CN105742631A - 高纯纳米级磷酸铁锂微分反应结晶产业化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明高纯纳米级磷酸铁锂微分反应结晶产业化制备方法，包括以下步骤：1）取工业级二价或三价铁源原料配制Fe³⁺溶液；2）取工业级磷酸原料配制PO₄ ^3—溶液；3）制备微晶核反应液；4）制备纳米磷酸铁铵复合晶体；5）制备纳米化磷酸铁晶体；6）制备磷酸铁锂前驱体的混合溶液；7）制备质量百分含量大于98%的高纯纳米级磷酸铁锂产品。本发明确保反应产物高纯度、高纳米化程度前提下降低材料的生产成本，带动上下游产业，促进高纯纳米材料制造业的发展，解决能源与环保问题。

Description

高纯纳米级磷酸铁锂微分反应结晶产业化制备方法

技术领域：

本发明涉及纳米材料规模化制备技术及产业化领域，具体涉及的是一种用工业级磷源铁源原料制备纳米级、高纯度电池正极材料前躯体磷酸铁再合成磷酸铁锂的高纯纳米级磷酸铁锂微分反应结晶产业化制备方法。

背景技术：

高纯度纳米级磷酸铁锂材料是电池重要的材料之一，其纯度、纳米尺度将决定电池材料或制造物件性能的优劣。高纯纳米级磷酸铁锂制备技术的开发，对降低电池材料成本、高效规模化生产具有支撑作用，对调整我国能源结构，加快新能源战略实施步伐具有重要意义。

磷酸铁锂的制备方法有很多种,近年公开的专利及专利申请有数百项之多，但是，采用反应分离一体化技术制备高纯度纳米级磷酸铁锂，实现纯化原材料与产物生产同步进行的尚无报道。目前，具有代表性的公开专利技术主要有以下几类：

CN103474657A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法。其主要特点是：在水合磷酸铁中加入去离子水配制成磷酸铁悬浮液，搅拌状态下球磨得到前驱物A；然后将水合氢氧化锂与蔗糖溶解在去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖溶液并在搅拌状态下将其加入到前驱物A中，搅拌均匀后得到的前驱物B中加入去离子水并搅拌均匀后于密闭反应釜中，于160—220℃下进行水热还原反应4—6h，水热还原反应完后所得产物过300目筛、抽滤、水洗，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，然后于600—750℃进行真空煅烧2—6h即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。这种方法需要分两步完成烧结的繁琐过程。

CN103779565A公开了一种磷酸铁锂复合电池材料的制备方法。其主要特点是：将磷酸铁、碳酸锂、碳源、锂位掺杂金属离子以及铁位掺杂金属离子按比例混合均匀，置于球磨机中，加入乙醇球磨150—300min，将球磨产物放入管式炉中，在氮气气氛中，于150—250℃预热100—250min后，以5—40℃/min加热速率升温，于500—800℃恒温焙烧30—200min，然后以5—20℃/min降温速率冷却至室温，制得锂位与铁位同时掺杂的磷酸铁锂粉末，固相反应不充分。

CN10220595A公开了一种高密度磷酸铁锂材料的合成方法：其特点是第一步，合成纯相磷酸铁锂：首先将磷酸铁在200—700℃温度下，进行1—10小时干燥脱水，在干燥空气中或惰性气体气氛中与金属锂粉混合均匀；磷酸铁与锂粉材料表面施加0.1—10MPa压力，在300—400℃温度下隔绝空气进行加热1—5小时；第二步，碳薄层包覆：磷酸铁锂经粉碎后，浸没于聚乙烯醇缩丁醛/乙醇溶液；聚乙烯醇缩丁醛的浓度为1—20%，磷酸铁锂与溶液的重量比例为1：1—10；第三步，烘干煅烧：在100—120℃下烘干，在500—600℃下，煅烧1—10小时。碳包覆分两步进行包覆。

CN102244246A公开了一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法：其特点是将可溶性二价铁源、磷源、氧化剂为原料使用共沉淀法制备无定形磷酸铁的步骤以及在此基础上使用草酸和柠檬酸为碳源，氢氧化锂为锂源，经凝胶法合成磷酸铁锂/碳正极材料的步骤。此种方法未控制晶体结构。

CN102134064A公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法：其特点是以磷酸铁、锂源、掺杂金属氧化物和还原剂为原料，溶于去离子水中，在液相中还原为磷酸铁锂混合液，再通过高温热处理制得掺杂的磷酸铁锂，即可得到磷酸铁锂正极材料。此种方法未控制晶体结构。

