CN114715870B - 一种多孔碳层包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳层包覆磷酸铁锂材料的制备方法，以含离子液体的Fe‑MOFs纳米材料作为铁源和碳源，将所述含离子液体的Fe‑MOFs纳米材料与磷源、锂源混合均匀后，在惰性气氛下固相烧结，得到多孔碳层包覆的磷酸铁锂材料。本发明制备的多孔碳层包覆磷酸铁锂材料可以作为锂离子电池正极材料，其组装的电池具有倍率性能好，循环寿命长、低温性能好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔碳层包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电极材料起源于1997年Goodenough等首次将橄榄石型的LiFePO4引入锂离子电池正极材料的研究中。LiFePO4被广泛认为是大电流锂离子可充放电池中极具前景的材料。LiFePO4的优势在于理论容量为170mAh/g，充电速度快(1.5C条件下30min左右就可以充满)，耐高温(350～500℃)，良好的结构稳定性，原料来源广泛，价格便宜，环境友好等。然而LiFePO4内部锂离子扩散速率慢(10-14～10-15cm2/s)、内部电化学反应速率慢，很大程度降低了其导电性，对其大规模的商业化应用也是极大的阻碍。通过碳包覆可以一定程度上改善磷酸铁锂材料的导电性，因此，碳包覆磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料已经得到了广泛的应用。
离子液体是一种熔点低于100℃的盐，由有机阳离子和无机或有机阴离子组成。咪唑类、吡啶类、烷基铵盐类和烷基磷酸盐类是最常用的离子液体。根据其理化性能的不同还可以把离子液体分为氯铝酸类、亲水性、疏水性等离子液体与固态物质相比较，离子液体流动性好；与传统液态物质相比较，它由离子组成，具有良好的化学和电化学稳定性。因而，离子液体与其他固液材料相比，不但展现出独特的物理化学性质，而且还具有一些特有的功能：不易挥发，热稳定性较好，溶解能力强，电势窗大和高离子电导率等一系列优点。离子液体可以根据需要自由组合阴阳离子作溶剂，由于电化学性能好且具有较宽的电化学窗口，还可以作为锂电池的电解质。因此，离子液体是一类值得研究的材料。
目前，已经有研究将离子液体作为碳源制备碳包覆磷酸铁锂材料。例如，专利“微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法”和论文《微波裂解离子液体法包覆磷酸铁锂碳膜工艺和机理的研究》中将离子液体作为合成碳包覆磷酸铁锂的碳源使用；离子液体作碳源包覆有以下特点：首先，离子液体具有一定的碳链结构，蒸汽压小易包覆均匀；其次，离子液体离子电导率较好，其中咪唑类离子液体的电导率可达10-2S/cm数量级，比纯LFP高出了10个数量级；再次，离子液体中的杂原子在碳化时可对LFP形成杂原子掺杂效应，在碳包覆的同时实现掺杂改性；最后，离子液体有数万种，可根据需要选择组合阴阳离子，具有结构的可调性。但是，这些研究仅仅局限于将离子液体直接替代碳源使用，对磷酸铁锂材料的整体电化学性能提升效果有限。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种多孔碳层包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。
本发明提出的一种多孔碳层包覆磷酸铁锂材料的制备方法，以含离子液体的Fe-MOFs纳米材料作为铁源和碳源，将所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料与磷源、锂源混合均匀后，在惰性气氛下固相烧结，得到多孔碳层包覆的磷酸铁锂材料；
所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料是以可溶性铁盐、多羧酸配体和邻菲罗啉为原料，以离子液体为模板，采用水热反应合成得到。
优选地，所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法为：将可溶性铁盐、多羧酸配体和邻菲罗啉溶解在去离子水中，然后加入离子液体，混合均匀后进行水热反应，冷却、洗涤、烘干，即得。
优选地，所述多羧酸配体、邻菲罗啉与可溶性铁盐中的铁元素的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(5～8)。
优选地，所述离子液体与可溶性铁盐中的铁元素的摩尔比为(4～10)：1。
优选地，所述可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及其水合物中的至少一种；优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
优选地，所述水热反应的温度为110～150℃；优选地，所述水热反应的时间为36～96h。
优选地，所述磷源、锂源与含离子液体的Fe-MOFs纳米材料中的铁元素的摩尔比为(0.95～1)：(1～1.05)：(0.95～1)。
优选地，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种。
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种。
优选地，所述固相烧结的具体步骤为：先在300～400℃下预烧3～5h，然后在650～800℃下煅烧6～8h。
一种多孔碳层包覆磷酸铁锂材料，由所述的制备方法制得。
