CN102583292B - 一类具有微纳结构磷酸铁盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微纳结构磷酸铁盐及其制备方法以及磷酸铁锂材料，所述微纳结构磷酸铁盐的一次颗粒粒径在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，且平均尺寸为1～100纳米，由一次颗粒组成的二次颗粒粒径在0.5～10微米之间；制备过程为：向二价铁盐水溶液中加入磷源，在搅拌条件下加入氧化剂同时使用氨水控制体系PH＝1-5，在20-90℃下继续反应2-72小时后，经聚集形成一定粒度分布的微纳结构颗粒，经洗涤、干燥和煅烧制得微纳结构磷酸铁盐。本发明的制备方法具有工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低等特点，利用本发明的微纳结构磷酸铁盐制备的磷酸铁锂正极材料性能优异，具有振实密度高、比容量和循环性能好等特点。

Description

一类具有微纳结构磷酸铁盐的制备方法

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一类具有微纳结构的磷酸铁盐及其制备方法以及基于该微纳结构磷酸铁盐制备的磷酸铁锂正极材料，特别是指用于合成磷酸铁锂的微纳结构碱式磷酸铁铵和磷酸铁及其制备方法。 

背景技术

随着化石能源的逐渐枯竭，新能源技术受到了全世界的重视。锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有能量密度高、输出功率大，平均输出电压高、自放电小，无记忆效应，可快速充放电，循环性能优越，且无环境污染，已成为当今便携式电子产品可充电源的首选对象，被认为是最有前途的化学电源。正极材料是锂离子电池尤其是动力锂离子电池的关键，其性能在很大程度上决定了电池的综合性能。磷酸铁锂自从被发现可被用于锂电池的正极材料以来，迅速成为了国内外的研究热点。该材料具有其他正极材料如钴酸锂、锰酸锂及其衍生物等正极材料无法比拟的优点：具有特有的橄榄石结构，O与P以强共价键牢固结合，材料难以分解，结构极其稳定，不会出现短路而产生爆炸，且高温性能和热稳定性明显优于其它已知的正极材料；另外，磷酸铁锂具有优异的循环性能，可反复充放电达1000次以上，且无毒，原材料来源更广泛，价格更低廉，为真正的绿色材料。因此磷酸铁锂是目前被认为是最理想的动力型和储能型用锂离子电池正极材料。随着其产业化进程，将使锂离子电池在动力汽车、中大型储能电池等领域应用中成为现实。 

目前，磷酸铁锂工业化制备方法大都采用固相法，主要有磷酸铁路线、草酸亚铁路线和三氧化二铁路线。草酸亚铁路线采用草酸亚铁作为铁盐与磷酸盐、锂盐按化学计量比充分混匀后经烧结获得磷酸铁锂，该路线虽然易于工业化生产，但也存在一些缺点，如：产品的结晶形貌、粒度等方面难以控制；不同批次产品的稳定性存在差异；原料需要长时间研磨混合，耗能耗时。三氧化二铁路线主要采用三氧化二铁与磷酸二氢锂、碳源(蔗糖、葡萄糖等)为原料，均匀混合后经高温烧结合成磷酸铁锂。该路线虽然比较容易工业化生产，但磷酸二氢锂价格昂贵且不稳定。而磷酸铁作为合成磷酸铁锂的前躯体之一，其结构与磷酸铁锂极为相似，只要能够控制好磷酸铁的结构、形貌和粒度大小就能获得电化学性能较好的磷酸铁锂材料。现阶段，工业化的磷酸铁生产是由铁酸盐和磷酸盐在高温下反应而成，存在生产成本高，工艺复杂，成份控制难等缺点。采用以上合成方法得到的磷酸铁存在诸多问题，对磷酸铁锂的性能包括电化学性能和产品的稳定性等产生难以预料的影响。 

