CN109721041B - 一种高振实密度磷酸铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高振实密度磷酸铁的制备方法，其包括以下步骤：1)通过液相沉淀法合成固体磷酸亚铁；2)将固体磷酸亚铁制成磷酸亚铁浆料；3)将磷酸及过氧化氢混合溶液滴加至磷酸亚铁浆料中进行反应，即得大颗粒、形貌近球形、高振实密度的磷酸铁前驱体材料；该方法操作简单，药剂耗量低，且产生的废水量少，氨氮浓度高，通过蒸发凝缩处理即可，避免了高浓度氨氮废水处理的问题。

Description

一种高振实密度磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁的制备方法，特别涉及一种大颗粒、形貌近球形、高振实密度的用于合成锂离子电池磷酸铁锂正极活性材料的磷酸铁前驱体的制备方法，属于新能源材料制备技术领域。

背景技术

磷酸铁锂由于其价格便宜、环保无污染、安全性高及热稳定性好等优点，成为了目前最具有潜力的的电池正极材料之一，因此备受广大科研机构和商业机构的关注。磷酸铁锂的导电性、振实密度和稳定性等是其品质表征的重要指标，而作为合成磷酸铁锂材料的磷酸铁前驱体(FePO₄·2H₂O)粉料，其物化性能对磷酸铁锂的性能影响很大。

文献报道的FePO₄·2H₂O合成方法很多，如固相合成法、水热合成法、共沉淀法等，但是已经实现大规模工业应用的合成技术仅有共沉淀法。其主要过程是采用二价铁源、过氧化氢和磷酸盐为原料合成FePO₄·2H₂O粉料，该技术存在以下不足：1)由于Fe²⁺、PO₄ ^3-和H₂O₂的共存溶液体系中的离子浓度高，成核速率大，沉淀形成的FePO₄·2H₂O颗粒直径小，产品振实密度低。2)为避免Fe³⁺水解形成氢氧化铁，引起Fe/P比偏高，需要过量较多的磷酸盐和控制较低的pH值，沉淀后液的酸度高，磷资源的利用率偏低。3)沉淀过程产生大量的含有硫酸根、氢离子和磷酸氢根的高浓度氨氮废水，只能采用石灰中和处理，形成大量含硫酸钙和磷酸钙固体废物，而且吹氮后液还得进行深度处理去除氨氮，才能达标排放，环保费用很高。

发明内容

针对当前工业上合成FePO₄·2H₂O前驱体的方法存在的不足，本发明的目的是在于提供一种大颗粒、形貌近球形、高振实密度的磷酸铁前驱体材料的制备方法，该方法操作简单，药剂耗量低，且产生的废水量少，氨氮浓度高，通过蒸发凝缩处理即可，避免了高浓度氨氮废水处理的问题。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高振实密度磷酸铁的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)通过液相沉淀法合成固体磷酸亚铁；

2)将固体磷酸亚铁制成磷酸亚铁浆料；

3)将磷酸及过氧化氢混合溶液滴加至磷酸亚铁浆料中进行反应，即得。

优选的方案，通过液相沉淀法合成固体磷酸亚铁过程：将磷酸根源与亚铁离子源在溶液体系中于30～60℃温度下反应1.0～3.0h，控制反应终点溶液体系的pH值为5～7。反应完毕，反应物料经过真空抽滤，滤液用于蒸发浓缩回收盐类，磷酸亚铁粉料水洗2～3次后无需烘干，备用。

较优选的方案，所述磷酸根源包括磷酸根、磷酸氢根及磷酸二氢根中至少一种阴离子与季铵离子、钠离子及钾离子中至少一种阳离子组成的盐类。如常见的磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等等。

较优选的方案，所述亚铁源可以直接采用硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等亚铁盐，或者是采用单质铁溶于无机酸获得的二价铁盐，如硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等中至少一种。

优选的方案，磷酸根源与亚铁离子源的摩尔量之比为1.05～1.25:1。

优选的方案，将固体磷酸亚铁制成磷酸亚铁浆料的过程：将水和固体磷酸亚铁按照液固比为20～8mL:1g在40～60℃温度下，搅拌混合20～60min。

较优选的方案，步骤3)中的反应过程：将磷酸亚铁浆料升温至40～60℃后，向浆料体系中以0.5～2.0mL/min的速率滴加磷酸及过氧化氢混合溶液，滴加完成后，将浆料体系升温至85～95℃，恒温反应1.5～3.5h，控制反应终点浆料体系的pH值为0.5～3.5。反应完毕，真空抽滤，水洗烘干得到FePO₄·2H₂O。

