90Ni0.5Mn1.5O3.95材料在3.5～5.0V内1C时的充放电曲线；
图5为实施例2中的材料在室温下时以10C、40C放电的循环性能图；
图6为实施例2中的材料在55℃下1C充放电的循环性能曲线；
图7为实施例5中的材料在室温1C充放电时的循环性能曲线；
图8为实施例6中的材料在3.5～5.0V范围内的循环伏安曲线；
图9为实施例8中0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的粉末X射线衍射图；
图10为实施例8中材料在2.0～4.8V范围内的充放电曲线；
图11为实施例8中材料的透射电镜(TEM)照片；
图12为实施例8、对比例2中层状材料的循环性能对比曲线；
图13为实施例5、对比例1中尖晶石结构的材料的循环性能对比曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
（1）将0.45mmol3,4,9,10-苝四羧酸酐溶解于14mL的0.128M NaOH溶液中，将0.2mmol Ni(Ac)2·2H2O和0.7mmol Mn(Ac)2·2H2O溶解于25mL水中。搅拌条件下将苝酸酐溶液缓慢滴加到镍锰混合溶液中，室温下搅拌0.5h，制得的母液转入反应釜，于100℃水热晶化24h；
（2）经离心、洗涤、干燥后，得橘黄色的前驱体，在JSM-6360扫描电镜下，如附图1（a）所示镍锰-有机配体聚合物呈六元环形貌，每个边宽度约为700nm，长度为2.5μm。将前驱体于550℃空气气氛中焙烧1h，得到镍锰氧化物。如附图1（b）所示，镍锰氧化物延续了配位聚合物前驱体材料的六元环形貌，但尺寸明显变小。
（3）以LiNi0.5Mn1.5O4为目标产物，将镍锰氧化物与计量比的LiAc·2H2O（即Ni+Mn与Li摩尔比为2:1）分散在丙酮中，球料比为10:1，球磨8h；
（4）将球磨后的混合物在850℃下高温煅烧12h，升温速率为5℃/min即得最终的产物——高电压型正极材料Li0.90Ni0.5Mn1.5O3.95。各元素的比例通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)和化学滴定法测定。
（5）物化性质表征：该材料的X射线衍射图如附图2所示，该材料为Li0.90Ni0.5Mn1.5O3.95具有尖晶石结构且具有很高的结晶度。在附图3（a）、（b）、所示的电镜可见，步骤（2）中制得的镍锰-有机配体聚合物、镍锰氧化物呈现的六元环是由纳米片组装而成。附图3（c）所示Li0.90Ni0.5Mn1.5O3.95材料具有60nm*80nm的纳米片形貌，这延续了配体聚合物前驱体材料的纳米片堆积、组装而成的结构特点，如附图3（d）合成的Li0.90Ni0.5Mn1.5O3.95具有特征的(110)晶面取向。
（6）极片制作：将活性物质、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(简称PVDF)以75：15：10的比例在研钵中混合均匀，滴加适量的1-甲基-2-吡咯烷酮研磨20～45min后涂布，刮刀厚度选择120μm；将得到的浆体刮涂在铝箔上，置于50～80℃的鼓风干燥箱中干燥1h，干燥后切片、压片，真空条件下58℃干燥12h。
（7）电化学性能测试：将所得的电极材料极片做成CR2016型扣式电池的正极，金属锂片作为对电极，隔膜为Celgard的PP/PE/PP，电解液为1M LiPF6EC/DMC/EMC=1：1：1(w/w)，在氩气气氛保护的手套箱（水和氧的含量均小于10ppM）中组装成电池。如附图4所示，材料在4.7V左右有两个清晰的电压平台，这是尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的显著特征。1C充放电时，比容量可达到129mAh/g。
实施例2
采用实施例1的制备过程，不同之处在于采用过量15.0%的Li(Ac)·2H2O与镍锰氧化物进行球磨。X射线衍射谱和透射电镜照片显示制得的Li1.07Ni0.5Mn1.5O3.98具有尖晶石结构，且具有约为60nm*80nm的纳米片形貌。以与实施例1相同的极片制作方法，该材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。如附图5所示，在10C进行放电时，比容量可达到117mAh/g，1000次循环后容量仍可保持在74%；40C放电时500次循环后容量仍可达到98.0mAh/g。在附图6中，55℃下以1C进行充放电时，比容量可达到131mAh/g，350次循环后容量保持率为79.0%。
实施例3
