CN114204030A - 一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法。本发明的制备方法是：将表面包覆有碳导电网络碳层的磷酸铁锰锂正极材料与改性添加剂溶液在室温下搅拌混合均匀，干燥后置于惰性气氛下高温煅烧使异原子进入外表面碳层实现原子级掺杂，导电网络碳层的内部以及靠近磷酸铁锰锂正极材料的内表面不含异原子。本发明所公开的改性方法有效改善了磷酸铁锰锂正极材料的电化学性能，所制备的高能量密度磷酸铁锰锂正极材料适用于动力锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体是涉及一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法。
背景技术
正极材料作为锂离子电池的核心之一，直接影响了其性能、成本、寿命以及安全性等。在诸多商业化正极材料中，磷酸铁锂具有较低的成本和良好的安全性能，被广泛应用于生活中的各个领域。目前，磷酸铁锂正极材料的产业化生产工艺已经非常成熟，所制备的正极材料在较小电流密度的充放电过程中可获得接近理论值的(170mAh/g)比容量，很难从提高其比容量方面去增加相关电池的能量密度。将磷酸铁锂中的铁元素用锰元素替代后形成的磷酸锰锂材料却可表现出更高的工作电压(～4.1V)，但是其较差的电导率限制了其发展。因此，制备具有两种正极材料优势的磷酸铁锰锂材料成为近年来的研究热点之一。
类似与磷酸铁锂材料，所合成磷酸铁锰锂材料的导电性和离子迁移能力对其电化学性能至关重要。例如，CN107834034A公开了一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料的合成方法，通过引入石墨烯有效提升了正极材料的导电性；CN106848309A公开了一种引入金属/碳纳米管复合物来同时改善磷酸铁锰锂正极材料导电性和离子迁移能力。但是，金属的存在增加了相关锂离子电池短路的风险。与之相比，对活性材料表面包覆层碳材料的掺杂改性是一种更经济、更安全的提高相关正极材料导电性和离子迁移能力的途径。通常情况下，科研工作者将掺杂源、碳源与正极材料原料混合共同烧结形成掺杂异原子的碳层所包覆的正极材料，例如，CN109473675B公开了一种将磷酸铁锰与锂源、含氮和磷的添加剂共同混合、干燥后烧结得到氮、磷共掺杂碳包覆的磷酸铁锰锂正极材料。这种情况下，异原子随机进入碳包覆层的不同位置。众所周知，活性物质与电解液的界面反应是决定电池性能的关键因素，例如固体-电解质(SEI)膜的形成反应。由此可知，活性物质碳包覆层的最外侧性质对其电化学性能的影响尤为关键。
因此，本发明致力于对磷酸铁锰锂正极材料表面包覆碳层的外表面层进行原子级掺杂改性，使表面包覆碳层外表面具有较高浓度的异原子，有效增强Li离子的迁移速率，从而提高磷酸铁锰锂正极材料的电化学性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法，包括以下步骤：
(1)将表面包覆有碳导电网络碳层的磷酸铁锰锂正极材料与改性添加剂溶液在室温下搅拌混合均匀，然后进行干燥得到前驱体材料；
(2)将步骤(1)制备的前驱体材料在惰性气氛下、300℃～600℃温度下锻烧0.5h～10h后，改性添加剂中的异原子进入导电网络碳层外表面的第1至第3层碳原子中实现原子级掺杂，并最终得到改性后的磷酸铁锰锂正极材料。
更优的，步骤(1)所述的碳导电网络由软碳层、硬碳层、石墨化碳层以及石墨烯片层中的至少一种与碳纳米管组成，厚度为2nm-10nm，优选3nm-5nm。
更优的，步骤(1)所述磷酸铁锰锂具有化学通式LiMnxFe(1-x)PO4，其中0＜x＜1，优选x＜0.7。
更优的，步骤(1)所述的改性添加剂为碳酸氨、碳酸氢氨、硝酸铵、氟化铵、硫脲、氨基酸、尿素、三聚氰胺、多巴胺以及硼酸中的至少一种(优选硫脲和碳酸氢氨)，所述改性添加剂溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇以及其它醇类试剂中的至少一种，优选水和乙醇。
更优的，步骤(1)所述的改性添加剂质量为表面包覆有碳导电网络碳层的磷酸铁锰锂正极材料质量的0.5％-10％，优选2％-5％。
更优的，步骤(2)所述的异原子为氟(F)、氮(N)、硫(S)以及硼中的至少一种，优选氮和硫。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明工艺简单，容易产业化；(2)本发明工艺掺杂工艺相较原位掺杂所需温度更低；(3)以本发明工艺所制备的磷酸铁锰锂材料具有更优异的电化学性能。
具体实施方式
实施例一
