CN114516625A - 一种磷酸铁及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁及其制备方法和应用。该磷酸铁的制备方法包括如下步骤：将溶液A与溶液B反应，得到磷酸铁；其中，溶液A为含硫酸亚铁的溶液；溶液A中硫酸亚铁的纯度为96％以上；溶液B为含磷酸根离子和氧化剂的溶液；溶液A中的亚铁离子与溶液B中的磷酸根离子的摩尔比为1：(1.03～1.05)；溶液B中的氧化剂和溶液A中的亚铁离子的摩尔比为1：(0.97～0.99)。本发明中制备方法制得的磷酸铁粒径分布均匀、比表面积大，而且具备较佳的铁磷比；同时，产品杂质含量低、纯度高；可以作为高振实密度磷酸铁锂的前驱体；进一步地，本发明中磷酸铁的制备方法原料成本较低，可用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种磷酸铁及其制备方法和应用。
背景技术
橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)具有安全、环保、比容量高、循环性能优异、高温特性好等优点，被誉为最具发展前景的锂离子电池正极材料。长循环寿命、高倍率放电性能、高放电平台以及良好的热稳定性能，也使得磷酸铁锂成为高功率动力电池正极的首选材料。
目前，磷酸铁锂的制备大多以磷酸铁为前驱物原料，使得磷酸铁锂的性能主要受磷酸铁纯度、振实密度、比表面积和铁磷比等影响。为了得到性能较好的磷酸铁锂，通常采用纯度高、振实密度高、比表面积大、铁磷比在0.97～0.99的磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体。现有技术中磷酸铁的制备方法一般为将硫酸亚铁用磷酸酸化后与氯酸钠或过氧化氢反应，生成磷酸二氢铁，再用氢氧化钠或氨水调节pH值为2左右，生成磷酸铁。或者，用磷酸盐与硫酸铁直接反应，在pH值小于2的条件下生成磷酸铁。但是，上述方法制得的磷酸铁中杂质(钾、钠、镁、锌、重金属等)含量较高，比表面积较低。
专利CN 110482514B中公开了一种电池级无水磷酸铁的制备方法，采用絮凝剂对硫酸亚铁进行沉淀除杂，再晶化制得电池级磷酸铁，产品纯度和振实密度较高。但是，该方法制备的磷酸铁粒径较大，比表面积较小，且其制得的磷酸铁铁磷比小于0.97，用作磷酸铁锂的前驱体时，影响后端磷酸铁锂的比容量和倍率性能。
因此，亟需提供一种铁磷比较优，同时粒径可控且比表面积大的磷酸铁及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的问题在于克服现有技术中的球状磷酸铁的粒径难以调控、比表面积小且铁磷比不适的缺陷，提供一种磷酸铁及其制备方法和应用。本发明中制备方法制得的磷酸铁粒径分布均匀、比表面积大，而且具备较佳的铁磷比；同时，产品杂质含量低、纯度高；可以作为高振实密度磷酸铁锂的前驱体。进一步地，本发明中磷酸铁的制备方法原料成本较低，可用于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供的技术方案之一为：一种磷酸铁的制备方法，其包括如下步骤：将溶液A与溶液B反应，得到磷酸铁；
其中，所述溶液A为含硫酸亚铁的溶液；所述溶液A中硫酸亚铁的纯度为96％以上；所述溶液B为含磷酸根离子和氧化剂的溶液；
所述溶液A中的亚铁离子与所述溶液B中的磷酸根离子的摩尔比为1：(1.03～1.05)；
所述溶液B中的氧化剂和所述溶液A中的亚铁离子的摩尔比为1：(0.97～0.99)。
本发明中，所述含硫酸亚铁的溶液可为本领域常规，例如硫酸亚铁溶液。
其中，所述硫酸亚铁溶液可为由硫酸亚铁溶解、除杂后得到。
所述硫酸亚铁优选为由硫酸法钛白粉生产的副产品，以降低制备方法中原料的成本。一般地，所述由硫酸法钛白粉生产的副产品中硫酸亚铁的纯度可为89％。
所述除杂优选包括如下步骤：
(1)将所述硫酸亚铁溶液进行浓缩结晶、过滤，得到滤饼，并将所述滤饼溶解；其中，所述浓缩结晶的温度为50～70℃；
(2)调节步骤(1)得到的溶液的pH值，加入除杂剂，搅拌后过滤；其中，所述除杂剂的用量为0.05～2％，百分比为所述除杂剂的质量占布置后(1)中所述硫酸亚铁溶液的质量的百分比。
步骤(1)中，所述浓缩结晶可为本领域常规。例如，将所述硫酸亚铁溶液通入结晶器中进行浓缩结晶。所述浓缩结晶的温度优选为60℃。所述结晶器的温度即为所述浓缩结晶的温度。