微纳结构因其独特的优势逐渐成为磷酸铁锂材料形貌控制研究的一种趋势，微/纳磷酸铁锂是由纳米颗粒单元组成的具有微米尺寸的颗粒，一方面纳米级颗粒缩短锂离子的扩散路径，解决锂离子的扩散问题；另一方面，纳米颗粒聚集形成的颗粒尺寸在微米量级，有助于提高振实密度和可加工性。目前磷酸铁锂的制备手段主要包括固相法和液相法合成两种，固相法制备效率高，但反应过程复杂、晶粒一致性较差，反应产物的形貌难以控制，难以得到高振实密度的磷酸铁锂材料；为了提高振实密度，通常采用喷雾干燥的方法制备球形磷酸铁前驱物，然后配合后期煅烧处理制备磷酸铁锂球形颗粒，但是喷雾干燥法存在耗能大、回收率低等缺点。与固相法相比，液相(主要是水相)法可通过控制多种微/纳结构前驱体(如碱式磷酸铁铵、磷酸亚铁铵、磷酸铁、草酸亚铁等)，来制备微纳结构磷酸铁锂材料，具有操作简便、耗能低、形貌易控制等突出的优势。该方法可以在液相反应过程中通过控制反应条件，保证初期形成的前驱体纳米颗粒在能量因素驱动下自然聚集形成球形颗粒。 

目前，在磷酸铁锂材料的纳米化及改性方面已经积累了丰富的经验：中国专利申请号为201010246881.7和201010273511.2公开了从前驱体控制的角度，通过草酸亚铁微纳结构控制，可以得到电化学性能优异的磷酸铁锂材料；中国专利申请号为201010226061.1公开了通过在研磨过程中引入分散剂将磷酸铁锂材料的颗粒尺寸控制在200纳米左右；中国专利申请号为201010226064.5公开了通过异相晶界提高纳米化使磷酸铁锂的颗粒尺寸进一步降低；为了进一步提高该材料的性能，中国专利申请号为201010245229.3公开了通过引入石墨化催化剂以改善导电性能；此外，中国专利申请号为201010245258.X和201010272250.2公开了通过微波选择性加热可提高碳材料的石墨化并控制颗粒尺寸。尽管上述方法能一定程度上提高磷酸铁锂材料的部分性能，但仍难以实现高振实密度、高倍率和高容量之间的统。 

本发明基于纳米化工作的基础，立足于开发微纳结构前驱体材料(碱式磷酸铁铵 和磷酸铁)，并使用该前驱体制备出高容量、高倍率、高振实密度磷酸铁锂材料。与磷酸亚铁铵前驱体材料相比，该方法中铁元素为三价，具有抗氧化性的特点，使用该材料制备磷酸铁锂时，更有利于优化锂、铁和磷之间的配比，产品的一致性和加工性能优异。从工艺上看，使用本方法中的前驱体材料制备磷酸铁锂材料，可直接与锂盐混合、烧结制备出高性能磷酸铁锂材料，大大节约了成本，可操作性强，适用于产业化。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供第一个技术问题是提供一种结构和形貌可控的微纳结构磷酸铁盐，与磷酸亚铁铵前驱体材料相比，该方法中铁元素为三价，具有抗氧化性的特点，使用该材料制备磷酸铁锂时，更有利于优化锂、铁和磷之间的配比，产品的一致性和加工性能优异。 

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种结构和形貌可控的微纳结构磷酸铁盐的制备方法，制备工艺简单、易操作。 

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种基于上述微纳结构磷酸铁盐为原料制备的性能优异的磷酸铁锂正极材料，从而获得高容量、高倍率、高振实密度磷酸铁锂材料。 

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种微纳结构磷酸铁盐，其特征在于所述微纳结构磷酸铁盐是指含0-2个结晶水的微纳结构碱式磷酸铁铵或微纳结构磷酸铁，所述微纳结构磷酸铁盐的一次颗粒粒径在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，且平均尺寸为1～100纳米；由一次颗粒组成的二次颗粒粒径在0.5～10微米之间。 

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种微纳结构磷酸铁盐的制备方法，其特征在于所述微纳结构磷酸铁盐是指含0-2个结晶水的微纳结构碱式磷酸铁铵或微纳结构磷酸铁，具体包括以下步骤： 

1)向二价铁盐水溶液中加入磷源，控制亚铁离子摩尔浓度与磷酸根离子摩尔浓度比为0.8～1.2∶1，用硫酸或氨水溶液控制上述混合体系的pH＝1～5，在20～90℃下反应0.1～1小时； 