一种所述的多孔碳层包覆磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种以含离子液体的Fe-MOFs纳米材料同时作为合成碳包覆磷酸铁锂材料的铁源和碳源的制备方法，其中Fe-MOFs纳米材料是以离子液体为模板合成的。合成的过程中离子液体的烷基分布在Fe-MOFs的空洞中，后期在烧结过程中充当碳源且起到造孔剂的作用，离子液体的咪唑端留在Fe-MOFs的空洞外，在后期烧结过程中可以形成碳膜均匀包裹在材料表面，形成的孔洞有利于磷酸铁锂在充放电过程中离子的快速传输，孔洞内外的碳膜可以大大提高材料的导电性，且包裹的碳层可以抑制电极材料充放电过程的结构崩塌和破坏。本发明通过首先将离子液体作为模板合成含离子液体的Fe-MOFs纳米材料，再以含离子液体的Fe-MOFs纳米材料同时作为铁源和碳源合成多孔碳层包覆磷酸铁锂材料，不仅可以发挥出离子液体作为碳源的常规作用，还可以使碳源提前得到分散，制备出来的磷酸铁锂碳包覆更加均匀，形貌更加规整，倍率性能优异。本发明中制备出的多孔碳层包覆磷酸铁锂材料作为正极材料，组装的电池具有倍率性能好，循环寿命长、低温性能好等特点。
附图说明
图1为对比例、实施例的倍率性能图。
图2为对比例、实施例的低温放电性能图。
图3为对比例、实施例的常温循环性能图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
制备含离子液体的Fe-MOFs纳米材料：
依次称取2.828g九水合硝酸铁、0.156g 5-甲基间苯二甲酸、0.158g邻菲罗啉置于反应釜中，加入100ml去离子水进行溶解，接着向反应釜中加入6.929g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌均匀后将反应釜置于130℃烘箱中保温48h，冷却、洗涤、烘干，得到含离子液体的Fe-MOFs纳米材料(其中多羧酸配体、邻菲罗啉与可溶性铁盐中的铁元素的摩尔比为1：1：8；离子液体与可溶性铁盐中的铁元素的摩尔比为5：1)。
制备多孔碳层包覆磷酸铁锂材料：
将上述制得的含离子液体的Fe-MOFs纳米材料与0.297g水合氢氧化锂、0.92g磷酸氢二铵混合均匀后，放入真空管式炉中，在氮气气氛下于400℃预烧3.5h，然后于700℃煅烧8h，得到多孔碳包覆磷酸铁锂材料(其中磷源、锂源与含离子液体的Fe-MOFs纳米材料中的铁元素的摩尔比为1：1.01：1)。
实施例2
制备含离子液体的Fe-MOFs纳米材料：
依次称取1.999g硫酸铁、0.297g 5-甲基间苯二甲酸、0.3g邻菲罗啉置于反应釜中，加入100ml去离子水进行溶解，接着向反应釜中加入11.876g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌均匀后将反应釜置于120℃烘箱中保温96h，冷却、洗涤、烘干，得到含离子液体的Fe-MOFs纳米材料(其中多羧酸配体、邻菲罗啉与可溶性铁盐中的铁元素的摩尔比为1：1：6；离子液体与可溶性铁盐中的铁元素的摩尔比为6：1)。
制备多孔碳层包覆磷酸铁锂材料：
将上述制得的含离子液体的Fe-MOFs纳米材料与0.432g水合氢氧化锂、1.321g磷酸氢二铵混合均匀后，放入真空管式炉中，在氮气气氛下于350℃预烧3h，然后于800℃煅烧6h，得到多孔碳包覆磷酸铁锂材料(其中磷源、锂源与含离子液体的Fe-MOFs纳米材料中的铁元素的摩尔比为1：1.03：1)。
实施例3
制备含离子液体的Fe-MOFs纳米材料：
依次称取2.16g六水合氯化铁、0.203g 5-甲基间苯二甲酸、0.206g邻菲罗啉置于反应釜中，加入100ml去离子水进行溶解，接着向反应釜中加入15.82g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌均匀后将反应釜置于140℃烘箱中保温36h，冷却、洗涤、烘干，得到含离子液体的Fe-MOFs纳米材料(其中多羧酸配体、邻菲罗啉与可溶性铁盐中的铁元素的摩尔比为1：1：7；离子液体与可溶性铁盐中的铁元素的摩尔比为10：1)。
制备多孔碳层包覆磷酸铁锂材料：
将上述制得的含离子液体的Fe-MOFs纳米材料与0.307g碳酸锂、0.92g磷酸二氢铵混合均匀后，放入真空管式炉中，在氮气气氛下于300℃预烧5h，然后于750℃煅烧7h，得到多孔碳包覆磷酸铁锂材料(其中磷源、锂源与含离子液体的Fe-MOFs纳米材料中的铁元素的摩尔比为1：1.04：1)。
实施例4
制备含离子液体的Fe-MOFs纳米材料：
依次称取2.16g六水合氯化铁、0.237g 5-甲基间苯二甲酸、0.24g邻菲罗啉置于反应釜中，加入100ml去离子水进行溶解，接着向反应釜中加入11.074g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌均匀后将反应釜置于125℃烘箱中保温72h，冷却、洗涤、烘干，得到含离子液体的Fe-MOFs纳米材料(其中多羧酸配体、邻菲罗啉与可溶性铁盐中的铁元素的摩尔比为1：1：6；离子液体与可溶性铁盐中的铁元素的摩尔比为7：1)。
制备多孔碳层包覆磷酸铁锂材料：
将上述制得的含离子液体的Fe-MOFs纳米材料与0.31g碳酸锂、0.92g磷酸二氢铵混合均匀后，放入真空管式炉中，在氮气气氛下于350℃预烧4h，然后于750℃煅烧7h，得到多孔碳包覆磷酸铁锂材料(其中磷源、锂源与含离子液体的Fe-MOFs纳米材料中的铁元素的摩尔比为1：1.05：1)。
对比例1
制备含常规碳源的Fe-MOFs纳米材料：
依次称取2.828g九水合硝酸铁、0.156g 5-甲基间苯二甲酸、0.158g邻菲罗啉置于反应釜中，加入100ml去离子水进行溶解，接着向反应釜中加入6.929g葡萄糖，搅拌均匀后将反应釜置于130℃烘箱中保温48h，冷却、洗涤、烘干，得到含常规碳源的Fe-MOFs纳米材料。
制备复合碳包覆磷酸铁锂材料：
将上述制得的含常规碳源的Fe-MOFs纳米材料与0.297g水合氢氧化锂、0.92g磷酸氢二铵混合均匀后，放入真空管式炉中，在氮气气氛下于400℃预烧3.5h，然后于700℃煅烧8h，得到复合碳包覆磷酸铁锂材料。
