CN114132907A

CN114132907A - 一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法

Info

Publication number: CN114132907A
Application number: CN202111304601.8A
Authority: CN
Inventors: 刘志启; 刘丽芳; 李娜; 周自圆; 赵鹏程
Original assignee: Green Industry Innovation Research Institute of Anhui University
Current assignee: Green Industry Innovation Research Institute of Anhui University
Priority date: 2021-11-05
Filing date: 2021-11-05
Publication date: 2022-03-04

Abstract

本发明公开了一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，包括以下步骤：（1）、取一定量pH约为8～12的沉锂母液作为原料；（2）、称取适量的磷酸盐或磷酸溶液；（3）、将沉锂母液加热，再向沉锂母液中投入磷酸盐或磷酸溶液，然后反应；（4）、待反应结束后趁热过滤并用热水多次洗涤，得到磷酸锂产品。本发明方法操作简单，效率高，能有效的使沉锂母液中锂浓度低至0.2g/L，高值化的利用了锂离子资源。

Description

一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法

技术领域

本发明涉及磷酸锂制备方法领域，具体是一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法。

背景技术

锂号称“稀有金属”，也被称为“21世纪的能源金属”。锂及其化合物在玻璃、陶瓷、冶金、纺织、橡胶、润滑材料、医疗等传统领域具有广泛的应用，同时在航天航空、核能发电、高能电池、轻质高强合金等高新技术领域其需求量也在不断增加。但是，锂资源总量在逐年减少，如何合理充分地利用好现有锂资源是值得关注的问题。

碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂等作为基础的锂化合物，其生产过程基本为液相法，因其在水中有不同的溶解度因而其收率也各不相同，一般为85%。如何合理地回收利用母液中的锂，提高锂资源的利用率，是当今研究的热点。结合锂化合物的溶解度、用途及附加值，采用高纯碳酸锂制备过程产生的沉锂母液制取高附加值产品磷酸锂的工艺研究，就能够充分回收利用现有锂资源，促进新能源行业的健康稳定发展。

根据相同温度下的锂盐化合物的溶度积的差异，进行锂资源的充分回收利用。碳酸锂25℃时的溶度积为8.15×10^-4，磷酸锂25℃时的溶度积为3.2×10^-9，可以选用在碳酸锂洁净过程中的沉锂母液中加入磷酸盐及磷酸溶液，使锂以磷酸锂的形式沉淀出来。

同时晶体形貌对晶体产品的生产和性能有着极为重要的影响，各种不同晶型的晶体分别具有不同的用途。良好的晶体形貌不仅能提高后续过滤、洗涤和干燥工艺的效率，还能改善产品性能，如机械强度、抗结块性、流动性和混合性等，有利于产品运输和贮存。当晶体的形貌达不到产品要求的功能时，需要晶体进行调控。为了获得不同晶型的磷酸锂产品采用添加不同的沉淀剂以适应市场需求。

中国专利CN106542512 A公开了一种利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂制备方法。该发明通过最小化使用氢氧化钠，并使用磷酸盐、氢氧化锂及最优的pH条件来制备以及精制磷酸锂，从而可以有效地去除不能通过洗涤来去除的微细杂质，以便制备出高纯度磷酸锂。该专利利用废旧电池的锂废液作为锂源，其中其杂质离子以及其他元素含量较多，整个流程除杂困难，因此在该专利方法过程中，需要采用酸、碱等进行pH调控，才能最终得到高纯度磷酸锂，故该专利方法存在过程繁琐的问题。

中国专利CN 106542512 A公开了一种利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂制备方法。该发明通过调整不同的反应温度来制备出不同形貌的磷酸锂产品，反应温度分别为20～70℃，发现在中低温条件下制备的磷酸锂产品聚集现象严重，且磷酸锂晶体表面残留的杂质，严重影响其产品纯度。

发明内容

本发明的目的是提供一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，以解决现有技术碳酸锂制备过程中产生的沉锂母液中难以回收锂的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，包括以下步骤：

（1）、取沉锂母液作为原料，并根据沉锂母液中锂的含量，称取适量的磷酸盐或磷酸溶液作为沉淀剂；

（2）、将步骤（1）的沉锂母液加热至80～95°C并保持8～12分钟，再向沉锂母液中投入磷酸盐或磷酸溶液，然后反应50～70分钟；

（3）、将步骤（2）得到的反应产物过滤除杂后，得到磷酸锂产品。

进一步的，步骤（1）中，选取的沉锂母液的pH为8～12。

进一步的，步骤（1）中，磷酸盐或磷酸溶液按与沉锂母液中的锂含量质量之比为1:1～1:1.2称取。

进一步的，步骤（1）中，作为沉淀剂的磷酸盐为Na₃PO₄•12H₂O、Na₂HPO₄•7H₂O、NaH₂PO₄•2H₂O中的任意一种，作为沉淀剂的磷酸溶液为正H₃PO₄。