2)在搅拌速率为200-1000rpm的条件下向上述混合体系中滴加化学计量比或过量0～50％的氧化剂，产生大量的沉淀，同时使用氨水控制PH＝1～5，并保持恒定，滴加结束后在20～90℃下继续反应2～72小时后，经聚集形成一定粒度分布的微纳结构颗粒； 

3)将步骤2)所得的产物进行洗涤，直至检测不出硫酸根为止；洗涤后的产物在80～140℃下干燥1～10小时，得到含0～2个结晶水的微纳结构碱式磷酸铁铵； 

4)将步骤3)所得的微纳结构碱式磷酸铁铵在400～800℃热处理2～10小时，得到无水微纳结构磷酸铁。 

作为优选，所述二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁中的一种或几种，其水溶液浓度为0.05～5mol/L。 

作为优选，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或几种。 

再优选，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸钠、氧气或空气中的一种或几种，其中过氧化氢、过硫酸铵和次氯酸钠的浓度为1-5摩尔/升，氧气与空气的流量为1-50升/分钟。 

作为改进，所述步骤3)的硫酸根采用30％的氯化钡溶液进行检测。 

本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种磷酸铁锂材料，其特征在于所述磷酸铁锂材料是由微纳结构磷酸铁盐、锂源、碳源及掺杂物经过混合、干燥、并烧结制得，所述微纳结构磷酸铁盐是指含0-2个结晶水的微纳结构碱式磷酸铁铵或微纳结构磷酸铁，其一次颗粒粒径在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，且平均尺寸为1～100纳米；由一次颗粒组成的二次颗粒粒径在0.5～10微米；所述的锂源和微纳结构磷酸铁盐中的Li∶Fe∶P的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.8～1.2；碳源为锂源、微纳结构磷酸铁盐和掺杂物质量之和的1～100％；所述掺杂物的量与微纳结构磷酸铁盐中铁的摩尔量之比为0.01～10％。 

优选，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂或氮化锂中的一种或几种；所述碳源为石墨烯、氧化石墨烯、石墨、葡萄糖、蔗糖、炭黑、乙炔黑、柠檬酸、酒石酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯或聚丙烯腈中的一种或几种；所述掺杂物为二氧化锰、二氧化钛、氧化镁或氧化钒中的一种或几种。 

再优选，所述锂源和微纳结构磷酸铁盐中的Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1，所述碳源为锂源、微纳结构磷酸铁盐和掺杂物质量之和的1～5％。 

最后，所述混合是通过机械搅拌或高能研磨的方式进行； 

所述干燥采用喷雾干燥、直接加热干燥或真空抽滤手段进行； 

所述烧结是在惰性气体包括氩气、氮气，或还原气体包括氮气和氢气的混合气体、氩气和氢气的混合气体中的一种或几种气氛下进行，烧结温度在200～900℃，采用分段 式或恒定温度烧结方式，烧结时间在6～96小时。 

与现有技术相比，本发明的优点在于：提供了一类结构和形貌可控的微纳结构磷酸铁盐，一方面解决了在磷酸铁锂合成过程中大粒径磷酸铁盐难以混合均匀的缺点，提高了磷酸铁锂合成过程中的加工性能；另一方面，在磷酸铁锂合成过程中纳米结构的磷酸铁盐提高了反应活性，可提高磷酸铁锂的电化学性能和产品的稳定性。本发明所采用的制备方法不仅工艺简便、易操作，而且成本低，适用于大规模生产，所制备的微纳结构磷酸铁盐结构和形貌可控、产品质量好且稳定，振实密度较高，采用本发明所制备的微纳结构磷酸铁盐为原料所制备的磷酸铁锂正极材料性能优异，具有振实密度高、比容量和循环性能好等特点。 

附图说明

图1为实施例1所制备的微纳结构碱式磷酸铁铵的扫描电镜图； 

图2为实施例1所制备的微纳结构碱式磷酸铁铵在高放大倍数下的扫描电镜图； 

图3为实施例1所制备的微纳结构磷酸铁的扫描电镜图； 

图4为实施例1所制备的微纳结构磷酸铁在高放大倍数下的扫描电镜图； 

图5为实施例1所制备的磷酸铁锂的锂离子电池首次充放电曲线。 

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 

实施例1 

(1)微纳结构碱式磷酸铁铵和磷酸铁的制备 

以硫酸亚铁为铁源，配置1mol/L的硫酸亚铁水溶液，按化学计量比称取磷酸二氢铵加入此水溶液中，使用硫酸调节所得溶液pH＝2，并保持温度为20℃，在搅拌速率为300rpm的条件下反应0.5小时； 