对比例2(采用离子液体包覆常规铁源合成磷酸铁锂材料)
依次称取2.828g九水合硝酸铁、6.929g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.297g水合氢氧化锂、0.92g磷酸氢二铵放置于球磨罐中，再加入100ml乙醇，转速设置为600rpm/min，球磨时间6h，取出，过筛分离出锆球，烘干，放入真空管式炉中，在氮气气氛下于400℃预烧3.5h，然后于700℃煅烧8h，得到采用离子液体作为碳源包覆的磷酸铁锂材料。
对比例3(采用常规碳源包覆常规铁源合成磷酸铁锂材料)
依次称取2.828g九水合硝酸铁、6.929g葡萄糖、0.297g水合氢氧化锂、0.92g磷酸氢二铵放置于球磨罐中，再加入100ml乙醇，转速设置为600rpm/min，球磨时间6h，取出，过筛分离出锆球，烘干，放入真空管式炉中，在氮气气氛下于400℃预烧3.5h，然后于700℃煅烧8h，得到采用葡萄糖作为碳源包覆的磷酸铁锂材料。
以对比例1-3、实施例1-4制得的多孔碳包覆磷酸铁锂材料作为正极材料组装成锂离子电池，对电池的性能进行测试，结果如图1-3所示。图1为对比例1-3和实施例1-4的倍率性能图，图2为对比例1-3、实施例1-4的低温放电性能，图3为对比例1-3、实施例1-4的常温循环性能。从图1中可以看出，小倍率(1C、2C)下，对比例、实施例相差不大，大倍率(3C、4C、5C)下实施例(多孔碳包覆磷酸铁锂材料)倍率性能优势明显；从图2中可以看出，实施例(多孔碳包覆磷酸铁锂材料)循环寿命显著大于对比例。从图3中可以看出，实施例(多孔碳包覆磷酸铁锂材料)低温放电容量保持率也显著高于对比例，且采用普通碳源和普通铁源(对比例3)的低温放电容量保持率最低。其中，实施例1-4在-20℃下的低温放电容量保持率分别为61.42％、62.10％、64.92％、62.32％，对比例1在-20℃下的低温放电容量保持率为40.75％，对比例2在-20℃下的低温放电容量保持率为42.74％，对比例3在-20℃下的低温放电容量保持率为34.98％。
从以上结果中可以看出，采用本发明中方法合成的多孔碳层包覆的磷酸铁锂材料具有优异的导电性和结果稳定性。这取决于合成的过程中离子液体的烷基分布在Fe-MOFs的空洞中，后期在烧结过程中充当碳源且起到造孔剂的作用，离子液体的咪唑端留在Fe-MOFs的空洞外，在后期烧结过程中可以形成碳膜均匀包裹在材料表面，形成的孔洞有利于磷酸铁锂在充放电过程中离子的快速传输，孔洞内外的碳膜可以大大提高材料的导电性，且包裹的碳层可以抑制电极材料充放电过程的结构崩塌和破坏，从而大大提升了其循环寿命。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多孔碳层包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，以含离子液体的Fe-MOFs纳米材料作为铁源和碳源，将所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料与磷源、锂源混合均匀后，在惰性气氛下固相烧结，得到多孔碳层包覆的磷酸铁锂材料；
所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法为：将可溶性铁盐、多羧酸配体和邻菲罗啉溶解在去离子水中，然后加入离子液体，混合均匀后进行水热反应，冷却、洗涤、烘干，即得；
所述多羧酸配体为5-甲基间苯二甲酸、邻苯二甲酸、二羟基丁二酸中的至少一种；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的多孔碳层包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述多羧酸配体、邻菲罗啉与可溶性铁盐中的铁元素的摩尔比为（1~2）：（1~2）：（5~8）；所述离子液体与可溶性铁盐中的铁元素的摩尔比为（4~10）：1。
3.根据权利要求1所述的多孔碳层包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及其水合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多孔碳层包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为110~150℃；所述水热反应的时间为36~96h。
5.根据权利要求1所述的多孔碳层包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述磷源、锂源与含离子液体的Fe-MOFs纳米材料中的铁元素的摩尔比为（0.95~1）：（1~1.05）：（0.95~1）。
6.根据权利要求1所述的多孔碳层包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的多孔碳层包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述固相烧结的具体步骤为：先在300~400℃下预烧3~5h，然后在650~800℃下煅烧6~8h。
8.一种多孔碳层包覆磷酸铁锂材料，其特征在于，由权利要求1~7任一项所述的制备方法制得。
9.一种如权利要求8所述的多孔碳层包覆磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN115321508A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-11-11 | 国网内蒙古东部电力有限公司通辽供电公司 | 低温电池用正极多孔磷酸铁锂材料及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102593461A (zh) * | 2012-03-01 | 2012-07-18 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法 |
