CN111559738B

CN111559738B - 一种诱导合成磷酸铁的方法

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Publication number: CN111559738B
Application number: CN202010579797.0A
Authority: CN
Inventors: 李新海; 刘金练; 王志兴
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2040-06-23
Also published as: CN111559738A

Abstract

本发明提供了一种诱导合成磷酸铁的方法，包括如下步骤：将稀土或钢铁副产的氧化铁颗粒废料加入酸性溶液浆化，升温反应，经过滤、洗涤得到纯净的氧化铁；将纯净的氧化铁与诱导剂经湿式球磨后加入耐压反应釜，然后连续加入稀磷酸，水热合成纳米级水合磷酸铁；将水合磷酸铁浆料采用离心分离、洗涤；洗涤后的物料经热解、粉碎制得磷酸铁。该方法具有原料适应性强、制程周期短、能耗低、产品品质高、环境友好等优点。产品应用于锂离子电池正极材料制造领域，解决了冶金行业资源综合利用及固废处置的技术瓶颈。

Description

一种诱导合成磷酸铁的方法

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料领域，特别涉及一种诱导合成磷酸铁的方法。

背景技术

20世纪90年代以来，随着国际能源供应的持续紧张、原油价格的持续上涨以及全球环境保护呼声的日益高涨，新能源汽车不仅可以显著提高能源转化效率，而且有助于减少温室气体排放、改善空气质量、降低噪声污染。因此，新能源汽车的技术研发和产业化发展受到了越来越多的重视。

锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环保性高等优异的性能备受关注。磷酸铁锂正极材料的理论比容量为 170mAh/g，电压平台为3.5V，具有原材料来源丰富、无毒、对环境友好、安全性高、比容量高、循环性能稳定、价格低廉等优点，被认为是锂离子动力电池理想的正极材料。

自1997年Goodenough课题小组报道具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄) 能够可逆地嵌脱锂，且具有循环性能好及电化学性能稳定的优点。关于磷酸铁锂的制造方法，目前为止已有固相法(CN102306753B)、水热法(CN103400984B)、超临界法(CN102790216A)、醇热法(CN104603060A)等，各方法因原料不同，工艺不尽相同。

上述制造方法中，固相法是最常用，也是最成熟的合成橄榄石型磷酸铁锂的制造方法。根据铁原料不同，主要为二价铁化合物和三价铁化合物的合成方法。

专利文献CN200710075362.7中公开了一种以草酸亚铁、氢氧化锂以及磷酸二氢铵为原料，在负压调节下合成磷酸铁锂正极材料，但由于原材料成本较高，未能工业化应用。

专利文献CN201110138709.4中公开一种以磷酸铁为原料的方法，由于原料中P、Fe比例均匀存在，控制锂盐与磷酸铁的摩尔比，以醇类溶剂为分散剂，可以稳定控制混合物中Li、Fe、P的比例及均一性，是适合工业生产橄榄石型磷酸铁锂正极材料的制造方法。

常见的磷酸铁合成方法主要有两种：一是三价铁盐溶液(硝酸铁、硫酸铁) 与磷酸反应，用氨水调节pH得到磷酸铁；二是用磷酸酸化后的可溶性二价铁盐溶液(硫酸亚铁)与氯酸钠或过氧化氢反应生成磷酸二氢铁，然后用氢氧化钠或氨水调节溶液pH至2左右生成磷酸铁。这两种方法均用氨水调节体系pH，使得反应过程中产生大量硝酸盐、硫酸盐以及氢氧化铁杂质，产品纯度不高，易对环境造成较严重污染。

一次颗粒大的磷酸铁合成的磷酸铁锂具有微米级的一次颗粒，不利于合成亚微米级的磷酸铁锂。另外，密度较低的磷酸铁锂，电解液和粘结剂消耗量增大，且对涂布的电极能量密度不利。因此合成磷酸铁锂材料优选一次颗粒凝集的二次纳米或亚微米级的磷酸铁。

发明内容

本发明提供了一种诱导合成磷酸铁的方法，其目的是为了提供一种工艺简单、成本低制备方法，制备出分散性好、纯度高、杂相少且比较面积大的磷酸铁。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种诱导合成磷酸铁的方法，包括以下步骤：

步骤1，将稀土或钢铁生产过程产生的氧化铁颗粒废料加入无机酸溶液中浆化，搅拌均匀并加热进行反应，反应完成后经过滤、洗涤得到固体1和滤液 1；

步骤2，将步骤1得到的固体1与诱导剂混合后置于球磨罐中，然后向球磨罐中加入介质调节固液比，再进行球磨。球磨完成后将物料转移至耐压反应釜中，向耐压反应釜中连续加入磷酸，反应后得到浆料；