步骤(2)中，调节步骤(1)得到的溶液的pH值时，可采用缓冲剂。所述缓冲剂优选为磷酸和尿素的混合溶液。调节步骤(1)得到的溶液的pH值后，所述pH值优选为3～4。
步骤(2)中，所述除杂剂可为黄腐酸铁、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺中的一种或多种；优选为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺。其中，所述聚合硫酸铁和所述聚丙烯酰胺的质量比可为1：(0.5～5)；优选为1：(0.5～2)；更优选为1：1。
步骤(2)中，所述除杂剂的用量优选为0.1％，百分比为所述除杂剂的质量占步骤(1)中所述硫酸亚铁溶液的质量的百分比。
步骤(2)中，所述搅拌的时间优选为10～60min。所述搅拌的速率可为300～400r/min，例如350r/min。
步骤(1)和步骤(2)中，所述过滤可为本领域常规。例如，所述过滤可采用保安过滤器进行。
步骤(2)结束后，可得到除杂后的硫酸亚铁溶液，即溶液A。
本发明中，所述溶液A中硫酸亚铁的纯度优选为96.5％～98.5％；例如96.8％、97.3％、97.4％、97.8％、97.9％或98.2％。
本发明中，所述含磷酸根离子和氧化剂的溶液可为本领域常规，例如磷酸氢二铵溶液和氧化剂的混合溶液、磷酸二氢铵溶液和氧化剂的混合溶液、磷酸二氢钠溶液和氧化剂的混合溶液、或者、磷酸二氢钾溶液和氧化剂的混合溶液；优选为磷酸氢二铵溶液和氧化剂的混合溶液。
本发明中，所述溶液A中的亚铁离子与所述溶液B中的磷酸根离子的摩尔比为1：1.04。
本发明中，所述溶液B中的氧化剂可为本领域常规，优选为双氧水。
所述溶液B中的氧化剂和所述溶液A中的亚铁离子的摩尔比为1：0.98。
本发明中，所述反应可为本领域常规，优选为将“含磷酸根离子的溶液”与“氧化剂”混合，得到溶液B；再将所述溶液B与“含硫酸亚铁的溶液(即溶液A)”混合，即可。
其中，所述“含磷酸根离子的溶液”与所述“氧化剂”优选为在搅拌条件下混合。
所述溶液B与所述溶液A混合的过程中，所述溶液B的滴加速率可为0.5～12L/h，优选为1.2～12L/h，例如3～8L/h，再例如6L/h。更优选为采用蠕动泵，将所述溶液B泵入所述溶液A中，并混合；所述泵入的速率即为所述溶液B的滴加速率(1.2～12L/h)。
本发明中，所述反应的温度可为70～100℃，例如80～90℃。所述反应的时间可为2～5h，例如3h。优选地，所述反应为将温度升高至80～90℃并保温2～5h。
本发明中，所述反应完成后，一般可得到含磷酸铁结晶的悬浮液。
其中，根据本领域常规，所述反应完成后，还包括对含磷酸铁结晶的悬浮液进行分离的过程。所述分离的操作可为本领域常规，例如过滤，所述过滤一般可采用保安过滤器进行。所述分离的过程完成后，可得到磷酸铁结晶和滤液A。
优选地，所述分离的过程完成后，还包括对磷酸铁结晶进行干燥、焙烧和气流磨的过程。
所述干燥的操作和条件可为本领域常规，例如，所述干燥的温度可为60～100℃，优选为80℃。
所述焙烧的操作和条件可为本领域常规，例如，所述焙烧的温度可为400～600℃，优选为500℃。所述焙烧的时间可为3～6h，优选为4h。
所述气流磨的操作和条件可为本领域常规。其中，所述气流磨的过程中优选为不加入分散剂。所述气流磨的粉碎室压力可为20～40KPa。所述气流磨的时间可为0.1～5h。
经焙烧之后的颗粒因表面力的作用容易团聚成机械结合的大颗粒，通过气流磨进行解聚，即得磷酸铁。所述磷酸铁为粒度均匀的电池级无水磷酸铁。
优选地，所述滤液A经分盐结晶后，可得到副产物；所述副产物可为硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾。
所述分盐结晶可为本领域常规，例如采用反渗透(RO)膜和降膜蒸发器组成的组合系统完成。
所述分盐结晶完成后，优选还包括洗涤的过程。所述洗涤可为本领域常规。
本发明中，所述洗涤用水均可循环使用。
优选地，所述洗涤产生的废水进入反渗透(RO)系统，产水返回继续参加洗涤。所述滤液A进入降膜蒸发器进行蒸发结晶，结晶器产水回用到反渗透(RO)膜前进行循环再处理。其中，所述反渗透膜的操作压力优选为6.6～8.0MPa。所述分盐结晶的结晶温度优选为50～70℃。所述反渗透(RO)系统的进水电导率可为2000～4000uS/cm。所述反渗透(RO)系统的产水电导率可为＜50uS/cm。