控制搅拌速率为300rpm，量取化学计量比的双氧水，滴加至硫酸亚铁和磷酸二氢铵的混合溶液中，同时使用氨水调节体系PH＝2，滴加结束后将温度升至80℃继续反应8小时后，经离心洗涤至用30％的氯化钡溶液检测不出硫酸根为止；洗涤后的产物在120℃下干燥4小时，得到含2个结晶水的微纳结构碱式磷酸铁铵，其一次颗粒粒径在 10-20nm，二次颗粒粒径约为2微米。图1和2是微纳结构碱式磷酸铁铵的扫描电镜图。 

将所得的碱式磷酸铁铵在空气气氛下，600℃热处理6小时得到无水微纳结构的磷酸铁。图3和4是微纳结构磷酸铁的扫描电镜图。 

(2)利用微纳结构碱式磷酸铁铵和磷酸铁制备磷酸铁锂 

选取碳酸锂为锂源、葡萄糖为碳源，与所制备的微纳结构碱式磷酸铁铵或磷酸铁为初始原料制备磷酸铁锂。控制碳酸锂与微纳结构碱式磷酸铁铵或磷酸铁中的Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1，然后分散在水(或者乙醇、丙酮，或多种混合)溶液中，葡糖糖的质量占碳酸锂和微纳结构碱式磷酸铁铵或磷酸铁质量之和的3％，在高能球磨机中混合均匀后，干燥，并置于氩气和氢气混合气氛炉中于650℃热处理10h，后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料，其振实密度为1.32g/ml。 

(3)锂二次电池的制作及测试 

将步骤(2)所制备的活性物质磷酸铁锂、导电剂Super P和粘结剂偏氟乙烯按质量比80∶15∶5在氮甲基吡咯烷酮中混合均匀，并涂布在铝箔上，80℃下干燥得到电极片。随后以锂片为负极，微孔聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiPF₆非水溶液(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液，与此电极片组装成扣式电池测试性能。图5是所制备磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下首次充放电曲线，可以看出电池初始比容量为161mAh/g。该电池在1C条件下放电比容量为154mAh/g，循环500次未见明显衰减。 

实施例2 

配置0.1mol/L的硝酸亚铁溶液，按亚铁离子浓度与磷酸根离子浓度为0.8∶1称取磷酸氢二铵加入此水溶液中，使用硫酸调节所得溶液pH＝3，并保持温度为50℃，在搅拌速率为500rpm的条件下反应0.5小时；量取化学计量比过量10％的双氧水，滴加至硝酸亚铁和磷酸氢二铵的混合溶液中，同时使用氨水调节体系PH＝3，滴加结束后将温度保持在50℃继续反应14小时，经离心、洗涤后在140℃下干燥2小时，得到含1个结晶水的微纳结构碱式磷酸铁铵，其一次颗粒粒径在30-50nm，二次颗粒粒径约为3微米。将所得的碱式磷酸铁铵在空气气氛下，400℃热处理10小时得到无水微纳结构磷酸铁。按照实施例1步骤(2)中的方法制备磷酸铁锂，所不同的是以氢氧化锂和硝酸锂为锂源，两者质量比为10∶1，以石墨烯为碳源、氧化钒为掺杂物，掺杂物的量与微纳结构 碱式磷酸铁铵或磷酸铁中铁的摩尔量之比为1％；碳源占锂源、掺杂物和微纳结构碱式磷酸铁铵或磷酸铁质量之和的2％，在氩气气氛炉中600℃热处理20h，后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料，其振实密度为1.46g/ml。按照实施例1步骤(3)中的方法进行锂二次电池的制作及测试，结果表明所制备磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下初始比容量为159mAh/g。该电池在1C条件下放电比容量为148mAh/g，循环500次未见明显衰减。 