步骤3，将步骤2得到的浆料进行离心分离和逆流洗涤，得到固体2和滤液2；

步骤4，将步骤3得到的固体2置于窑炉中进行热解后随炉冷却，得到固体3，将固体3烘干、粉碎得到磷酸铁。

优选地，所述步骤1中，氧化铁颗粒废料为钢铁生产过程中的酸洗废料经喷雾热解得到的，或稀土除杂过程中产生的氧化铁颗粒，氧化铁含量大于95 wt.％，BET为2～100m²/g，D50为2～65μm。

优选地，所述步骤1中，无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种，无机酸浓度10～60wt.％。

优选地，所述步骤1中，液固质量比1～10:1，反应温度30～120℃，反应时间10～360min。将得到了滤液1返回循环使用或经蒸发浓缩制成副产盐。

优选地，所述步骤2中，诱导剂为无机酸、有机酸的一种或几种，其中无机酸包括硝酸、硫酸、盐酸，有机酸包括抗坏血酸、柠檬酸、草酸、醋酸；诱导剂的添加量为固体1质量的1～5wt.％。

优选地，所述步骤2中，介质为水、乙醇、甲醇的一种，加入介质使球磨罐中的液固质量比为2～5:1，球磨时间2～24h，转速100～600rpm。

优选地，所述步骤2中，磷酸浓度为4～85wt.％，反应温度为80～160℃，反应时间为2～12h，压力为-0.1～0.6Mpa。

优选地，所述步骤2中，耐压反应釜中反应所得浆料的液固质量比为 1～20:1。

优选地，固体2中水份含量小于10wt.％，游离PO₄ ^3-小于10mg/L，滤液2返回至步骤2中循环使用或经蒸发浓缩制成副产盐。

优选地，所述步骤4中，窑炉为辊道窑、回转窑或喷雾干燥塔的一种或几种，热解温度为300～600℃，热解时间为30～600min。

本发明采用氧化铁副产品与无机酸在一定温度下反应，可以优先去除铁源中的杂质元素，避免了杂质的带入；纯净氧化铁与诱导剂在介质中常温球磨活化，可以破坏无机酸在氧化铁表面产生的钝化膜，提高氧化铁与诱导剂的接触面积，有利于与磷酸反应生成水合磷酸铁，并促进磷酸铁晶核形成及颗粒长大；诱导剂添加量少，生成铁的有机配合物可作为碳源，使磷酸铁锂表面碳包覆更加均匀；通过连续加入磷酸，精准控制反应速率，一步水热合成纳米级水合磷酸铁，水洗后水合磷酸铁具有杂质含量少、颗粒均匀、晶型完整等优点；采用辊道窑、回转窑或喷雾热解组合方法处理水合磷酸铁，避免了物料急剧升温造成严重团聚等问题。

由于氧化铁杂质含量较低，无机酸溶出后的废酸可返至调酸段循环使用，降低了辅料的成本。

由于本工艺在合成工序仅添加了无机酸和有机酸的一种或几种，并采用逆流洗涤，尽可能地避免了其它阴离子的存在和污染，所以产品纯度高、成本低、绿色环保且生产效率高。

合成磷酸铁时残留的诱导剂和磷酸可返回工序有效利用。

本发明采用量大、成本低的稀土除杂或钢铁生产过程中的氧化铁废料为铁源，使用少量的无机酸或有机酸诱导反应，可控的将氧化铁转化为磷酸铁，故该工艺具有良好的技术经济性。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

1，本发明工艺简单、制程周期短、能耗低、采用氧化铁废料为原料有仅降低了成本、而且避免废料带来的环境污染问题，解决了冶金行业资源综合利用及固废处置的技术瓶颈。

2，本发明制备的磷酸铁纯度高，分散性好，杂质少，比表面积大，P/Fe 摩尔比稳定性好；有利于合成纳米或亚微米级的磷酸铁锂正极材料。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

如图1所示，本发明的实施例提供了一种诱导合成磷酸铁的方法，包括以下步骤：

步骤1：向稀土除杂或钢铁生产过程中酸洗废料经喷雾热解得到的氧化铁颗粒废料中加入浓度10～60wt.％的无机酸，控制液固质量比为1～10:1，同时升高温度至30～120℃，控制反应时间10～360min，然后输送至压滤机过滤，并采用去离子水洗涤，得到滤饼和滤液，滤液返回循环使用或经蒸发浓缩制成副产盐；