本发明提供的技术方案之二为：一种磷酸铁，其采用如前所述的磷酸铁的制备方法制得。
其中，所述磷酸铁优选为无水磷酸铁，所述无水磷酸铁的水分含量可为0.2％以下，例如0.09％、0.14％、0.16％、0.17％或0.18％。
所述磷酸铁优选为球状结构，更优选为粒度均匀的球状结构。
所述磷酸铁的粒径优选为0.5～4μm。所述磷酸铁的平均粒径D50优选为0.8～1.5μm；例如0.85μm、0.94μm、0.97μm、1.24μm、1.28μm或1.44μm。
所述磷酸铁的比表面积优选为24m2/g以上，例如24～35m2/g，再例如24.3m2/g、24.7m2/g、26.0m2/g、26.5m2/g、27.4m2/g、28.3m2/g、28.5m2/g、29.5m2/g、30.3m2/g、31.1m2/g或32.2m2/g。
所述磷酸铁的振实密度优选为0.88g/m3以上，例如0.90～1.00g/m3，再例如0.91g/m3、0.92g/m3、0.93g/m3、0.94g/m3或0.99g/m3。
所述磷酸铁中，铁磷比优选为0.97以上，更优选为0.97～1.03，进一步优选为0.97～0.99，例如0.971、0.974、0.978、0.984或0.987。
本发明提供的技术方案之三为：一种磷酸铁在制备磷酸铁锂中作为原料的应用。
其中，所述原料可理解为本领域常规所述的前驱体。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明中的磷酸铁比表面积大(24m2/g以上)、铁磷比较佳(0.97～0.99)，且纯度高、杂质含量低；同时，本发明中磷酸铁的制备方法简单、易于控制、原料成本较低、能耗低，可用于工业化生产，且制得的磷酸铁为球状结构、粒径分布均匀(粒径为0.5～4μm，平均粒径D50为0.8～1.5μm)，可以作为功率型磷酸铁锂的前驱体。
进一步地，本发明中磷酸铁的制备方法还可将硫酸法钛白粉生产过程中的副产品硫酸亚铁作为铁源，经除杂后得到精制的硫酸亚铁溶液，用于制备磷酸铁，显著降低了原料成本。
附图说明
图1为实施例1中磷酸铁的制备方法的工艺流程图。
图2为实施例1制得的电池级球状无水磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
实施例1中电池级球状无水磷酸铁的生产工艺流程图如图1。
实施例1中的铁源为以硫酸法生产钛白粉副产的硫酸亚铁，将该硫酸亚铁溶解、除杂，具体地：
(1)将硫酸法钛白粉生产副产品硫酸亚铁溶解，得到硫酸亚铁溶液，溶解过程中的搅拌速率为350r/min；将上述硫酸亚铁溶液通入结晶器进行浓缩结晶除杂，结晶器的温度为60℃；经保安过滤器过滤，得到硫酸亚铁滤饼；再将硫酸亚铁滤饼溶解，得到硫酸亚铁溶液；
(2)加入缓冲剂调节步骤(1)得到的硫酸亚铁溶液的pH值至3.0，缓冲剂为磷酸-尿素的混合溶液；按硫酸亚铁溶液的质量为100％计，加入0.1％的除杂剂，除杂剂为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的混合物(聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的质量比为1：1)，搅拌10min后，经保安过滤器过滤得绿色的精制硫酸亚铁溶液(即溶液A)，精制硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁的纯度为96.8％。
将磷酸氢二铵溶液与双氧水溶液在搅拌条件下混合，得到溶液B；然后，采用蠕动泵将溶液B泵入溶液A中，泵入速率为6L/h，使溶液B和溶液A混合；其中，控制溶液A中亚铁离子与溶液B中磷酸根离子的摩尔比为1:1.05，溶液B中双氧水与溶液A中亚铁离子的摩尔比为1:0.98；并在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应3h后，得到含磷酸铁结晶的悬浮液；
采用保安过滤器对含磷酸铁结晶的悬浮液进行分离收集，得到水合磷酸铁(即磷酸铁结晶)和滤液A；水合磷酸铁中各元素的含量如表1所示；