进一步的，步骤（1）中作为沉淀剂的磷酸盐选择Na₃PO₄•12H₂O时，则步骤（3）中得到空心棒状的磷酸锂产品。

进一步的，步骤（1）中作为沉淀剂的磷酸盐选择Na₂HPO₄•7H₂O时，则步骤（3）中得到聚集态颗粒状的磷酸锂产品。

进一步的，步骤（1）中作为沉淀剂的磷酸盐选择NaH₂PO₄•2H₂O时，则步骤（3）中得到颗粒大小均匀的磷酸锂产品。

进一步的，步骤（1）中作为沉淀剂的磷酸溶液选择正H₃PO₄时，则步骤（3）中得到内蜂窝型棒状的磷酸锂产品。

进一步的，步骤（3）的过滤除杂过程为：待步骤（2）反应结束后趁热过滤反应产物得到滤饼，然后用90～105°C的热水多次洗涤滤饼，再进行干燥，得到磷酸锂产品。

进一步的，步骤（3）中洗涤次数为3次或4次；洗涤后将滤饼在75～105°C的温度下进行干燥，干燥时间为6～12h。

通过液相加热法结晶得到碳酸锂，收率一般在85%左右，液相法直接结晶制取碳酸锂的收率不高的原因主要在于碳酸锂结晶的沉锂母液中仍含有大量的锂，但碳酸锂结晶的母液要进行再次的沉碳酸锂就需要再一次的蒸发浓缩，而沉锂母液中的钠含量高，进行再次浓缩沉锂制备出的碳酸锂中的杂质含量极高，这就导致了碳酸锂结晶母液难以回收利用，基本上只能作为废水排出，造成资源浪费。为提高碳酸锂沉锂母液的利用，本发明将沉锂母液作为原料，制备磷酸锂，使锂资源得到高值化的利用。

本发明中采用将低浓度含锂溶液加热至80～95°C，再向溶液中通入一定量的磷酸盐或磷酸溶液，使得整个反应体系一直处于高温状态。反应温度直接影响着磷酸锂沉淀结晶晶型，产品的晶型直接影响着其性能以及应用。高温条件下直接反应生成的磷酸锂产品形貌更加规整。

本发明中采用制备高纯碳酸锂产生的沉锂母液作为原料，沉锂母液是由氯化锂与碳酸钠沉淀碳酸锂的过滤液以及洗液，其中最主要的杂质仅为钠离子，其杂质含量较少，且在本发明中通过热水洗涤数次即可除去，整个流程较为简单。

本发明以沉锂母液为原料，通过添加不同沉淀剂能够制备出多种形貌的磷酸锂产品。此方法操作简单，效率高，能有效的使沉锂母液中锂浓度低至0.2g/L，高值化的利用了锂离子资源。

附图说明

图1是本发明实施例1～实施例4的磷酸锂产品的XRD图。

图2是本发明实施例1～实施例4的磷酸锂产品的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

基于现有技术用氯化锂溶液制备碳酸锂产品，此时锂的沉淀率一般都在85%左右，但沉锂母液中锂浓度较低不足以再次去沉淀碳酸锂，而直接作为废水排除就很大的浪费了锂离子资源。

鉴于现有技术的问题。本发明就提出了用不同的沉淀剂去沉淀沉锂母液，整个流程简单易操作，能够有效的回收锂资源制备出不同形貌的磷酸锂产品。

实施例1

取沉锂母液500mL，测定其溶液中pH值以及测定其溶液中锂离子浓度，按照物质量比1:1，再称取20gNa₃PO₄•12H₂O，将沉锂母液在90℃下水浴加热，恒温10min后，一次性投入沉淀剂（Na₃PO₄•12H₂O）,继续反应1h，反应完成后趁热过滤，热水洗涤数次，烘干即可获得磷酸锂粉末。制备出磷酸锂产品的产率为88.99%，其中沉锂母液中锂的残留量为0.254g/L。磷酸锂的XRD图如图1所示，扫描电镜图如图2中的部分1所示。