步骤2：将洗涤后的滤饼与诱导剂混合后加入球磨罐中，诱导剂的添加量为氧化铁质量的1～5％，通过补充水、乙醇或甲醇调节液固质量比为2～5:1，然后球磨2～24h，转速100～600rpm，球磨完成后输送至耐压反应釜中，升高温度至80～160℃；将浓度为4～85wt.％的磷酸连续加入到耐压反应釜中进行反应，反应时间2～12h，压力-0.1～0.6Mpa，反应得到水合磷酸铁浆料，控制浆料的液固质量比1～20:1；

步骤3：将得到的水合磷酸铁浆料输送至离心机过滤分离，并采用高纯水洗涤，控制得到的固体中水份含量小于10wt.％，游离PO₄ ^3-小于10mg/L，得到的滤液返回至步骤2循环使用或经蒸发浓缩制成副产盐；

步骤4，将离心洗涤得到的水合磷酸铁采用辊道窑、回转窑或喷雾热解组合处理，控制热解温度300～600℃，时间30～600min，将热解得到的固体随炉冷却，然后经烘干、气流粉碎进行粉体处理，得到磷酸铁产品。

实施例1

取钢铁生产过程中的酸洗废料经喷雾热解得到的氧化铁颗粒废料为原料，其化学组成如表1。

表1氧化铁的化学组成分析结果

将氧化铁颗粒废料加入到反应釜中，向反应釜中加入浓度为55wt.％的 HNO₃溶液，控制液固质量比2:1，升温至80℃，反应120min，然后输送至压滤机过滤，采用去离子水洗涤，得到水洗氧化铁，将水洗氧化铁烘干，测得其化学组成，结果如表2所示。

表2水洗氧化铁的化学组成分析结果

--表示低于检测限

将水洗氧化铁滤饼与HNO₃混合后加入球磨罐中，其中，HNO₃的质量为氧化铁质量的2％，然后向球磨罐中加水调节液固质量比为3:1，控制球磨罐转速为300rpm，球磨6h，球磨后输送至耐压反应釜中并升高温度至100℃；

将浓度为5wt.％的磷酸溶液连续加入耐压反应釜中，控制反应完成时浆料液固质量比18:1，反应时间8h，压力0Mpa，将合成的水合磷酸铁浆料输送至离心机过滤分离，采用高纯水洗涤，控制固体中水份含量小于10wt.％，游离PO₄ ^3-小于10mg/L。

将离心洗涤的水合磷酸铁采用回转窑进行热解处理，控制热解温度为 400℃，时间为600min，热解后随炉冷却，固体经烘干、气流粉碎，得到磷酸铁产品。

最终得到的磷酸铁检测结果如表3。

表3磷酸铁化学组成分析结果

实施例2

将氧化铁颗粒废料加入到反应釜中，向反应釜中加入浓度为10wt.％的HCl 溶液，控制液固质量比2.5:1，升温至30℃，反应10min，然后输送至压滤机过滤，采用去离子水洗涤，得到水洗氧化铁，将水洗氧化铁烘干，测得其化学组成，结果如表4所示。

表4水洗氧化铁的化学组成分析结果

将水洗氧化铁滤饼与HNO₃和草酸混合后加入球磨罐中，其中，HNO₃和草酸的质量均为氧化铁质量的2％，然后向球磨罐中加水调节液固质量比为 2.5:1，控制球磨罐转速为300rpm，球磨10h，球磨后输送至耐压反应釜中并升高温度至160℃；

将浓度为5wt.％的磷酸溶液连续加入耐压反应釜中，控制反应完成时浆料的液固质量比18:1，反应时间为10h，压力为0.7Mpa，将合成的水合磷酸铁浆料输送至离心机过滤分离，采用高纯水洗涤，控制固体中水份含量小于10 wt.％，游离PO₄ ^3-小于10mg/L。

将离心洗涤的水合磷酸铁采用辊道窑进行热解处理，控制热解温度为 500℃，时间为60min，热解后随炉冷却，固体经烘干、气流粉碎，得到磷酸铁产品。

最终得到的磷酸铁检测结果如表5。

表5磷酸铁化学组成分析结果

实施例3

将氧化铁颗粒废料加入到反应釜中，向反应釜中加入浓度为60wt.％的 H₂SO₄溶液，控制液固质量比1.5:1，升温至120℃，反应30min，然后输送至压滤机过滤，采用去离子水洗涤，得到水洗氧化铁，将水洗氧化铁烘干，测得其化学组成，结果如表6所示。

表6水洗氧化铁的化学组成分析结果

将水洗氧化铁滤饼与HNO₃混合后加入球磨罐中，其中，HNO₃的质量为氧化铁质量的5％，然后向球磨罐中加水调节液固质量比为2:1，控制球磨罐转速为400rpm，球磨4h，球磨后输送至耐压反应釜中并升高温度至120℃；