发明内容：

本发明的目的是针对工业级原材料易引入大量杂质的特点，提供一种在确保反应产物高纯度、高纳米化程度前提下降低材料的生产成本，带动上下游产业，促进高纯纳米材料制造业的发展，解决能源与环保问题，调整我国能源结构，加快新能源战略实施步伐的高纯纳米级磷酸铁锂微分反应结晶产业化制备方法。

本发明的目的是这样来实现的：

本发明高纯纳米级磷酸铁锂微分反应结晶产业化制备方法，包括以下步骤：

1）将工业级二价铁源原料，配成二价铁源酸性水溶液，搅拌溶解后过滤，滤去不溶性杂质，取滤液，在滤液中加入氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，得到Fe³⁺溶液；或者采用工业级三价铁源原料，加入酸性助溶剂，配成三价铁源酸性水溶液，搅拌溶解后，过滤，滤去酸不溶性杂质，得到Fe³⁺溶液；

2）取工业级磷源原料，配制成与Fe³⁺溶液等摩尔浓度的磷源溶液，搅拌溶解，过滤，去不溶性杂质，得到PO₄ ^3—溶液；

3）将相同液量的Fe³⁺溶液和PO₄ ^3—溶液分别注入喷射贮液罐，由雾化喷头将Fe³⁺溶液和PO₄ ^3—溶液雾化后相向喷入纳米反应器内，实现微观充分纳米级反应和形成微晶核，同时用氨水溶液调整纳米反应器中的pH值至1.5—3.5，搅拌反应10—500min，静置60—600min；

4）从纳米反应器中以100—1200r/min离心分离反应液，将固液分离，得到纳米磷酸铁铵复合晶体，液体为副产物盐溶液，待回收处理；

5）将得到的纳米磷酸铁铵复合晶体均匀分散在质量百分浓度为5—50%的磷酸水溶液中，在40—95℃的温度下反应，控制搅拌，进行磷酸铁晶体修饰、完善、纯化，再经过滤，至少3次洗晶，得到纳米化磷酸铁晶体；

6）纳米化磷酸铁晶体通过胶体研磨均匀分散在水溶液中，将需要加入的锂源、碳源及添加剂均匀分散在水溶液中，过滤，在20—50℃温度下，充分反应1—4H（小时），得到磷酸铁锂前驱体的混合溶液；

7）将磷酸铁锂前驱体混合溶液混合均匀、在80—150℃下干燥，得到磷酸铁锂前驱体，进入高温烧结炉，在保护气氛下，450—800℃温度下，烧结6—20H，得到磷酸铁锂材料，粉碎过筛，得到含量大于98%的高纯纳米级磷酸铁锂产品。

本发明采用的工业级铁源、磷源、锂源原材料更是容易引入大量杂质，因此，开发纳米级产物反应分离一体化技术，纯化原材料与产物生产同步进行，有效去除对下游产品性能有害杂质，确保产品高纯度、纳米化程度，并与下游电池材料产品应用集成，实现产业化，以此带动上下游产业，促进电池能源材料的发展，解决能源与环保问题。本发明制备方法大幅降低了对原材料纯度的要求，磷酸铁锂的生产成本得以降低，经济效益、生态效益兼得，这是本发明突破难点之一，也是行界普遍关注的问题。

上述的工业级二价铁源原料为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氧化亚铁，氧化剂为过氧化氢，工业级三价铁源原料为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氧化铁，酸性助溶剂为硫酸、磷酸中的至少一种。

上述的磷源原料为磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸中的至少一种。

上述的锂源为碳酸锂、单水氢氧化锂，碳源是葡萄糖、蔗糖中的至少一种。添加剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸中的至少一种。

上述的保护气氛为氦气、氮气、氩气。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1，在微观纳米级反应和形成磷酸铁氨的晶体合成过程中，根据生产不同规格的产品需求，控制纳米反应体系和条件，纯化原料和产品，得到不同符合不同规格产品要求的纳米级的磷酸铁铵晶体，从而修饰和完善出不同规格磷酸铁，不同于其他生产中直接使用磷酸铁原料；

2，利用微分反应原理，创造一定的反应条件，在纳米级控制了磷酸铁铵晶体的修饰、完善和纯化，实现在微观层上进行反应控制，有效的排除杂质，完善晶体结构，得到纳米化磷酸铁晶体；

3，利用微分反应原理，建立反应模型，控制了磷酸铁、锂源、碳源的充分反应和结晶尺度控制以及碳源的均匀包裹，使得反应得到粒度均匀的磷酸铁锂前驱体混合溶液，这与前面提到的专利有区别，克服了CN103474657A中需要分两步完成烧结的繁琐过程，CN103779505A中固相反应不充分的问题，CN10220595A中碳包覆分两步后包覆，CN102244246A和CN102134064A没有控制晶体结构，明显的区别是没有对磷酸铁晶体进行结构的修饰和纯化，在铁源、锂源、碳源的反应时，没有进行微观控制。方案中是在液体中充分的将铁磷源、锂源在纳米级反应和碳包覆，在微观控制晶体尺度和反应，且没有副产物，保证了产品的纯度。

