CN112993217A - 一种基于五氧化二钒的有机无机杂化材料制备方法及其在锌离子电池中的应用 - Google Patents

一种基于五氧化二钒的有机无机杂化材料制备方法及其在锌离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于五氧化二钒的有机无机杂化材料制备方法及其在锌离子电池中的应用，本发明将将有机物通过原位合成的方式掺杂到五氧化二钒中，有效增加五氧化二钒层间距，提供一种具有高比容量、循环性能好、成本低廉且环境友好的锌离子电池正极电极材料。

Description

一种基于五氧化二钒的有机无机杂化材料制备方法及其在锌 离子电池中的应用
技术领域
本发明属于锌离子电池领域，具体涉及一种基于五氧化二钒的有机无机杂化材料的制备方法及其在锌离子电池中的应用。
背景技术
人类社会的生存与发展与能源密切相关，化石能源如煤炭、石油、天然气的普遍应用极大促进了世界的发展和社会的进步，然而全世界范围内能源消耗也日趋增加，可再生能源逐渐替代不可再生能源的议题赢得了全世界范围的共识，然而以太阳能、风能为代表的可再生能源存在着不连续、不稳定的问题，使得无法充分利用，造成了大量的能源资源浪费，因此，大规模储能技术成为了一个重要的研究领域。
在众多储能技术中，二次电池是电化学能源存储的转化技术的代表，锂离子电池目前占据了便携式移动电子设备的主要市场，而且正在向混合电动汽车市场方向飞速发展，这将导致锂的需求量大大增加，造成锂离子电池成本的提高；另一方，锂离子电池中普遍采用的有机电解液具有可燃性，电池在运行过程一旦出现热失控的现象即可能发生燃烧甚至爆炸，这一安全问题屡见不鲜，使得人们逐渐考虑锂离子电池的替代品。水系锌基电池可以从根本上解决电池的安全问题，同时锌元素在地壳中的丰度远远高于锂，成本上更具优势，所以，水系锌离子电池是一种非常有前景的二次电池。
目前，制约锌离子电池发展同时锌离子电池中研究最多的当属锌离子电池正极材料，目前报道的储锌正极材料主要有聚阴离子型化合物(NASICON)、二氧化锰和五氧化二钒类材料，其中聚阴离子型化合物的容量太低，无法实际应用，二氧化锰类材料特点在于电压较高，但是容量较低，且循环问题特别突出，对于二次电池应用上仍有较多问题需要解决。五氧化二钒类材料由于钒具有丰富的可变价态，拥有最高的理论比容量，同时其结构相较于二氧化锰更为稳定，因此是一种很有潜力的锌离子电池正极材料。但是该材料的循环性能仍然制约了其进一步应用，锌离子在充放电循环时不断嵌入脱出材料会使得层结构逐渐坍塌，同时活性材料逐渐溶于电解液，造成容量降低，因此寻找一种合适的方法撑开并稳定其层间距是一大研究热点，现在比较普遍的是采用一种或多种金属阳离子嵌入五氧化二钒的方法合成各类钒酸盐，可以一定程度提高五氧化二钒层间距，提升其容量性能，但对于抑制溶解问题并不能有效改善，在循环过程中性能衰减仍较为严重，所以还有很大的改进空间，亟需寻找一种新思路用于改性五氧化二钒材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有高比容量、循环性能好、成本低廉且环境友好的锌离子电池正极电极材料。
本发明的目的还在于提供一种用于提供一种基于五氧化二钒的有机无机杂化材料。
本发明的目的还在于提供一种有效增加五氧化二钒层间距的方法，尤其涉及利用有机聚合物嵌入五氧化二钒层间提高其层间距构成一种新型有机无机杂化材料的方法。
本发明的技术方案如下：
1、一种基于五氧化二钒的有机无机杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钒源、还原剂去离子水混合，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)的混合溶液A置于水热釜中，然后将水热釜放入鼓风烘箱中，于160-200℃下水热反应5-20h，得到五氧化二钒前驱体溶胶；
(3)向所述五氧化二钒前驱体溶胶中加入有机小分子水溶液，于0-25℃搅拌2-24h，静置，过滤，干燥，得到所述基于五氧化二钒的有机无机杂化材料，有机小分子与前驱体可以自发组装原位产生均匀的有机分子嵌入无机V2O5骨架的材料。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中钒源和还原剂的摩尔比为1：1-2；所述混合溶液A中钒源浓度为0.05-0.2mol/L。
基于以上技术方案，优选的，所述有机小分子水溶液中的有机小分子与前驱体溶胶的体积比为1：20-100。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述的干燥为零下40℃真空冷冻干燥12-24h。