将浓度为4wt.％的磷酸溶液连续加入耐压反应釜中，控制反应完成时浆料液固质量比20:1，反应时间为8h，压力为0.3Mpa，将合成的水合磷酸铁浆料输送至离心机过滤分离，采用高纯水洗涤，控制固体中水份含量小于10wt.％，游离PO₄ ^3-小于10mg/L。

将离心洗涤的水合磷酸铁采用回转窑进行热解处理，控制热解温度为 450℃，时间为60min，热解后随炉冷却，固体经烘干、气流粉碎，得到磷酸铁产品。

最终得到的磷酸铁检测结果如表7。

表7磷酸铁化学组成分析结果

实施例4

将氧化铁颗粒废料加入到反应釜中，向反应釜中加入浓度不20wt.％的 H₂SO₄溶液，控制液固质量比2:1，升温至80℃，反应360min，然后输送至压滤机过滤，采用去离子水洗涤，得到水洗氧化铁，将水洗氧化铁烘干，测得其化学组成，结果如表8所示。

表8水洗氧化铁的化学组成分析结果

将水洗氧化铁滤饼与H₂SO₄和柠檬酸混合后加入球磨罐中，其中H₂SO₄和柠檬酸的质量均为氧化铁质量的2％，然后向球磨罐中加水调节液固质量比为2:1，控制球磨罐转速为350rpm，球磨8h，球磨后输送至耐压反应釜中并升高温度至120℃；

将浓度为10wt.％的磷酸溶液连续加入耐压反应釜中，控制反应完成时浆料液固质量比15:1，反应时间为8h，压力为0.3Mpa，将合成的水合磷酸铁浆料输送至离心机过滤分离，采用高纯水洗涤，控制固体中水份含量小于10wt.％，游离PO₄ ^3-小于10mg/L。

将离心洗涤的水合磷酸铁采用辊道窑进行热解处理，控制热解温度为 600℃，时间为30min，热解后随炉冷却，固体经烘干、气流粉碎，得到磷酸铁产品。

最终得到的磷酸铁检测结果如表9。

表9磷酸铁化学组成分析结果

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种诱导合成磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将稀土或钢铁生产过程产生的氧化铁颗粒废料加入无机酸溶液中浆化，搅拌均匀并加热进行反应，反应完成后经过滤、洗涤得到固体1和滤液1；

步骤2，将步骤1得到的固体1与诱导剂混合后置于球磨罐中，然后向球磨罐中加入介质调节固液比，再进行球磨；球磨完成后将物料转移至耐压反应釜中，向耐压反应釜中连续加入磷酸，反应后得到浆料；

步骤4，将步骤3得到的固体2置于窑炉中进行热解后随炉冷却，得到固体3，将固体3烘干、粉碎得到磷酸铁；

所述步骤2中，诱导剂为无机酸、有机酸的一种或几种，其中无机酸包括硝酸、硫酸、盐酸，有机酸包括抗坏血酸、柠檬酸、草酸、醋酸；诱导剂的添加量为固体1质量的1～5wt.％。

2.根据权利要求1所述的诱导合成磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化铁颗粒废料为钢铁生产过程中的酸洗废料经喷雾热解得到的，或稀土除杂过程中产生的氧化铁颗粒，氧化铁含量大于95wt.％，BET为2～100m²/g，D50为2～65μm。

3.根据权利要求2所述的诱导合成磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤1中，无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种，无机酸浓度10～60wt.％。

4.根据权利要求3所述的诱导合成磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤1中，液固质量比1～10:1，反应温度30～120℃，反应时间10～360min，将得到了滤液1返回循环使用或经蒸发浓缩制成副产盐。

5.根据权利要求4所述的诱导合成磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤2中，介质为水、乙醇、甲醇的一种，加入介质使球磨罐中的液固质量比为2～5:1，球磨时间2～24h，转速100～600rpm。

6.根据权利要求5所述的诱导合成磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤2中，磷酸浓度为4～85wt.％，反应温度为80～160℃，反应时间为2～12h，压力为-0.1～0.6Mpa。

7.根据权利要求6所述的诱导合成磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤2中，耐压反应釜中反应所得浆料的液固质量比为1～20:1。

8.根据权利要求7所述的诱导合成磷酸铁的方法，其特征在于，固体2中水份含量小于10wt.％，游离PO₄ ^3-小于10mg/L，滤液2返回至步骤2中循环使用或经蒸发浓缩制成副产盐。

9.根据权利要求8所述的诱导合成磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤4中，窑炉为辊道窑、回转窑或喷雾干燥塔的一种或几种，热解温度为300～600℃，热解时间为30～600min。