较优选的方案，所述磷酸的用量为将磷酸亚铁转化成磷酸铁所需磷酸根摩尔量的1.05～1.5倍。

较优选的方案，所述过氧化氢的用量为将磷酸亚铁转化成磷酸铁所需过氧化氢摩尔量的1.2～3.0倍。

在沉淀法制备FePO₄·2H₂O的过程中，只有当[Fe³⁺]*[PO₄ ^3-]≥Ksp才能获得FePO₄·2H₂O的晶核，进而形成FePO₄·2H₂O的沉淀。FePO₄·2H₂O的沉淀过程中包括：FePO₄·2H₂O晶体生成的化学反应Fe³⁺+PO₄ ^3-+2H₂O＝FePO₄·2H₂O↓、FePO₄·2H₂O成核和FePO₄·2H₂O晶粒长大三个阶段。由于化学反应阶段速率很快，因此影响FePO₄·2H₂O成核速率和FePO₄·2H₂O晶粒长大速率的主要因素就是FePO₄·2H₂O的过饱和度。根据结晶学的理论，要获得粒度分布窄的大颗粒尺寸FePO₄·2H₂O的关键在于降低溶液中Fe³⁺及PO₄ ^3-的浓度，从而降低FePO₄·2H₂O的过饱和度，减少FePO₄·2H₂O的成核数目，以达到降低成核速率和提高晶粒长大速率的目的。大量研究表明，均相成核速度与过饱和度的5～18次方成正比，所以化学反应过程中极其微小的过饱和度，都会产生非常巨大的成核速率，形成大量的细小FePO₄·2H₂O颗粒。由于在Fe²⁺、PO₄ ^3-和H₂O₂的共存溶液体系中，H₂O₂能快速将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，因此此混合溶液体系中具有极高浓度的[Fe³⁺]和[PO₄ ^3-]，从而形成高浓度的FePO₄·2H₂O过饱和度，使得FePO₄·2H₂O的成核速率远大于其晶粒长大速率，难以产出大颗粒、结晶度好、形貌好的FePO₄·2H₂O，这也是现有技术中难以制备高振实密度磷酸铁的原因所在。而本发明技术方案的关键是在于利用固体磷酸亚铁制成磷酸亚铁浆料来实现抑制FePO₄·2H₂O的过饱和度，从而达到控制FePO₄·2H₂O前驱体的成核速率，获得颗粒尺寸大、振实密度高、形貌近球形的FePO₄·2H₂O材料。

本发明提供的一种磷酸铁合成的方法，具体包括以下步骤：

1)磷酸亚铁的合成：基于以下反应原理，将溶液中高浓度的Fe²⁺转化为固相态的磷酸亚铁盐，3Fe²⁺+2PO₄ ^3-+8H₂O＝Fe₃(PO₄)₂·8H₂O↓；具体过程是按一定比例和速度将磷酸盐溶液与亚铁盐溶液相互混合，控制反应终点的pH值，真空抽滤进行液固分离，水洗得到去除固相中的多余的离子，得到磷酸亚铁固相产物；

2)磷酸亚铁浆料制备：将步骤1)水洗后的磷酸亚铁固相转移到反应器中，加入一定量去离子水，启动搅拌，将磷酸亚铁固相分散均匀，得到磷酸亚铁浆料；通过步骤1)将溶液中的Fe²⁺转化为固相态亚铁，再通过磷酸亚铁浆料的制备，在大幅度降低溶液中Fe²⁺的过程中，避免了将步骤1)所得沉淀后液浓度过低造成氨氮溶液回收难度大的环保问题；

3)磷酸铁的合成：称取一定量的过氧化氢和磷酸溶液混合均匀，一定温度条件下将混匀后的磷酸和过氧化氢缓慢加入到步骤2)的浆料中，加料完毕，在搅拌条件下升高反应温度，继续反应一段时间，控制反应终点的pH值，反应完毕真空抽滤，水洗烘干后得到FePO₄·2H₂O；高振实密度磷酸亚铁合成关键在于降低溶液的浓度，从而降低FePO₄·2H₂O的过饱和度，减少FePO₄·2H₂O的成核数目，达到降低成核速率和提高晶粒长大速率的目的，基于该步骤中磷酸亚铁固相态存在，且磷酸亚铁Ksp很低(1.3×10^-22)，因此溶液中游离Fe²⁺浓度极低，进一步通过调节磷酸和过氧化氢的加入速度，从而大幅降低磷酸铁的过饱和度，达到降低了磷酸铁成核速率，提高磷酸铁结晶速率，产出颗粒粒径大的磷酸铁产品，提高产品的振实密度。其反应原理如下：