本发明体现了微分反应结晶法制备高纯纳米级磷酸铁锂。本发明从微观化学反应动力学的原理出发，结合流体力学的作用原理，构建了物质化学反应的微观模型，使得参加化学反应的铁源、锂源在纳米级进行反应和碳包覆，得到纳米级磷酸铁锂前驱体，同时微分反应结晶法理念的实施，有效避免了杂质的残留，确保了产品的纯度，同时产品的高纳米化也得到了保证。该磷酸铁锂制备方法成本较同类产品大幅降低，产品性能良好，产品的低温性能和循环性能良好，且得到的磷酸铁锂制备电池正极时，加工性能好，且生态环境效益显著。微分反应结晶法制备高纯纳米级磷酸铁锂设计理念新颖，工艺方案科学、简便，具有创新性。

附图说明：

图1为测试材料的XRD图。

图2为测试材料的SEM图。

图3为另一测试材料的XRD图。

图4为另一测试材料的SEM图。

具体实施方式：

实施例1：

本实施例1高纯纳米级磷酸铁锂制备方法，包括以下步骤：

1）将工业级七水硫酸亚铁配成1mol·L^—1二价铁源酸性水溶液500L，溶解后完全过滤，滤去不溶性杂质，取滤液，在滤液中加入过氧化氢氧化剂，充分反应1小时，将二价铁完全氧化成三价铁，得到Fe³⁺溶液；

2）将工业级磷酸氢二铵配制成1mol·L^—1磷源溶液500L，过滤，去不溶性杂质，得到PO₄ ^3—溶液，待用；

3）将步骤1）得到的相同液量的Fe³⁺溶液和步骤2）得到的PO₄ ^3—溶液分别注入喷射贮液罐，由雾化喷射头相向喷入2000L纳米反应器内，实现微观充分纳米级反应和形成微晶核，采用氨水溶液调整溶液的pH值=2，搅拌反应90min，静置90min；

4）从纳米反应器中以800r/min离心分离反应也，将固液分离，得到纳米化磷酸铁铵复合物，液体为副产物盐溶液，待回收处理

5）将得到的纳米化磷酸铁铵晶体均匀分散在质量百分浓度为10%磷酸水溶液中，利用微分动力学原理，控制搅拌和反应温度为60℃和反应体系，进行晶体修饰、完善、纯化，搅拌反应后，过滤洗晶3次后，得到纳米化磷酸铁晶体。

6）将得到纳米化磷酸铁晶体通过胶体研磨和超声等方式均匀分散在水溶液中，将需要加入500mol的单水氢氧化锂锂源溶液和50KG的葡萄糖液作为碳源以及10㎏聚乙二醇添加剂水溶液分散加入到由微分反应建立的反应体系中，利用微观模型建立反应机制和结晶尺度控制，在30℃温度下，充分反应1H，得到磷酸铁锂前驱体的混合溶液；

7）将步骤6）得到的磷酸铁锂前驱体混合溶液混合均匀、在90℃下干燥后，得到磷酸铁锂前驱体，进入高温烧结炉，在保护氮气气氛下，600℃烧结10小时，得到磷酸铁锂材料，粉碎后，风选，得到含量为98.4%的高纯纳米级磷酸铁锂产品。

将得到的纳米级磷酸铁锂做检测，测得：碳含量1.6%，振实密度测试1.2g/cm3，比表面积17m2/g，电阻率340Ω㎝，粒度测定D50=2.1μm，D90＜5μm。制作成扣式电池0.2C放电152mAh/g。

测试材料的XRD见图1。

测试材料的SEM见图2。

实施例2：

本实施例2高纯纳米级磷酸铁锂制备方法，包括如下步骤：

1）在工业级六水氯化铁中加入少量硫酸、配成1.05mol·L^—1三价铁源酸性水溶液600L，溶解后完全过滤，滤去酸不溶性杂质，取滤液，得到Fe³⁺溶液；

2）将工业级磷酸配制成1.05mol·L^—1B磷源溶液600L，过滤，去不溶性杂质，得到PO₄ ^3—溶液，待用；

3）将步骤1）得到的相同液量的Fe³⁺溶液和步骤2）得到的PO₄ ^3—溶液，分别注入喷射贮液罐，由雾化喷射头雾化Fe³⁺溶液和PO₄ ^3—溶液相向喷入2000L纳米反应器内，实现微观充分纳米级反应和形成微晶核，采用氨水溶液调整溶液的pH值=3，搅拌反应120min，静置100min；