将0.06g碳酸氢氨溶解在50ml水中，取3g表面由碳纳米管和软碳层包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料加入到混合液中室温搅拌7小时，干燥后在Ar气氛下600℃煅烧2小时；按8∶1∶1称取0.8g掺杂的磷酸铁锰锂材料、0.1g PVDF、0.1gSuper-P，加入4gN-甲基吡咯烷酮后磁力混合搅拌成浆料；将其均匀涂敷在铝箔表面，并在70℃下干燥0.5h；并在真空干燥箱中120℃下干燥12h，最后切片，制备成扣式电池，在34mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明最外层单层碳原子掺杂有异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料的首次库伦效率以及循环性能优于没有掺杂异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料。
实施例二
将0.05g氟化铵溶解在50ml甲醇中，取3g表面由硬碳包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4正极材料加入到混合液中室温搅拌6小时，干燥后在Ar气氛下550℃煅烧1小时；按8∶1∶1称取0.8g掺杂的磷酸铁锰锂材料、0.1g PVDF、0.1gSuper-P，加入4gN-甲基吡咯烷酮后磁力混合搅拌成浆料；将其均匀涂敷在铝箔表面，并在70℃下干燥0.5h；并在真空干燥箱中120℃下干燥12h，最后切片，制备成扣式电池，在34mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明最外层单层碳原子掺杂有异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4正极材料的首次库伦效率以及循环性能优于没有掺杂异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4正极材料。
实施例三
将0.04g硫脲溶解在50ml甲醇中，取3g表面由软碳包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料加入到混合液中室温搅拌4小时，干燥后在Ar气氛下500℃煅烧1小时；按8∶1∶1称取0.8g掺杂的磷酸铁锰锂材料、0.1g PVDF、0.1gSuper-P，加入4gN-甲基吡咯烷酮后磁力混合搅拌成浆料；将其均匀涂敷在铝箔表面，并在70℃下干燥0.5h；并在真空干燥箱中120℃下干燥12h，最后切片，制备成扣式电池，在34mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明最外层单层碳原子掺杂有异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料的首次库伦效率以及循环性能优于没有掺杂异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料。
实施例四
将0.05g酪氨酸溶解在50ml水中，取3g表面由石墨烯片层包覆的LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料加入到混合液中室温搅拌8小时，干燥后在Ar气氛下450℃煅烧4小时；按8∶1∶1称取0.8g掺杂的磷酸铁锰锂材料、0.1g PVDF、0.1gSuper-P，加入4gN-甲基吡咯烷酮后磁力混合搅拌成浆料；将其均匀涂敷在铝箔表面，并在70℃下干燥0.5h；并在真空干燥箱中120℃下干燥12h，最后切片，制备成扣式电池，在34mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明最外层单层碳原子掺杂有原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料的首次库伦效率以及循环性能优于没有掺杂异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料。
实施例五
将0.06g尿素溶解在50ml水中，取3g表面由石墨化碳层包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料加入到混合液中室温搅拌5小时，干燥后在Ar气氛下600℃煅烧2小时；按8∶1∶1称取0.8g掺杂的磷酸铁锰锂材料、0.1g PVDF、0.1gSuper-P，加入4gN-甲基吡咯烷酮后磁力混合搅拌成浆料；将其均匀涂敷在铝箔表面，并在70℃下干燥0.5h；并在真空干燥箱中120℃下干燥12h，最后切片，制备成扣式电池，在34mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明最外层单层碳原子掺杂有异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料的首次库伦效率以及循环性能优于没有掺杂异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料。
实施例六