2Fe₃(PO₄)₂·8H₂O+2H₃PO₄+3H₂O₂＝6FePO₄·2H₂O↓+10H₂O

相对现有技术，本发明技术方案与现有技术对比带来的有益效果是：

(1)本发明在制备磷酸铁过程中，将Fe²⁺转化为磷酸亚铁固相，并制成磷酸亚铁悬浊液体系，通过磷酸和过氧化氢混合溶液同时加入，产生磷酸亚铁溶解缓慢释放Fe²⁺和过氧化氢氧化Fe²⁺为Fe³⁺的协同效应，确保反应体系中较低的Fe³⁺和PO₄ ^3-浓度，有效抑制了磷酸铁的成核速率，提高了磷酸铁的晶核生长速率，为大颗粒、形貌好、高振实密度磷酸铁前驱体合成提供了基础，通过本发明方法制备的磷酸铁铁磷比为0.97～0.99之间、振实密度为0.99～1.24g/cm³，形貌近似球形，相对常规方法合成的磷酸铁具有明显的优势。

(2)本发明在制备磷酸铁过程中，通过对合成的磷酸亚铁通过过滤和洗涤，充分去除沉淀过程夹杂的由铁离子源及磷酸根源引入的硫酸根及季铵根等杂质成分，有利于高纯度磷酸铁前驱体的合成。

(3)本发明在制备磷酸铁过程中，产生的是高浓度硫酸铵溶液，可以通过浓缩结晶产出硫酸铵晶体，避免了常规磷酸铁成合成产出高浓度复杂氨氮废水的环保处理成本。

(4)本发明的磷酸铁合成过程减少了磷酸盐及酸碱的耗量，药剂成本低，有利于工业化生产应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1合成磷酸铁前驱体的扫描电镜图；

图3为实施例1合成磷酸铁前驱体的X射线衍射图；

图4为实施例2合成磷酸铁前驱体的扫描电镜图；

图5为实施例2合成磷酸铁前驱体的X射线衍射图；

图6为实施例3合成磷酸铁前驱体的扫描电镜图；

图7为实施例3合成磷酸铁前驱体的X射线衍射图；

图8为实施例4合成磷酸铁前驱体的扫描电镜图；

图9为实施例4合成磷酸铁前驱体的X射线衍射图；

图10实施例5合成磷酸铁前驱体的扫描电镜图；

图11为实施例5合成磷酸铁前驱体的X射线衍射图；

图12为某公司常规技术合成磷酸铁前驱体的扫描电镜图；

图13为某公司常规技术合成磷酸铁前驱体的X射线衍射图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

(1)磷酸亚铁合成

称取25.02g七水合硫酸亚铁溶于100ml煮沸的去离子水中，配置成0.9mol/L的硫酸亚铁溶液，称量7.92g磷酸氢二氨溶于100ml去离子水中，配置成0.6mol/L的磷酸氢二氨溶液，用氨水(1+1)调节磷酸氢二氨的pH为9.68。以20ml/min的速率用蠕动泵将磷酸氢二氨溶液加入装有硫酸亚铁溶液的反应釜中，加完磷酸氢二氨后，混合溶液的pH为4.67。水浴加热至30℃反应1.0h。

(2)磷酸亚铁悬浊液制备

将步骤(1)反应得到的沉淀抽滤水洗，称量水洗后磷酸亚铁的质量42.36g，将磷酸亚铁加入反应釜中，加入423ml去离子水，恒温45℃调浆混匀30min得到磷酸亚铁悬浊液。

(3)磷酸铁前驱体合成

量取2ml浓磷酸，9ml质量分数为30％的双氧水，将两者混合充分后用蠕动泵以0.5ml/min的速率加入至反应釜中，然后升温至95℃在水浴锅中搅拌反应1.5h，控制应应釜中溶液的pH为1.90。反应完毕，真空抽滤、水洗，烘干得到纯白色的二水合磷酸铁。测得所得的二水合磷酸铁铁磷比为0.9756、振实密度为1.1241g/cm³。

图2为实例1制备得到二水合磷酸铁的X射线衍射图，从图中可知，该实例可制得纯相的二水合磷酸铁。

图3为实施例1中二水合磷酸铁的的扫描电镜SEM4000倍图片，从图片中可观察到实例1制备得到的二水合磷酸铁颗粒为椭球形，形状规则。

实施例2

(1)磷酸亚铁合成

称取33.36g七水合硫酸亚铁溶于100ml煮沸的去离子水中，配置成1.2mol/L的硫酸亚铁溶液，称量10.56g磷酸氢二氨溶于100ml去离子水中，配置成0.8mol/L的磷酸氢二氨溶液，用氨水(1+1)调节磷酸氢二氨的pH为9.7。以20ml/min的速率用蠕动泵将磷酸氢二氨溶液加入装有硫酸亚铁溶液的反应釜中，加完磷酸氢二氨后，混合溶液的pH为4.7。水浴加热至30℃反应1.0h。