采用反渗透(RO)膜和降膜蒸发器组成的组合系统对滤液A进行分盐结晶，得到磷酸铁结晶和副产物硫酸铵；分盐结晶完成后，收集副产物硫酸铵，并洗涤磷酸铁结晶，洗涤用水可循环使用。
将磷酸铁结晶在80℃下干燥后，置于马弗炉中500℃焙烧4h，得到无水磷酸铁；无水磷酸铁再经气流磨解聚打散，得到粒度均匀的电池级球状无水磷酸铁。
实施例1制得的球状无水磷酸铁的SEM图如图2所示。
实施例2
实施例2的电池级球状无水磷酸铁的生产工艺中，铁源为以硫酸法生产钛白粉副产的硫酸亚铁，将该硫酸亚铁溶解、除杂，具体地：
(1)将硫酸法钛白粉生产副产品硫酸亚铁溶解，得到硫酸亚铁溶液，溶解过程中的搅拌速率为350r/min；将上述硫酸亚铁溶液通入结晶器进行浓缩结晶除杂，结晶器的温度为60℃；经保安过滤器过滤，得到硫酸亚铁滤饼；再将硫酸亚铁滤饼溶解，得到硫酸亚铁溶液；
(2)加入缓冲剂调节步骤(1)得到的硫酸亚铁溶液的pH值至3.0，缓冲剂为磷酸-尿素的混合溶液；按硫酸亚铁溶液的质量为100％计，加入0.3％的除杂剂，除杂剂为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的混合物(聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的质量比为1：1)，搅拌10min后，经保安过滤器过滤得绿色的精制硫酸亚铁溶液(即溶液A)，精制硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁的纯度为97.7％。
将磷酸氢二铵溶液与双氧水溶液在搅拌条件下混合，得到溶液B；然后，采用蠕动泵将溶液B泵入溶液A中，泵入速率为6L/h，使溶液B和溶液A混合；其中，控制溶液A中亚铁离子与溶液B中磷酸根离子的摩尔比为1:1.05，溶液B中双氧水与溶液A中亚铁离子的摩尔比为1:0.98；并在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应3h后，得到含磷酸铁结晶的悬浮液；
采用保安过滤器对含磷酸铁结晶的悬浮液进行分离收集，得到水合磷酸铁(即磷酸铁结晶)和滤液A；水合磷酸铁中各元素的含量如表1所示；
采用反渗透(RO)膜和降膜蒸发器组成的组合系统对滤液A进行分盐结晶，得到磷酸铁结晶和副产物硫酸铵；分盐结晶完成后，收集副产物硫酸铵，并洗涤磷酸铁结晶，洗涤用水可循环使用。
将磷酸铁结晶在80℃下干燥后，置于马弗炉中500℃焙烧4h，得到无水磷酸铁；无水磷酸铁再经气流磨解聚打散，得到粒度均匀的电池级球状无水磷酸铁。
实施例3
实施例3的电池级球状无水磷酸铁的生产工艺中，铁源为以硫酸法生产钛白粉副产的硫酸亚铁，将该硫酸亚铁溶解、除杂，具体地：
(1)将硫酸法钛白粉生产副产品硫酸亚铁溶解，得到硫酸亚铁溶液，溶解过程中的搅拌速率为350r/min；将上述硫酸亚铁溶液通入结晶器进行浓缩结晶除杂，结晶器的温度为60℃；经保安过滤器过滤，得到硫酸亚铁滤饼；再将硫酸亚铁滤饼溶解，得到硫酸亚铁溶液；
(2)加入缓冲剂调节步骤(1)得到的硫酸亚铁溶液的pH值至3.0，缓冲剂为磷酸-尿素的混合溶液；按硫酸亚铁溶液的质量为100％计，加入0.5％的除杂剂，除杂剂为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的混合物(聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的质量比为1：1)，搅拌10min后，经保安过滤器过滤得绿色的精制硫酸亚铁溶液(即溶液A)，精制硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁的纯度为98.2％。
将磷酸氢二铵溶液与双氧水溶液在搅拌条件下混合，得到溶液B；然后，采用蠕动泵将溶液B泵入溶液A中，泵入速率为6L/h，使溶液B和溶液A混合；其中，控制溶液A中亚铁离子与溶液B中磷酸根离子的摩尔比为1:1.05，溶液B中双氧水与溶液A中亚铁离子的摩尔比为1:0.98；并在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应3h后，得到含磷酸铁结晶的悬浮液；
采用保安过滤器对含磷酸铁结晶的悬浮液进行分离收集，得到水合磷酸铁(即磷酸铁结晶)和滤液A；水合磷酸铁中各元素的含量如表1所示；