（1）将0.45mmol酚醛树脂溶解于14mL溶液（乙二醇、水体积比为1:1）中，将0.18mmol Ni(Ac)2·4H2O、0.10mmol Co(NO3)2·6H2O和0.70mmol Mn(Ac)2·4H2O溶解于30mL水中；
（2）搅拌下将酚醛树脂的溶液缓慢滴加到镍锰混合溶液中；制得的母液转入反应釜，于80℃溶剂热晶化72h；
（3）经离心、洗涤、干燥后，将前驱体于400℃空气气氛中焙烧6h，得到金属氧化物；
（4）以LiNi0.5Mn1.5O4为目标产物，将金属氧化物与过量10%的锂源（LiAc·2H2O、LiNO3摩尔比为1:3）分散在丙酮中，球料比为15:1，球磨2h；
（5）将球磨后的混合物在700℃下煅烧24h，升温速率为5℃/min即得最终的产物——Li0.90Ni0.45Co0.25Mn1.30O3.95材料。
（6）物化性质表征和电化学性能测试：X射线衍射图所示Li0.90Ni0.45Co0.25Mn1.30O3.95材料具有尖晶石结构无杂峰出现，并具有很高的结晶度，在扫描电镜下呈纤维束状，用作锂离子电池正极材料时，在3.5～5.0V范围内充放电，可逆容量可达到120.1mAh/g并具有不错的倍率性能。
实施例4
（1）将联吡啶二羧酸溶解于25mL溶液（乙醇、水体积比为3:1）中为溶液A，将0.60mmol Cr(NO3)3·9H2O、0.35mmol Mn(NO3)2溶解于20mLH2O中为溶液B；
（2）将溶液A缓慢滴加到溶液B中，将制得的母液转入反应釜，于200℃溶剂热晶化5h；
（3）经离心、洗涤、干燥后，将前驱体于400℃空气气氛中焙烧6h，得到金属氧化物；
（4）以LiNi0.5Mn1.5O4为目标产物，将金属氧化物与过量30%的LiAc·2H2O分散在丙酮中，球料比为8:1，球磨12h；
（5）将球磨后的混合物在900℃下高温煅烧15h，升温速率为5℃/min即得最终的产物——Li1.2Cr1.25Mn0.75O3.97材料。
（6）物化性质表征和电化学性能测试：X射线衍射图和电镜测试所示Li1.2Cr1.25Mn0.75O3.97材料具有尖晶石结构未因Cr的掺杂出现杂峰，并具有很高的结晶度，另外成亚微米级球状形貌。用作锂离子电池正极材料在3.5～5.0V范围内以1C倍率充放电时，可逆容量可达到113.5mAh/g。
实施例5
采用实施例1的制备过程，不同之处在于采用“850℃12h+700℃6h”的煅烧程序。X射线衍射测试表明合成的LiNi0.52Mn1.48O4材料具有尖晶石型结构、高结晶度和纯度。采用实施例1相同的操作，组装CR2016扣式电池。在3.5～5.0V范围内以1C的倍率在室温下进行充放电测试，循环性能如附图7，该材料表现出较好的循环稳定性，1000次循环后容量保持率为68.2%。
实施例6
（1）将甘氨酸溶解于20mL H2O中为溶液A，将0.20mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.10mmolFeCl2·4H2O、0.70mmol Mn(NO3)2溶解于20mL H2O中为溶液B；
（2）将溶液A缓慢滴加到溶液B中，将制得的母液转入反应釜，于200℃溶剂热晶化5h；
（3）经离心、洗涤并干燥，将前驱体于600℃空气气氛中焙烧2h，得到金属氧化物；
（4）以LiNi0.5Mn1.5O4为目标产物，将金属氧化物与过量15%的LiAc·2H2O分散在丙酮中，球料比为10：1，球磨6h；
（5）将球磨后的混合物在1100℃下高温煅烧3h，升温速率为2℃/min即得最终的产物——Li1.02Ni0.50Fe0.10Mn1.40O3.97材料。
（6）物化性质表征和电化学性能测试：X射线衍射图所示Li1.02Ni0.50Fe0.10Mn1.40O3.97材料具有尖晶石结构且无杂峰出现，并具有很高的结晶度。如附图8所示，在循环伏安测试曲线中4.7V左右有两对氧化还原峰，4V左右有一对较小的峰，且具有优异的可逆性。
实施例7
（1）将0.90mmol乙二胺四乙酸钠溶解于14mL的0.128M KOH溶液(水：乙二醇体积比为5：1)中，将0.2mmol NiSO4·7H2O、0.6mmol MnCl2·4H2O、0.1mmol Co(NO3)2·6H2O解于25mL水中。
（2）将乙二胺四乙酸溶液缓慢滴加到镍锰铜混合溶液中，将制得的母液转入反应釜，于120℃水热晶化24h；
（3）经离心、洗涤并干燥后，将前驱体于450℃空气气氛中焙烧5h，得到复合氧化物；
（4）以LiNi0.5Mn1.5O4为目标产物，将金属氧化物与计量比的锂源(LiOH·2H2O、Li2CO3摩尔比为1:2)分散在丙酮中，球料比为10：1，球磨8h；
（5）将球磨后的混合物在650℃下高温煅烧24h，升温速率为5℃/min即得最终的产物——LiNi0.5Mn1.4Co0.1O4材料。该材料也具有尖晶石结构且无杂相出现，在充放电测试中该材料能够释放出125.0mAh/g的比容量另外具有优异的循环稳定性。