4)从纳米反应器中以600r/min离心分离反应物，将固液分离，得到纳米化磷酸铁铵晶体，液体为副产物盐溶液，待回收处理；

5）将得到的纳米化磷酸铁铵晶体均匀分散在质量百分浓度为20%磷酸水溶液中，利用微分动力学原理，控制搅拌和反应温度在80℃和反应体系，进行晶体修饰、完善、纯化，搅拌反应后，过滤洗晶4次后，得到高纯的纳米化磷酸铁晶体；

6）将得到纳米化磷酸铁晶体通过胶体研磨和超声等分散方式均匀分散在水溶液中，将需要加入的610摩尔的碳酸锂锂源溶液和30KG的石墨粉作为碳源和20㎏添加剂柠檬酸溶液，分散加入到由微分反应建立的反应体系中，利用微观模型建立反应机制和结晶尺度控制，在40℃温度下，充分反应2H，得到磷酸铁锂前驱体的混合溶液；

7）将步骤6）得到的混合溶液在120℃下干燥后，得到磷酸铁锂前驱体，进入高温烧结炉，在保护氩气气氛下，550℃烧结20小时，得到磷酸铁锂材料粉碎后，风选，得到含量为98.2%的高纯纳米级磷酸铁锂产品。

将得到的纳米级磷酸铁锂做检测，测得：碳含量1.8%，振实密度测试1.25g/cm3，比表面积18m2/g，电阻率360Ω㎝，粒度测定D50=2.3μm，D90＜5μm。制作成扣式电池0.2C放电151mAh/g。

测试材料的XRD见图3。

上述实施例是对本发明的上述内容作进一步说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.高纯纳米级磷酸铁锂微分反应结晶产业化制备方法，包括以下步骤：

1）将工业级二价铁源原料，配成二价铁源酸性水溶液，搅拌溶解后过滤，滤去不溶性杂质，取滤液，在滤液中加入氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，得到Fe³⁺溶液；或者采用工业级三价铁源原料，加入酸性助溶剂，配成三价铁源酸性水溶液，搅拌溶解后，过滤，滤去酸不溶性杂质，得到Fe³⁺溶液；

2）取工业级磷酸原料，配制成与Fe³⁺溶液等摩尔浓度的磷源溶液，搅拌溶解，过滤，去不溶性杂质，得到PO₄ ^3—溶液；

3）将相同液量的Fe³⁺溶液和PO₄ ^3—溶液分别注入喷射贮液罐，由雾化喷头将Fe³⁺溶液和PO₄ ^3—溶液雾化后相向喷入纳米反应器内，实现微观充分纳米级反应和形成微晶核，同时用氨水溶液调整纳米反应器中的pH值至1.5—3.5，搅拌反应10—500min，静置60—600min；

4）从纳米反应器中以100—1200r/min离心分离反应液，将固液分离，得到纳米磷酸铁铵复合晶体，液体为副产物盐溶液，待回收处理；

5）将得到的纳米磷酸铁铵复合晶体均匀分散在质量百分浓度为5—50%的磷酸水溶液中，在40—95℃的温度下反应，控制搅拌，进行磷酸铁晶体修饰、完善、纯化，再经过滤，至少3次洗晶，得到纳米化磷酸铁晶体；

6）纳米化磷酸铁晶体通过胶体研磨均匀分散在水溶液中，将需要加入的锂源、碳源及添加剂均匀分散在水溶液中，过滤，在20—50℃温度下，充分反应1—4H，得到磷酸铁锂前驱体的混合溶液；

7）将磷酸铁锂前驱体混合溶液混合均匀、在80—150℃下干燥，得到磷酸铁锂前驱体，进入高温烧结炉，在保护气氛下，450—800℃温度下，烧结6—20H，得到磷酸铁锂材料，粉碎过筛，得到质量百分含量大于98%的高纯纳米级磷酸铁锂产品。

2.根据权利要求1或2所述的高纯纳米磷酸铁锂微分反应结晶产业化制备方法，其特征在于工业级二价铁源原料为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氧化亚铁，氧化剂为过氧化氢，工业级三价铁源原料为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氧化铁，酸性助溶剂为硫酸、磷酸中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的高纯纳米磷酸铁锂微分反应结晶产业化制备方法，其特征在于磷源原料为磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的高纯纳米磷酸铁锂微分反应结晶产业化制备方法，其特征在于锂源为碳酸锂、单水氢氧化锂，碳源是葡萄糖、蔗糖中的至少一种，添加剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的高纯纳米磷酸铁锂微分反应结晶产业化制备方法，其特征在于保护气氛为氦气、氮气、氩气。