实施例2

取沉锂母液500mL，测定其溶液中pH值以及溶液中锂离子浓度，根据锂含量按理论量的100%去称取15gNa₂HPO₄•7H₂O，将沉锂母液90℃下水浴加热，恒温10min后，一次性投入沉淀剂（Na₂HPO₄•7H₂O），继续反应1.0h，反应完成后趁热过滤，热水洗涤数次，烘干即可获得磷酸锂粉末。制备出磷酸锂产品的产率为89.25%，其中沉锂母液中锂的残留量为0.248g/L。磷酸锂的XRD图如图1所示，扫描电镜图如图2中的部分2所示。

实施例3

取沉锂母液500mL，测定其溶液中pH值以及溶液中锂离子浓度，根据锂含量按理论量的100%去称取8.568gNaH₂PO₄•2H₂O，将沉锂母液90℃下水浴加热，恒温10min后，一次性投入沉淀剂（NaH₂PO₄•2H₂O），继续反应1.0h，反应完成后趁热过滤，热水洗涤数次，烘干即可获得磷酸锂粉末。制备出磷酸锂产品的产率为83.95%，其中沉锂母液中锂的残留量为0.370g/L。磷酸锂的XRD图如图1所示，扫描电镜图如图2中的部分3所示。

实施例4

取沉锂母液500mL，测定其溶液中pH值以及溶液中锂离子浓度，根据锂含量按理论量的100%去量取15mL正H₃PO₄溶液，将沉锂母液90℃下水浴加热，恒温10min后，一次性投入沉淀剂（正H₃PO₄溶液），继续反应1.0h，反应完成后趁热过滤，热水洗涤数次，烘干即可获得磷酸锂粉末。制备出磷酸锂产品的产率为89.17%，其中沉锂母液中锂的残留量为0.249g/L。磷酸锂的XRD图如图1所示，扫描电镜图如图2中的部分4所示。

从图1可以看出只存在磷酸锂一个纯相，无明显杂质峰，说明该磷酸锂产品纯度较高。特征衍射峰强度高，峰型尖锐，说明产品结构规整性强。

从图2可以看出用不同沉淀剂制备出的磷酸锂呈现出不同的形貌。图2中的部分1以磷酸钠为沉淀剂制备的磷酸锂呈空心棒状，图2中的部分2以磷酸一氢钠为沉淀剂制备的磷酸锂呈聚集态颗粒状，图2中的部分3以磷酸二氢钠为沉淀剂制备的磷酸锂形貌类似于图2中的部分2，但颗粒大小略显的小一些，颗粒尺寸也更加均匀，图2中的部分4以正磷酸溶液为沉淀剂制备的磷酸锂呈内蜂窝型棒状。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims

1.一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，包括以下步骤：

其特征在于，还包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，选取的沉锂母液的pH为8～12。

3.根据权利要求1所述的一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，磷酸盐或磷酸溶液按与沉锂母液中的锂含量质量之比为1:1～1:1.2称取。

4.根据权利要求1所述的一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，作为沉淀剂的磷酸盐为Na₃PO₄•12H₂O、Na₂HPO₄•7H₂O、NaH₂PO₄•2H₂O中的任意一种，作为沉淀剂的磷酸溶液为正H₃PO₄。

5.根据权利要求4所述的一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，其特征在于，步骤（1）中作为沉淀剂的磷酸盐选择Na₃PO₄•12H₂O时，则步骤（3）中得到空心棒状的磷酸锂产品。

6.根据权利要求4所述的一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，其特征在于，步骤（1）中作为沉淀剂的磷酸盐选择Na₂HPO₄•7H₂O时，则步骤（3）中得到聚集态颗粒状的磷酸锂产品。

7.根据权利要求4所述的一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，其特征在于，步骤（1）中作为沉淀剂的磷酸盐选择NaH₂PO₄•2H₂O时，则步骤（3）中得到颗粒大小均匀的磷酸锂产品。

8.根据权利要求4所述的一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，其特征在于，步骤（1）中作为沉淀剂的磷酸溶液选择正H₃PO₄时，则步骤（3）中得到内蜂窝型棒状的磷酸锂产品。

9.根据权利要求1所述的一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，其特征在于，步骤（3）的过滤除杂过程为：待步骤（2）反应结束后趁热过滤反应产物得到滤饼，然后用90～105°C的热水多次洗涤滤饼，再进行干燥，得到磷酸锂产品。

10.根据权利要求9所述的一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法，其特征在于，步骤（3）中洗涤次数为3次或4次；洗涤后将滤饼在75～105°C的温度下进行干燥，干燥时间为6～12h。