实施例8
（1）将0.44mmol3,4,9,10-苝四羧酸酐溶解于27.5mL的0.064M NaOH溶液中，将0.28mmol Ni(Ac)2·2H2O和0.60mmol Mn(Ac)2·2H2O溶解于20mL水中。将苝酸酐溶液缓慢滴加到镍锰混合溶液中，制得的母液转入反应釜，于100℃水热晶化24h；
（2）经离心、洗涤、干燥后，得橘黄色粉末状的六元环前驱体，将前驱体于550℃空气气氛中焙烧1h，得到镍锰氧化物；
（3）取0.25g镍锰氧化物与4mmol LiAc·2H2O分散在丙酮中，球磨8h；
（4）将球磨后的锂镍锰的混合物在900℃下高温煅烧12h，升温速率为5℃/min即得最终的产物——高比容量型正极材0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2，如附图9所示的XRD，在20°～25°范围表现出Li2MnO3的超晶格特征，表明是xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料。附图10为该材料在15mA/g电流下进行充放电的曲线，该材料具有240mAh/g的可逆比容量。附图11的透射电镜照片显示，该材料粒径为100～200nm的纳米块形貌。该材料表现出优异的循环稳定性。如附图12所示，以30mA/g进行充放电时，50次循环内该材料比容量稳定在185mAh/g以上。
对比例1
（1）将0.5mmol NiSO4·6H2O、1.5mmol MnSO4·H2O溶解在100mL H2O中，在N2保护气氛下将0.01M的NaOH(4mmol)溶液逐滴加入到上述溶液中，并同时滴加氨水溶液使pH～12；
（2）混合后的溶液搅拌4h后，进行离心、水洗，将沉淀在75℃下进行真空干燥；
（3）将得到的金属氢氧化物进行热处理：450℃5h，得到镍锰的复合氧化物；
（4）以LiNi0.5Mn1.5O4为目标产物，将镍锰的复合氧化物与过量15%的乙酸锂混合、球磨8h；
（5）将球磨后的混合物在管式炉中850℃下煅烧12h，最终制得Li1.01Ni0.48Mn1.52O3.98。
（6）物化性质表征和电化学性能测试：X射线衍射谱表明Li1.01Ni0.48Mn1.52O3.98具有尖晶石结构，且含有少量的LixNi1-xO杂相。如附图13所示，以1C倍率进行充放电时，比容量可达到116mAh/g，200次循环后容量保持率为90.2%，与实施例5（200次内保持率100%）相比，循环稳定性较差。这与合成方法有关，水热合成的材料具有更完整的晶型和特定的晶面取向，尽管实施例5中的材料比容量稍低，但循环稳定性十分突出。
对比例2
（1）将1.75mmol Ni(Ac)2·4H2O和3.25mmol Mn(Ac)2·4H2O溶解于15mL H2O,为溶液A；将10mmol Na2C2O4溶解于15mL H2O中，为溶液B，将溶液B滴加到A中，搅拌0.5h得到混合溶液C；
（2）将溶液C转入水热釜中进行水热反应，温度为150℃，水热时间为3h；
（3）对产物洗涤、离心后干燥，并与过量10%的LiOH·H2O进行球磨混合后，于450℃下热处理5h；
（4）将得到的产物进行高温煅烧：500℃3h→700℃3h→900℃8h，升温速率为5℃/min，得到0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2，经XRD测试可知该材料具有层状结构为表明是xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料。
（5）电化学性能测试：该材料用作锂离子电池正极材料，如附图12所示，以30mA/g进行充放电时，首次比容量可达210mAh/g，但容量有明显的衰减趋势，在20次充放电后容量跌至115mAh/g，循环稳定性比实施例8中的材料差得多。

Claims (8)

1.一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，其特征在于：
首先利用配位化合物与过渡金属离子的络合反应形成金属-有机配位化合物，并利用溶剂热反应实现金属-有机配位化合物的自组装，获得具有纳米尺寸结构单元的金属-有机配位聚合物前驱体，后经热处理得到金属氧化物，再与锂源通过高温煅烧制得保留有金属-有机配位聚合物前驱体结构特点的锂的过渡金属氧化物；