| CN103441278A (zh) * | 2013-09-12 | 2013-12-11 | 兰州理工大学 | 微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法 |
| CN105633369A (zh) * | 2016-01-04 | 2016-06-01 | 兰州理工大学 | 一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN108199041A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 桑德集团有限公司 | 一种改性磷酸铁锂材料、制备方法及应用 |
| CN109616653A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-12 | 上海航天电源技术有限责任公司 | 一种金属有机框架衍生的磷酸盐复合正极材料及制备方法 |
| CN110560001A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-12-13 | 湖南师范大学 | 一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法与应用 |
| CN111430687A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-07-17 | 东莞市创明电池技术有限公司 | 碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，锂离子电池 |
| WO2020258554A1 (zh) * | 2019-06-24 | 2020-12-30 | 浙江天能能源科技股份有限公司 | 一种MOFs衍生物包覆NCM三元正极材料及其制备方法 |
| CN114335451A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-04-12 | 合肥国轩电池材料有限公司 | 一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法 |
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2022
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102593461A (zh) * | 2012-03-01 | 2012-07-18 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子二次电池正极材料LiFePO4碳包覆的制备方法 |
| CN103441278A (zh) * | 2013-09-12 | 2013-12-11 | 兰州理工大学 | 微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法 |
| CN105633369A (zh) * | 2016-01-04 | 2016-06-01 | 兰州理工大学 | 一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN108199041A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 桑德集团有限公司 | 一种改性磷酸铁锂材料、制备方法及应用 |
| CN109616653A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-12 | 上海航天电源技术有限责任公司 | 一种金属有机框架衍生的磷酸盐复合正极材料及制备方法 |
| WO2020258554A1 (zh) * | 2019-06-24 | 2020-12-30 | 浙江天能能源科技股份有限公司 | 一种MOFs衍生物包覆NCM三元正极材料及其制备方法 |
| CN110560001A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-12-13 | 湖南师范大学 | 一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法与应用 |
| CN111430687A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-07-17 | 东莞市创明电池技术有限公司 | 碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，锂离子电池 |
| CN114335451A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-04-12 | 合肥国轩电池材料有限公司 | 一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis of LiFePO4/C using ionic liquid as carbon source for lithium ion batteries;Jun Xia et al.;《Solid State Ionics》;第308卷;第133-138页 * |
| 微波辅助加热法合成LiFePO_4/C正极材料;张中;蒙延双;韩旺庆;张庆莹;朱福良;;化工新型材料(第03期);第56-58页 * |
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