基于以上技术方案，优选的，所述钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、五氧化二钒、偏钒酸锂中的至少一种；所述还原剂为过氧化氢、过氧化钠、柠檬酸中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述有机物小分子为苯胺、吡咯、噻吩、多巴胺、3-苯丙胺等。
基于以上技术方案，优选的，其特征在在于，步骤(1)所述的混合为于室温搅拌30min后，溶液变为澄清，然后超声处理5min至溶液无气泡产生。由于钒源在水中溶解性较差，加入还原剂的作用是提升其溶解性，产生均一溶液，有利于生成均一的五氧化二钒前驱体溶液，进而可以与有机分子均匀反应。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的基于五氧化二钒的有机无机杂化材料。
本发明还提供一种上述基于五氧化二钒的有机无机杂化材料的应用，所述材料作为锌离子电池正极活性材料。
有益效果
(1)本发明制备得到的基于五氧化二钒的有机无机杂化材料由于五氧化二钒层间骨架插入的有机物分子，其层间距相比于五氧化二钒材料本身的层间距有显著增加，层间距从
Figure BDA0002317907050000031
增加至
Figure BDA0002317907050000032
层间距增大可以有利于锌离子在层间传递，从而提升材料倍率性能。
(2)本发明在制备材料的过程中，加入还原剂的作用是提升钒源的溶解性，产生均一溶液，有利于生成均一的五氧化二钒前驱体溶胶，进而可以与有机分子均匀反应。
(3)本发明制得的有机无机杂化材料制备的相比于现有的电极片容量性能有显著的提升，在高倍率下也能保持较高的容量，同时由于有机物分子可以在层间起到支柱作用，稳定层状的结构，因此可以有效抑制循环过程中五氧化二钒骨架的溶解，使得其具有更出色的循环稳定性。
(4)本发明采用水热处理前躯体溶液，低温插层有机小分子且不需要煅烧处理，合成方法更为环保高效。
附图说明
图1是实施例1与对比例1制备得到的材料XRD图。
图2是实施例2制备得到的材料TEM图。
图3是实施例1-6、对比例1所生产的材料的组装扣式电池倍率性能图。
图4是实施例2对比例1所生产的材料的组装扣式电池循环性能图。
具体实施方式
实施例1
(1)将10mmol偏钒酸铵与10mmol过氧化氢加入60ml去离子水中，室温搅拌30分钟后超声处理5分钟至溶液无气泡产生，将溶液倒入水热釜中。
(2)将步骤(1)中得到的水热釜放入鼓风烘箱中，在200摄氏度下保温10小时。得到五氧化二钒前驱体溶胶。
(3)在步骤(2)得到的前驱体溶胶中逐滴加入5wt％质量浓度的苯胺水溶液150mL，搅拌24h，静置过滤得到聚苯胺嵌入五氧化二钒的有机无机杂化材料。
(4)将步骤(3)的滤饼层在零下40℃真空冷冻干燥24h，即可得到干燥的有机无机杂化材料。
图1是实施例1与对比例1制备得到的材料XRD图。通过XRD的峰位置可以看出实施例1在层间嵌入有机物分子后相比未嵌入的五氧化二钒溶胶层间距有明显提高，从
Figure BDA0002317907050000041
增加至
Figure BDA0002317907050000042
实施例2
(1)将10mmol五氧化二钒与10mmol柠檬酸加入60ml去离子水中室温搅拌30分钟后超声处理5分钟至溶液无气泡产生，将溶液倒入水热釜中。
(2)将步骤(1)中得到的水热釜放入鼓风烘箱中，在160摄氏度下保温10小时。得到五氧化二钒前驱体溶胶。
(3)在步骤(2)得到的前驱体溶胶中逐滴加入1wt％质量浓度的苯胺水溶液150mL，搅拌6h，静置过滤得到聚苯胺嵌入五氧化二钒的有机无机杂化材料。
(4)将步骤(3)的滤饼层在零下40℃真空冷冻干燥24h，即可得到干燥的有机无机杂化材料。
图2是实施例2制备得到的材料TEM图。可以看出制备得到的材料仍保持层状结构，且具有约
Figure BDA0002317907050000043
的层间距。
图4是实施例2对比例1所生产的材料的组装扣式电池循环性能图。相比对比例1，结果显示本发明嵌入有机物后循环性能有明显提升。
实施例3
(1)将10mmol偏钒酸钠与10mmol过氧化氢加入60ml去离子水中，室温搅拌30分钟后超声处理5分钟至溶液无气泡产生，将溶液倒入水热釜中。
(2)将步骤(1)中得到的水热釜放入鼓风烘箱中，在180摄氏度下保温10小时。得到五氧化二钒前驱体溶胶。
(3)在步骤(2)得到的前驱体溶胶中逐滴加入5wt％质量浓度的吡咯水溶液150mL，搅拌6h，静置过滤得到聚吡咯嵌入五氧化二钒的有机无机杂化材料。
(4)将步骤(3)的滤饼层在零下40℃真空冷冻干燥24h，即可得到干燥的有机无机杂化材料。
实施例4
(1)将10mmol五氧化二钒与20mmol过氧化氢加入60ml去离子水中，室温搅拌30分钟后超声处理5分钟至溶液无气泡产生，将溶液倒入水热釜中。
(2)将步骤(1)中得到的水热釜放入鼓风烘箱中，在190摄氏度下保温10小时。得到五氧化二钒前驱体溶胶。