采用反渗透(RO)膜和降膜蒸发器组成的组合系统对滤液A进行分盐结晶，得到磷酸铁结晶和副产物硫酸铵；分盐结晶完成后，收集副产物硫酸铵，并洗涤磷酸铁结晶，洗涤用水可循环使用。
将磷酸铁结晶在80℃下干燥后，置于马弗炉中500℃焙烧4h，得到无水磷酸铁；无水磷酸铁再经气流磨解聚打散，得到粒度均匀的电池级球状无水磷酸铁。
实施例4
实施例4的电池级球状无水磷酸铁的生产工艺中，铁源为以硫酸法生产钛白粉副产的硫酸亚铁，将该硫酸亚铁溶解、除杂，具体地：
(1)将硫酸法钛白粉生产副产品硫酸亚铁溶解，得到硫酸亚铁溶液，溶解过程中的搅拌速率为350r/min；将上述硫酸亚铁溶液通入结晶器进行浓缩结晶除杂，结晶器的温度为60℃；经保安过滤器过滤，得到硫酸亚铁滤饼；再将硫酸亚铁滤饼溶解，得到硫酸亚铁溶液；
(2)加入缓冲剂调节步骤(1)得到的硫酸亚铁溶液的pH值至3.0，缓冲剂为磷酸-尿素的混合溶液；按硫酸亚铁溶液的质量为100％计，加入0.3％的除杂剂，除杂剂为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的混合物(聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的质量比为1：1)，搅拌10min后，经保安过滤器过滤得绿色的精制硫酸亚铁溶液(即溶液A)，精制硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁的纯度为97.8％。
将磷酸氢二铵溶液与双氧水溶液在搅拌条件下混合，得到溶液B；然后，采用蠕动泵将溶液B泵入溶液A中，泵入速率为0.5L/h，使溶液B和溶液A混合；其中，控制溶液A中亚铁离子与溶液B中磷酸根离子的摩尔比为1:1.05，溶液B中双氧水与溶液A中亚铁离子的摩尔比为1:0.98；并在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应3h后，得到含磷酸铁结晶的悬浮液；
采用保安过滤器对含磷酸铁结晶的悬浮液进行分离收集，得到水合磷酸铁(即磷酸铁结晶)和滤液A；水合磷酸铁中各元素的含量如表1所示；
采用反渗透(RO)膜和降膜蒸发器组成的组合系统对滤液A进行分盐结晶，得到磷酸铁结晶和副产物硫酸铵；分盐结晶完成后，收集副产物硫酸铵，并洗涤磷酸铁结晶，洗涤用水可循环使用。
将磷酸铁结晶在80℃下干燥后，置于马弗炉中500℃焙烧4h，得到无水磷酸铁；无水磷酸铁再经气流磨解聚打散，得到粒度均匀的电池级球状无水磷酸铁。
实施例5
实施例5的电池级球状无水磷酸铁的生产工艺中，铁源为以硫酸法生产钛白粉副产的硫酸亚铁，将该硫酸亚铁溶解、除杂，具体地：
(1)将硫酸法钛白粉生产副产品硫酸亚铁溶解，得到硫酸亚铁溶液，溶解过程中的搅拌速率为350r/min；将上述硫酸亚铁溶液通入结晶器进行浓缩结晶除杂，结晶器的温度为60℃；经保安过滤器过滤，得到硫酸亚铁滤饼；再将硫酸亚铁滤饼溶解，得到硫酸亚铁溶液；
(2)加入缓冲剂调节步骤(1)得到的硫酸亚铁溶液的pH值至3.0，缓冲剂为磷酸-尿素的混合溶液；按硫酸亚铁溶液的质量为100％计，加入0.3％的除杂剂，除杂剂为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的混合物(聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的质量比为1：1)，搅拌10min后，经保安过滤器过滤得绿色的精制硫酸亚铁溶液(即溶液A)，精制硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁的纯度为97.6％。
将磷酸氢二铵溶液与双氧水溶液在搅拌条件下混合，得到溶液B；然后，采用蠕动泵将溶液B泵入溶液A中，泵入速率为12L/h，使溶液B和溶液A混合；其中，控制溶液A中亚铁离子与溶液B中磷酸根离子的摩尔比为1:1.05，溶液B中双氧水与溶液A中亚铁离子的摩尔比为1:0.98；并在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应3h后，得到含磷酸铁结晶的悬浮液；
采用保安过滤器对含磷酸铁结晶的悬浮液进行分离收集，得到水合磷酸铁(即磷酸铁结晶)和滤液A；水合磷酸铁中各元素的含量如表1所示；
采用反渗透(RO)膜和降膜蒸发器组成的组合系统对滤液A进行分盐结晶，得到磷酸铁结晶和副产物硫酸铵；分盐结晶完成后，收集副产物硫酸铵，并洗涤磷酸铁结晶，洗涤用水可循环使用。