(2)磷酸亚铁悬浊液制备

将步骤(1)反应得到的沉淀抽滤水洗，称量水洗后磷酸亚铁的质量44g，将磷酸亚铁加入反应釜中，加入440ml去离子水将液固比放大至10：1，恒温60℃调浆混匀20min得到磷酸亚铁悬浊液。

(3)磷酸铁前驱体合成

量取2.8ml浓磷酸，12ml质量分数为30％的双氧水，将两者混合充分后用蠕动泵以1.5ml/min的速率加入至反应釜中，然后升温至85℃在水浴锅中搅拌反应3.5h，控制反应釜中溶液的pH为1.78。反应完毕，真空抽滤、水洗、烘干，即可得到二水合磷酸铁。测得实例2制备所得的二水合磷酸铁铁磷比为0.9725、振实密度为0.9954g/cm³。

图4为实例2制备得到二水合磷酸铁的X射线衍射图，从图中可知，该实例可制得纯相的二水合磷酸铁。

图5为实施例2中二水合磷酸铁的的扫描电镜SEM4000倍图片，从图片中可观察到实例2制备得到的二水合磷酸铁颗粒为球形，形状规则。

实施例3

(1)磷酸亚铁合成

称取33.36g七水合硫酸亚铁溶于100ml煮沸的去离子水中，配置成1.2mol/L的硫酸亚铁溶液，称量10.56g磷酸氢二氨溶于100ml去离子水中，配置成0.8mol/L的磷酸氢二氨溶液，用氨水(1+1)调节磷酸氢二氨的pH为9.72。以20ml/min的速率用蠕动泵将磷酸氢二氨溶液加入装有硫酸亚铁溶液的反应釜中，加完磷酸氢二氨后，混合溶液的pH为4.7。水浴加热至30℃反应1.0h。

(2)磷酸亚铁悬浊液制备

将步骤(1)反应得到的沉淀抽滤水洗，称量水洗后磷酸亚铁的质量42.36g，将磷酸亚铁加入反应釜中，加入847ml去离子水将液固比放大至20：1，恒温50℃调浆混匀60min得到磷酸亚铁悬浊液浆料。

(3)磷酸铁前驱体合成

量取2.8ml浓磷酸，12ml质量分数为30％的双氧水，将两者混合充分后用蠕动泵以2.5ml/min的速率加入至反应釜中，然后升温至90℃在水浴锅中搅拌反应4h，控制反应釜中溶液的pH为2.96，反应完毕，真空抽滤、水洗、烘干，即可得到二水合磷酸铁。测得实例3制备所得的二水合磷酸铁铁磷比为0.9813、振实密度为1.0125g/cm³。

图6为实例3制备得到二水合磷酸铁的X射线衍射图，从图中可知，该实例可制得纯相的二水合磷酸铁。

图7为实施例3中二水合磷酸铁的的扫描电镜SEM4000倍图片，从图片中可观察到实例3制备得到的二水合磷酸铁颗粒为球形，形状规则。

实施例4

(1)磷酸亚铁合成

称取33.36g七水合硫酸亚铁溶于100ml煮沸的去离子水中，配置成1.2mol/L的硫酸亚铁溶液，称量10.56g磷酸氢二氨溶于100ml去离子水中，配置成0.8mol/L的磷酸氢二氨溶液，用氨水(1+1)调节磷酸氢二氨的pH为9.76。以20ml/min的速率用蠕动泵将磷酸氢二氨溶液加入装有硫酸亚铁溶液的反应釜中，加完磷酸氢二氨后，混合溶液的pH为4.66。水浴加热至30℃反应3.0h。

(2)磷酸亚铁悬浊液制备

将步骤(1)反应得到的沉淀抽滤水洗，称量水洗后磷酸亚铁的质量41.47g，将磷酸亚铁加入反应釜中，加入414.7ml去离子水将液固比放大至10：1，恒温60℃调浆混匀30min得到磷酸亚铁悬浊液浆料。