(3)在步骤(2)得到的前驱体溶胶中逐滴加入10wt％质量浓度的噻吩水溶液150mL，搅拌6h，静置过滤得到聚噻吩嵌入五氧化二钒的有机无机杂化材料。
(4)将步骤(3)的滤饼层在零下40℃真空冷冻干燥24h，即可得到干燥的有机无机杂化材料。
实施例5
(1)将10mmol偏钒酸钠与20mmol过氧化氢加入60ml去离子水中，室温搅拌30分钟后超声处理5分钟至溶液无气泡产生，将溶液倒入水热釜中。
(2)将步骤(1)中得到的水热釜放入鼓风烘箱中，在180摄氏度下保温10小时。得到五氧化二钒前驱体溶胶。
(3)在步骤(2)得到的前驱体溶胶中逐滴加入1wt％质量浓度的苯胺水溶液150mL，搅拌6h，静置过滤得到聚苯胺嵌入五氧化二钒的有机无机杂化材料。
(4)将步骤(3)的滤饼层在零下40℃真空冷冻干燥24h，即可得到干燥的有机无机杂化材料。
实施例6
(1)将10mmol五氧化二钒与5mmol过氧化氢加入60ml去离子水中，室温搅拌30分钟后超声处理5分钟至溶液无气泡产生，将溶液倒入水热釜中。
(2)将步骤(1)中得到的水热釜放入鼓风烘箱中，在160摄氏度下保温10小时。得到五氧化二钒前驱体溶胶。
(3)在步骤(2)得到的前驱体溶胶中逐滴加入1wt％质量浓度的苯乙烯水溶液150mL，搅拌6h，静置过滤得到聚苯乙烯嵌入五氧化二钒的有机无机杂化材料。
(4)将步骤(3)的滤饼层在零下40℃真空冷冻干燥24h，即可得到干燥的有机无机杂化材料。
对比例1
(1)将10mmol偏钒酸铵与10mmol柠檬酸加入60ml去离子水中，搅拌30分钟后溶液澄清，超声处理至溶液无气泡产生，将溶液倒入水热釜中。
(2)将步骤(1)中得到的水热釜放入鼓风烘箱中，在180摄氏度下保温10小时。得到五氧化二钒前驱体溶胶。
(3)将步骤(2)的滤饼层在零下40℃真空冷冻干燥48h，即可得到干燥的未嵌入有机分子的五氧化二钒材料。
图3是实施例1-6、对比例1所生产的材料的组装扣式电池倍率性能图。相比对比例显示出嵌入有机物后均能提升一定的容量和倍率性能。
实施例7
正极片的制备：分别将350mg实施例1-6、对比例的有机无机杂化材料、100mg导电剂Super P和50mg粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)搅拌均匀后涂覆于不锈钢网上，于60摄氏度真空干燥箱中烘干，而后裁片得到直径为14毫米的正极片1、2、3、4、5。负极为纯锌箔。以3mol/L三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液，制备扣式电池，测试倍率性能，电流密度分别为0.1A/g，0.2A/g，0.5A/g，1A/g，2A/g，5A/g各5圈。性能如图3。

Claims (9)

1.一种基于五氧化二钒的有机无机杂化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钒源、还原剂去离子水混合，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)的混合溶液A于160-200℃下水热反应5-20h，得到五氧化二钒前驱体溶胶；
(3)向所述五氧化二钒前驱体溶胶中加入有机小分子水溶液，于0-25℃搅拌2-24h，静置，过滤，干燥，得到所述基于五氧化二钒的有机无机杂化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钒源和还原剂的摩尔比为1:1-2；所述混合溶液A中钒源浓度为0.05-0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机小分子水溶液中的有机小分子与五氧化二钒前驱体溶胶的体积比为1:20-100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥为零下40℃真空冷冻干燥12-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、五氧化二钒、偏钒酸锂中的至少一种；所述还原剂为过氧化氢、过氧化钠、柠檬酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机物小分子为苯胺、吡咯、噻吩、多巴胺、3-苯丙胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在在于，步骤(1)所述的混合为于室温搅拌30min后超声处理5min。
8.一种权利要求1-7任意一项所述制备方法制备得到的基于五氧化二钒的有机无机杂化材料。
9.一种权利要求8所述的基于五氧化二钒的有机无机杂化材料的应用，其特征在于，所述材料作为锌离子电池正极活性材料。
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