所制备的锂的过渡金属氧化物正极材料是具有尖晶石结构的Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△材料，或是具有层状结构的a Li2MnO3·(1-a)LiM’sR1-sO2材料；其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.6，0≤z≤1.25，0≤y+z≤1.25，0≤△≤0.05；0＜a＜1，0.8≤s≤1；M为Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Zn中的一种或两种以上；M’为Ni、Mn、Co中的一种或两种以上；R为Cr、Zr、Cu、Fe、Zn中的一种或两种以上；
所述的配位化合物为含有羟基、羧基、氨基中的一种或两种配位基团的物质。
2.按照权利要求1所述制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
(1)将配位化合物溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中制成溶液A，浓度为0.02～0.1mol/L；将可溶性金属化合物溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中，配制成溶液B，浓度为0.001～0.02mol/L；
(2)将配位化合物溶液A滴加到金属化合物溶液B中制得母液C，将母液C在80～220℃下进行溶剂热反应，反应时间3～72h，其中溶液A和溶液B的体积比为0.1～1：1；
(3)将步骤(2)中的产物离心、水洗后干燥，得金属-有机配位聚合物前驱体；
(4)将金属-有机配位聚合物前驱体在管式炉中于400～700℃中焙烧0.5～6h，制得金属氧化物；
(5)将金属氧化物与锂源进行球磨混合，球料比为4～15:1，球磨时间2～12h；
(6)将步骤(5)中制得的混合物于400～1100℃下煅烧3～24h，制得锂的过渡金属氧化物。
3.按照权利要求1所述制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，其特征在于：所述配位化合物为酚醛树脂、联吡啶二羧酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、甘氨酸、3,4,9,10-苝四羧酸酐、乙二胺、乙二胺四乙酸及其碱金属盐中的一种或两种。
4.按照权利要求2所述制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的金属化合物为含有单一金属离子的盐类；具体为乙酸盐、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或两种以上。
5.按照权利要求2所述制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、聚乙二醇、二甲基亚砜中的一种或两种。
6.按照权利要求2所述制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂热反应温度优选为100～180℃，反应时间优选为5～24h。
7.按照权利要求2所述制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的锂源为乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或两种以上。
8.按照权利要求2所述制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的金属氧化物与锂源的摩尔比1～3:2。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2848549B1 (fr) * 2002-12-16 2005-01-21 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de composes d'insertion d'un metal alcalin, materiaux actifs les contenant, et dispositifs comprenant ces materiaux actifs
CN102115481B (zh) * 2009-12-31 2014-07-02 国立成功大学 氧化铁/载体催化剂的制备方法
CN102593461B (zh) * 2012-03-01 2014-12-03 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法
CN102627332B (zh) * 2012-04-20 2014-05-28 湖北万润新能源科技发展有限公司 氧化物固溶体及其制备方法以及锂离子电池正极材料及其制备方法

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