实施例3 

配置0.5mol/L的氯化亚铁和醋酸亚铁的混合溶液，两者质量比为1∶1，按亚铁离子浓度与磷酸根离子浓度为1.2∶1称取磷酸氢二铵加入此水溶液中，使用氨水调节所得溶液pH＝5，并保持温度为80℃，在搅拌速率为800rpm的条件下反应1小时；量取化学计量比过量50％的双氧水，滴加至氯化亚铁、醋酸亚铁和磷酸氢二铵的混合溶液中，同时使用氨水调节体系PH＝5，滴加结束后将温度保持在80℃继续反应4小时，经离心、洗涤后在100℃下干燥6小时，得到含2个结晶水的微纳结构碱式磷酸铁铵，其一次颗粒粒径在20-30nm，二次颗粒粒径约为8微米。将所得的碱式磷酸铁铵在空气气氛下，800℃热处理2小时得到无水微纳结构磷酸铁。按照实施例1步骤(2)中的方法制备磷酸铁锂，所不同的是以硫酸锂和氯化锂为锂源，两者质量比为3∶5，以蔗糖为碳源、氧化镁为掺杂物，掺杂物的量与微纳结构碱式磷酸铁铵或磷酸铁中铁的摩尔量之比为5％；碳源占锂源、掺杂物和微纳结构碱式磷酸铁铵或磷酸铁质量之和的5％，在氮气气氛炉中300℃热处理4h，然后升温至700℃热处理4h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料，其振实密度为1.53g/ml。按照实施例1步骤(3)中的方法进行锂二次电池的制作及测试，结果表明所制备磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下初始比容量为160mAh/g。该电池在1C条件下放电比容量为152mAh/g，循环500次未见明显衰减。 

实施例4 

配置2mol/L的氯化亚铁溶液，按亚铁离子浓度与磷酸根离子浓度为0.9∶1称取磷酸加入此水溶液中，使用氨水调节所得溶液pH＝1，并保持温度为40℃，在搅拌速率为200rpm的条件下反应0.1小时；量取化学计量比过量30％的双氧水，滴加至氯化亚铁和磷酸的混合溶液中，同时使用氨水调节体系PH＝1，滴加结束后将温度保持在40℃继续反应48小时，经离心、洗涤后在80℃下干燥10小时，得到含2个结晶水的微纳结构 碱式磷酸铁铵，其一次颗粒粒径在20-40nm，二次颗粒粒径约为6微米。将所得的碱式磷酸铁铵在空气气氛下，600℃热处理8小时得到无水微纳结构磷酸铁。按照实施例1步骤(2)中的方法制备磷酸铁锂，所不同的是以溴化锂和氟化锂为锂源，两者质量比为3∶1，以石墨和炭黑为碳源，两者质量比为4∶1，以氧化钛和氧化锰为掺杂物，两者质量比为2∶1，掺杂物的量与微纳结构碱式磷酸铁铵或磷酸铁中铁的摩尔量之比为8％；碳源占锂源、掺杂物和微纳结构碱式磷酸铁铵或磷酸铁质量之和的5％，在氮气和氢气混合气氛炉中900℃热处理6h，后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料，其振实密度为1.49g/ml。按照实施例1步骤(3)中的方法进行锂二次电池的制作及测试，结果表明所制备磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下初始比容量为157mAh/g。该电池在1C条件下放电比容量为145mAh/g，循环500次未见明显衰减。 

实施例5 

配置5mol/L的硫酸亚铁溶液，按亚铁离子浓度与磷酸根离子浓度为1.1∶1称取磷酸二氢铵加入此水溶液中，使用硫酸调节所得溶液pH＝2，并保持温度为60℃，在搅拌速率为200rpm的条件下反应0.5小时；量取化学计量比过量20％的双氧水，滴加至硫酸亚铁和磷酸二氢铵的混合溶液中，同时使用氨水调节体系PH＝2，滴加结束后将温度控制在50℃继续反应72小时，经离心、洗涤后在120℃下干燥10小时，得到含0.5个结晶水的微纳结构碱式磷酸铁铵，其一次颗粒粒径在10-20nm，二次颗粒粒径约为4微米。将所得的碱式磷酸铁铵在空气气氛下，600℃热处理8小时得到无水微纳结构磷酸铁。按照实施例1步骤(2)中的方法制备磷酸铁锂，所不同的是以氮化锂和氟化锂为锂源，两者质量比为5∶1，以氧化石墨烯和乙炔黑为碳源，两者质量比为1∶1，以氧化钒和氧化锰为掺杂物，两者质量比为4∶3，掺杂物的量与微纳结构碱式磷酸铁铵或磷酸铁中铁的摩尔量之比为0.05％；碳源占锂源、掺杂物和微纳结构碱式磷酸铁铵或磷酸铁质量之和的3％，在氩气和氢气混合气氛炉中400℃热处理72h，然后升温至650℃热处理12h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料，其振实密度为1.48g/ml。按照实施例1步骤(3)中的方法进行锂二次电池的制作及测试，结果表明所制备磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下初始比容量为160mAh/g。该电池在1C条件下放电比容量为151mAh/g，循环500次未见明显衰减。 