(3)磷酸铁前驱体合成

量取2.8ml浓磷酸，12ml质量分数为30％的双氧水，将两者混合充分后用蠕动泵以3.0ml/min的速率加入至反应釜中，然后升温至95℃在水浴锅中搅拌反应2.5h，控制反应釜中溶液的pH为3.5，反应完毕，真空抽滤、水洗、烘干，即可得到二水合磷酸铁。测得实例4制备所得的二水合磷酸铁铁磷比为0.9698、振实密度为1.2412g/cm³。

图8是实例4制备得到二水合磷酸铁的X射线衍射图，从图中可知，该实例可制得纯相的二水合磷酸铁。

图9为实施例4中二水合磷酸铁的的扫描电镜SEM2000倍图片，从图片中可观察到实例4制备得到的二水合磷酸铁颗粒为球形，形状规则。

实施例5

(1)磷酸亚铁合成

称取23.85g四水合氯化亚铁溶于100ml煮沸的去离子水中，配置成1.2mol/L的氯化亚铁溶液，称量10.56g磷酸氢二氨溶于100ml去离子水中，配置成1.0mol/L的磷酸氢二氨溶液，用氨水(1+1)调节磷酸氢二氨的pH为9.75。以20ml/min的速率用蠕动泵将磷酸氢二氨溶液加入装有氯化亚铁溶液的反应釜中，加完磷酸氢二氨后，混合溶液的pH为4.78。水浴加热至30℃反应3.0h。

(2)磷酸亚铁悬浊液制备

将步骤(1)反应得到的沉淀抽滤水洗，称量水洗后磷酸亚铁的质量24.2g，将磷酸亚铁加入反应釜中，加入242ml去离子水，恒温30℃调浆混匀60min，得到磷酸亚铁悬浊液浆料。

(3)磷酸铁前驱体合成

量取2.8ml浓磷酸，12ml质量分数为30％的双氧水，将两者混合充分后用蠕动泵以1.5ml/min的速率加入至反应釜中，然后升温至95℃在水浴锅中搅拌反应3.0h，控制反应釜中溶液的pH为0.87，反应完毕，真空抽滤、水洗、烘干，即可得到二水合磷酸铁。测得实例5制备所得的二水合磷酸铁铁磷比为0.9912、振实密度为1.2428g/cm³。

图9为实例5制备得到二水合磷酸铁的X射线衍射图，从图中可知，该实例可制得纯相的二水合磷酸铁。

图10为实施例5中二水合磷酸铁的的扫描电镜SEM4000倍图片，从图片中可观察到实例5制备得到的二水合磷酸铁颗粒为椭球形，形状规则。

对照实施例

取用某公司规模生产的磷酸铁前驱体样品(合成过程：溶铁-净化-纯净硫酸亚铁溶液-加入过氧化氢氧化-加入磷酸氢二铵沉铁-磷酸铁产品)，测得铁磷比为1.012，振实密度为0.4126g/cm³。振实密度明显低于本专利所得样品。

对该样品进行扫描电镜和X射线衍射检测，结果见图12和图13。

由图12的SEM照片可知该二水合磷酸铁颗粒为无规则的块状颗粒，粒径分布在0.1-1μm之间。

由图13的XRD结果可知该方法制备得到的二水合磷酸铁为无定型二水合磷酸铁。

Claims (4)

1.一种高振实密度磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将磷酸根源与亚铁离子源在溶液体系中于30～60℃温度下反应1.0～3.0h，控制反应终点溶液体系的pH值为5～7，得到固体磷酸亚铁；

2)将水和固体磷酸亚铁按照液固比为20～8mL:1g在40～60℃温度下，搅拌混合20～60min，得到磷酸亚铁浆料

3)将磷酸亚铁浆料升温至40～60℃后，向浆料体系中以0.5～2.0mL/min的速率滴加磷酸及过氧化氢混合溶液，滴加完成后，将浆料体系升温至85～95℃，恒温反应1.5～3.5h，控制反应终点浆料体系的pH值为0.5～3.5，即得。

2.根据权利要求1所述的一种高振实密度磷酸铁的制备方法，其特征在于：

所述磷酸根源包括磷酸根、磷酸氢根及磷酸二氢根中至少一种阴离子与季铵离子、钠离子及钾离子中至少一种阳离子组成的盐类；

所述亚铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种高振实密度磷酸铁的制备方法，其特征在于：

磷酸根源与亚铁离子源的摩尔量之比为1.05～1.25:1。

4.根据权利要求1所述的一种高振实密度磷酸铁的制备方法，其特征在于：

所述磷酸的用量为将磷酸亚铁转化成磷酸铁所需磷酸根摩尔量的1.05～1.5倍；

所述过氧化氢的用量为将磷酸亚铁转化成磷酸铁所需过氧化氢摩尔量的1.2～3.0倍。

Images