将磷酸铁结晶在80℃下干燥后，置于马弗炉中500℃焙烧4h，得到无水磷酸铁；无水磷酸铁再经气流磨解聚打散，得到粒度均匀的电池级球状无水磷酸铁。
对比例1
对比例1的电池级球状无水磷酸铁的生产工艺中，铁源为以硫酸法生产钛白粉副产的硫酸亚铁，将该硫酸亚铁溶解、除杂，具体地：
(1)将硫酸法钛白粉生产副产品硫酸亚铁溶解，得到硫酸亚铁溶液，溶解过程中的搅拌速率为350r/min；将上述硫酸亚铁溶液通入结晶器进行浓缩结晶除杂，结晶器的温度为90℃，经保安过滤器过滤，得到硫酸亚铁滤饼；再将硫酸亚铁滤饼溶解，得到硫酸亚铁溶液；
(2)加入缓冲剂调节步骤(1)得到的硫酸亚铁溶液的pH值至3.0，缓冲剂为磷酸-尿素的混合溶液；按硫酸亚铁溶液的质量为100％计，加入0.01％的除杂剂，除杂剂为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的混合物(聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的质量比为1：1)，搅拌10min后，经保安过滤器过滤得绿色的精制硫酸亚铁溶液(即溶液A)，精制硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁的纯度为92.5％。
将磷酸氢二铵溶液与双氧水溶液在搅拌条件下混合，得到溶液B；然后，采用蠕动泵将溶液B泵入溶液A中，泵入速率为6L/h，使溶液B和溶液A混合；其中，控制溶液A中亚铁离子与溶液B中磷酸根离子的摩尔比为1:1.05，溶液B中双氧水与溶液A中亚铁离子的摩尔比为1:0.98；并在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应3h后，得到含磷酸铁结晶的悬浮液；
采用保安过滤器对含磷酸铁结晶的悬浮液进行分离收集，得到水合磷酸铁(即磷酸铁结晶)和滤液A；水合磷酸铁中各元素的含量如表1所示；
采用反渗透(RO)膜和降膜蒸发器组成的组合系统对滤液A进行分盐结晶，得到磷酸铁结晶和副产物硫酸铵；分盐结晶完成后，收集副产物硫酸铵，并洗涤磷酸铁结晶，洗涤用水可循环使用。
将磷酸铁结晶在80℃下干燥后，置于马弗炉中500℃焙烧4h，得到无水磷酸铁；无水磷酸铁再经气流磨解聚打散，得到粒度均匀的电池级球状无水磷酸铁。
对比例2
对比例2的电池级球状无水磷酸铁的生产工艺中，铁源为以硫酸法生产钛白粉副产的硫酸亚铁，将该硫酸亚铁溶解、除杂，具体地：
(1)将硫酸法钛白粉生产副产品硫酸亚铁溶解，得到硫酸亚铁溶液，溶解过程中的搅拌速率为350r/min；将上述硫酸亚铁溶液通入结晶器进行浓缩结晶除杂，结晶器的温度为60℃；经保安过滤器过滤，得到硫酸亚铁滤饼；再将硫酸亚铁滤饼溶解，得到硫酸亚铁溶液；
(2)加入缓冲剂调节步骤(1)得到的硫酸亚铁溶液的pH值至3.0，缓冲剂为磷酸-尿素的混合溶液；按硫酸亚铁溶液的质量为100％计，加入0.3％的除杂剂，除杂剂为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的混合物(聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的质量比为1：1)，搅拌10min后，经保安过滤器过滤得绿色的精制硫酸亚铁溶液(即溶液A)，精制硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁的纯度为97.9％。
将磷酸氢二铵溶液与双氧水溶液在搅拌条件下混合，得到溶液B；然后，采用蠕动泵将溶液B泵入溶液A中，泵入速率为6L/h，使溶液B和溶液A混合；其中，控制溶液A中亚铁离子与溶液B中磷酸根离子的摩尔比为1:1，溶液B中双氧水与溶液A中亚铁离子的摩尔比为1:0.98；并在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应3h后，得到含磷酸铁结晶的悬浮液；
采用保安过滤器对含磷酸铁结晶的悬浮液进行分离收集，得到水合磷酸铁(即磷酸铁结晶)和滤液A；水合磷酸铁中各元素的含量如表1所示；
采用反渗透(RO)膜和降膜蒸发器组成的组合系统对滤液A进行分盐结晶，得到磷酸铁结晶和副产物硫酸铵；分盐结晶完成后，收集副产物硫酸铵，并洗涤磷酸铁结晶，洗涤用水可循环使用。