将0.08g氟化铵溶解在50ml甲醇中，取3g表面由嵌入式碳纳米管包覆的LiMn0.3Fe0.7PO4正极材料加入到混合液中室温搅拌8小时，干燥后在Ar气氛下500℃煅烧2小时；按8∶1∶1称取0.8g掺杂的磷酸铁锰锂材料、0.1g PVDF、0.1gSuper-P，加入4gN-甲基吡咯烷酮后磁力混合搅拌成浆料；将其均匀涂敷在铝箔表面，并在70℃下干燥0.5h；并在真空干燥箱中120℃下干燥12h，最后切片，制备成扣式电池，在34mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明最外层单层碳原子掺杂有异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.3Fe0.7PO4正极材料的首次库伦效率以及循环性能优于没有掺杂异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.3Fe0.7PO4正极材料。
实施例七
将0.06g多巴胺溶解在50ml水中，取3g表面由石墨化碳层包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料加入到混合液中室温搅拌7小时，干燥后在Ar气氛下600℃煅烧2小时；按8∶1∶1称取0.8g掺杂的磷酸铁锰锂材料、0.1g PVDF、0.1gSuper-P，加入4gN-甲基吡咯烷酮后磁力混合搅拌成浆料；将其均匀涂敷在铝箔表面，并在70℃下干燥0.5h；并在真空干燥箱中120℃下干燥12h，最后切片，制备成扣式电池，在34mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明最外层单层碳原子掺杂有异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料的首次库伦效率以及循环性能优于没有掺杂异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料。
实施例八
将0.06g硼酸溶解在50ml乙醇中，取3g表面由嵌入式碳纳米管包覆的LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料加入到混合液中室温搅拌7小时，干燥后在Ar气氛下600℃煅烧2小时；按8∶1∶1称取0.8g掺杂的磷酸铁锰锂材料、0.1g PVDF、0.1gSuper-P，加入4gN-甲基吡咯烷酮后磁力混合搅拌成浆料；将其均匀涂敷在铝箔表面，并在70℃下干燥0.5h；并在真空干燥箱中120℃下干燥12h，最后切片，制备成扣式电池，在34mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明最外层单层碳原子掺杂有异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料的首次库伦效率以及循环性能优于没有掺杂异原子的导电网络碳层包覆的LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料。
表1.各实施例中表面包覆有碳导电网络碳层的磷酸铁锰锂极片和各对比样品的充放电性能测试结果。
Claims (6)
1.一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将表面包覆有碳导电网络碳层的磷酸铁锰锂正极材料与改性添加剂溶液在室温下搅拌混合均匀，然后进行干燥得到前驱体材料；
步骤2，将步骤1制备的前驱体材料在惰性气氛下、300℃～600℃温度下锻烧0.5h～10h后，改性添加剂中的异原子进入导电网络碳层外表面的第1至第3层碳原子中实现原子级掺杂，并最终得到改性后的磷酸铁锰锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法，其特征在于，步骤1所述的碳导电网络由软碳层、硬碳层、石墨化碳层以及石墨烯片层中的至少一种与碳纳米管组成，厚度为2nm-10nm。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法，其特征在于，步骤1所述磷酸铁锰锂具有化学通式LiMnxFe(1-x)PO4，其中0＜x＜1。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法，其特征在于，步骤1所述的改性添加剂为碳酸氨、碳酸氢氨、硝酸铵、氟化铵、硫脲、氨基酸、尿素、三聚氰胺、多巴胺以及硼酸中的至少一种，所述改性添加剂溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇以及其它醇类试剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法，其特征在于，步骤1所述的改性添加剂质量为表面包覆有碳导电网络碳层的磷酸铁锰锂正极材料质量的0.5％-10％。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法，其特征在于，步骤2所述的异原子为氟(F)、氮(N)、硫(S)以及硼中的至少一种。
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