实施例6 

配置2mol/L的硫酸亚铁溶液，按亚铁离子浓度与磷酸根离子浓度为1∶1称取磷酸加入此水溶液中，使用氨水调节所得溶液pH＝4，并保持温度为30℃，在搅拌速率为1000rpm的条件下反应1小时；量取化学计量比过量40％的双氧水，滴加至硫酸亚铁和磷酸的混合溶液中，同时使用氨水调节体系PH＝4，滴加结束后将温度控制在90℃继续反应2小时，经离心、洗涤后在120℃下干燥10小时，得到含0.5个结晶水的微纳结构碱式磷酸铁铵，其一次颗粒粒径在20-30nm，二次颗粒粒径约为2微米。将所得的碱式磷酸铁铵在空气气氛下，600℃热处理8小时得到无水微纳结构磷酸铁。按照实施例1步骤(2)中的方法制备磷酸铁锂，所不同的是以碳酸锂为锂源，以氧化石墨烯为碳源、氧化钒为掺杂物，掺杂物的量与微纳结构碱式磷酸铁铵或磷酸铁中铁的摩尔量之比为0.5％；碳源占锂源、掺杂物和微纳结构碱式磷酸铁铵或磷酸铁质量之和的3％，在氩气和氢气混合气氛炉中400℃热处理48h，然后升温至650℃热处理6h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料，其振实密度为1.41g/ml。按照实施例1步骤(3)中的方法进行锂二次电池的制作及测试，结果表明所制备磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下初始比容量为160mAh/g。该电池在1C条件下放电比容量为152mAh/g，循环500次未见明显衰减。 

显然，本领域的技术人员可以对本发明的具有微纳结构的磷酸铁盐及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。 

Claims (7)

1.一种微纳结构磷酸铁盐的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

1)向二价铁盐水溶液中加入磷源，控制亚铁离子摩尔浓度与磷酸根离子摩尔浓度比为0.8～1.2∶1，用硫酸或氨水溶液控制上述混合体系的pH=1～5，在20～90℃下反应0.1～1小时；

2)在搅拌速率为200-1000rpm的条件下向上述混合体系中滴加化学计量比或过量0～50％的氧化剂，产生大量的沉淀，同时使用氨水控制pH=1～5，并保持恒定，滴加结束后在20～90℃下继续反应2～72小时后，经聚集形成一定粒度分布的微纳结构颗粒；

3)将步骤2)所得的产物进行洗涤，直至检测不出硫酸根为止；洗涤后的产物在80～140℃下干燥1～10小时，得到含0～2个结晶水的微纳结构碱式磷酸铁铵。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将步骤3)所得的微纳结构碱式磷酸铁铵在400～800℃热处理2～10小时，得到无水微纳结构磷酸铁。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述微纳结构磷酸铁盐是指含0～2个结晶水的微纳结构碱式磷酸铁铵或微纳结构磷酸铁，所述微纳结构磷酸铁盐的一次颗粒粒径在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，且平均尺寸为1～100纳米；由一次颗粒组成的二次颗粒粒径在0.5～10微米之间。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁中的一种或几种，其水溶液浓度为0.05～5mol／L。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸钠中的一种或几种，其中过氧化氢、过硫酸铵和次氯酸钠的浓度为1-5摩尔／升。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)的硫酸根采用30％的氯化钡溶液进行检测。

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