将磷酸铁结晶在80℃下干燥后，置于马弗炉中500℃焙烧4h，得到无水磷酸铁；无水磷酸铁再经气流磨解聚打散，得到粒度均匀的电池级球状无水磷酸铁。
效果实施例
1、实施例1～5中，水合磷酸铁中各元素的含量如表1所示。由表1可见，实施例1～5中制得的磷酸铁产品杂质含量低、纯度高。
表1
2、实施例1～5制得的电池级球状无水磷酸铁的检测分析结果见表2。
外观：观察得到；
粒径：采用智能激光粒度仪(Bettersize2000LD)测得；
BET：由BET比表面积测定(3H-2000BET-A)测得；
振实密度：采用粉末振实密度计(ST-ZS100D)测得；
水分：采用米德水分仪(QL-100A)测得；
铁磷比：采用电感耦合等离子谱仪ICP-OES(NexION 2000-(A-10))测得。
表2
由上表可知，对比例1制得的磷酸铁产品中Mg、Ti、Mn、Ni、Na、Co、Cu、Zn、Al元素含量较高、纯度低，且Fe：P小于0.97(0.964)；对比例2中制得的电池级球状无水磷酸铁，Fe：P大于0.99(1.047)；将其用于制备功率型磷酸铁锂，会导致磷酸铁锂的比容量和倍率性能较差。
Claims (10)
1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁的制备方法包括如下步骤：将溶液A与溶液B反应，得到磷酸铁；
其中，所述溶液A为含硫酸亚铁的溶液；所述溶液A中硫酸亚铁的纯度为96％以上；所述溶液B为含磷酸根离子和氧化剂的溶液；
所述溶液A中的亚铁离子与所述溶液B中的磷酸根离子的摩尔比为1：(1.03～1.05)；
所述溶液B中的氧化剂和所述溶液A中的亚铁离子的摩尔比为1：(0.97～0.99)。
2.如权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述含硫酸亚铁的溶液为硫酸亚铁溶液；
所述硫酸亚铁溶液优选为由硫酸亚铁溶解、除杂后得到；
其中，所述硫酸亚铁优选为由硫酸法钛白粉生产的副产品；所述由硫酸法钛白粉生产的副产品中，硫酸亚铁的纯度优选为89％。
3.如权利要求2所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述除杂包括如下步骤：
(1)将所述硫酸亚铁溶液进行浓缩结晶、过滤，得到滤饼，并将所述滤饼溶解；其中，所述浓缩结晶的温度为50～70℃；
(2)调节步骤(1)得到的溶液的pH值，加入除杂剂，搅拌后过滤；其中，所述除杂剂的用量为0.05～2％，百分比为所述除杂剂的质量占布置后(1)中所述硫酸亚铁溶液的质量的百分比。
4.如权利要求3所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述的磷酸铁的制备方法满足下述条件a～e中的一个或两个以上：
a、步骤(1)中，所述浓缩结晶为将所述硫酸亚铁溶液通入结晶器中进行浓缩结晶；所述浓缩结晶的温度优选为60℃；
b、步骤(2)中，调节步骤(1)得到的溶液的pH值时，采用缓冲剂；所述缓冲剂优选为磷酸和尿素的混合溶液；调节步骤(1)得到的溶液的pH值后，所述pH值优选为3～4；
c、步骤(2)中，所述除杂剂为黄腐酸铁、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺中的一种或多种；优选为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺；其中，所述聚合硫酸铁和所述聚丙烯酰胺的质量比优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(0.5～2)，进一步优选为1：1；
d、步骤(2)中，所述除杂剂的用量为0.1％，百分比为所述除杂剂的质量占步骤(1)中所述硫酸亚铁溶液的质量的百分比；
e、步骤(2)中，所述搅拌的时间为10～60min；所述搅拌的速率优选为300～400r/min，例如350r/min；
优选地，所述的磷酸铁的制备方法同时满足条件a～e。
5.如权利要求1～4中任一项所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述的磷酸铁的制备方法满足下述条件①～⑦中的一个或两个以上：
①、所述溶液A中硫酸亚铁的纯度为96.5％～98.5％；例如96.8％、97.3％、97.4％、97.8％、97.9％或98.2％；
②、所述溶液B为磷酸氢二铵溶液和氧化剂的混合溶液、磷酸二氢铵溶液和氧化剂的混合溶液、磷酸二氢钠溶液和氧化剂的混合溶液、或者、磷酸二氢钾溶液和氧化剂的混合溶液；优选为磷酸氢二铵溶液和氧化剂的混合溶液；
③、所述溶液A中的亚铁离子与所述溶液B中的磷酸根离子的摩尔比为1：1.04；
④、所述溶液B中的氧化剂为双氧水；
⑤、所述溶液B中的氧化剂和所述溶液A中的亚铁离子的摩尔比为1：0.98；
优选地，所述的磷酸铁的制备方法同时满足条件①～⑤。
6.如权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述反应为将“含磷酸根离子的溶液”与“氧化剂”混合，得到溶液B；再将所述溶液B与“含硫酸亚铁的溶液(即溶液A)”混合，即可；
其中，所述“含磷酸根离子的溶液”与所述“氧化剂”优选为在搅拌条件下混合；
所述溶液B与所述溶液A混合的过程中，所述溶液B的滴加速率优选为0.5～12L/h，更优选为1.2～12L/h，例如3～8L/h，再例如6L/h；进一步优选为采用蠕动泵，将所述溶液B泵入所述溶液A中，并混合；
和/或，所述反应的温度为70～100℃，例如80～90℃；所述反应的时间优选为2～5h，例如3h；优选地，所述反应为将温度升高至80～90℃并保温2～5h。
7.如权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述反应完成后，得到含磷酸铁结晶的悬浮液；
优选地，所述反应完成后，还包括对含磷酸铁结晶的悬浮液进行分离的过程；所述分离的操作优选为过滤；所述分离的过程完成后，得到磷酸铁结晶和滤液A；
其中，所述分离的过程完成后，还包括对磷酸铁结晶进行干燥、焙烧和气流磨的过程；
所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为80℃；
所述焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为500℃；所述焙烧的时间优选为3～6h，更优选为4h；
所述气流磨的过程中优选为不加入分散剂；所述气流磨的粉碎室压力优选为20～40KPa；所述气流磨的时间优选为0.1～5h；
优选地，所述滤液A经分盐结晶后，得到副产物；所述副产物优选为硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾；
其中，所述分盐结晶为采用反渗透膜和降膜蒸发器组成的组合系统完成。
8.一种磷酸铁，其特征在于，所述磷酸铁采用如权利要求1～7中任一项所述的磷酸铁的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的磷酸铁，其特征在于，所述的磷酸铁满足下述条件i～vii中的一个或两个以上：
i、所述磷酸铁为无水磷酸铁；所述无水磷酸铁的水分含量优选为0.2％以下，例如0.09％、0.14％、0.16％、0.17％或0.18％；
ii、所述磷酸铁为球状结构，优选为粒度均匀的球状结构；
iii、所述磷酸铁的粒径为0.5～4μm；
iv、所述磷酸铁的平均粒径D50为0.8～1.5μm；例如0.85μm、0.94μm、0.97μm、1.24μm、1.28μm或1.44μm；
v、所述磷酸铁的比表面积为24m2/g以上，例如24～35m2/g，再例如24.3m2/g、24.7m2/g、26.0m2/g、26.5m2/g、27.4m2/g、28.3m2/g、28.5m2/g、29.5m2/g、30.3m2/g、31.1m2/g或32.2m2/g；
vi、所述磷酸铁的振实密度为0.88g/m3以上，例如0.90～1.00g/m3，再例如0.91g/m3、0.92g/m3、0.93g/m3、0.94g/m3或0.99g/m3；
vii、所述磷酸铁中，铁磷比为0.97以上，优选为0.97～1.03，更优选为0.97～0.99，例如0.971、0.974、0.978、0.984或0.987；
优选地，所述的磷酸铁的制备方法同时满足条件i～vii。
10.一种如权利要求8或9所述的磷酸铁在制备磷酸铁锂中作为原料的应用。
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