CN108101016B - 钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法，具体涉及一种钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法。所述方法包括：硫酸法钛白粉副产硫酸亚铁的纯化与除杂、磷酸铁的制备、磷酸铁锂的制备、磷酸铁锂离子化处理。本发明所述的方法制备的磷酸铁锂具有粒度分布窄，颗粒均匀，振实密度、比表面积、pH等指标完全满足磷酸铁锂要求；采用该材料制备的电池容量大，效率高，完全满足电池正极材料的要求，而且降低了生产成本，减少了环境风险，实现了副产品的综合利用和资源回收，是一种优异的资源利用方法。

Description

钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法，具体涉及一种钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料是中国目前发展最为迅速的锂电池正极材料，其原料来源广泛，价格低廉，在国内电池行业广泛应用于汽车、电动工具、储能设备、应急电源设备和移动电源等领域。其中新能源电动车为主要应用领域，用磷酸铁锂的份额约占磷酸铁锂总量的45％以上。磷酸铁锂为有序的橄榄石结构。磷酸锂铁化学式一般表示为为LiFePO4。其中锂为正一价，中心金属铁为正二价，所以准确描述磷酸铁锂应该为磷酸亚铁锂。磷酸铁锂与其他正极材料相比较，具有安全、环保、廉价、循环寿命长、高温性能好等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。目前制备磷酸铁锂的方法主要有固相法、碳热还原法、溶胶-凝胶模板法等。
硫酸法钛白粉生产中产生大量的硫酸亚铁，但是这些硫酸亚铁含有大量的杂质元素，不能够应用到磷酸铁锂的生产制备中，如何将硫酸法钛白粉生产中产生的硫酸亚铁用于磷酸铁锂的制备中，至今未解决。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，制备的磷酸铁锂粒度分布窄，颗粒均匀，振实密度、比表面积、pH指标完全满足磷酸铁锂要求；采用该材料制备的电池容量大，效率高，完全满足电池正极材料的要求，并且降低了生产成本，减少了环境风险，实现了副产品的综合利用和资源回收，是一种优异的资源利用方法。
本发明所述的钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，包括：硫酸法钛白粉副产硫酸亚铁的纯化与除杂、磷酸铁的制备、磷酸铁锂的制备、磷酸铁锂离子化处理。
本发明所述的钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，步骤如下：
(1)硫酸法钛白粉副产硫酸亚铁的纯化与除杂：
将硫酸法钛白粉副产硫酸亚铁配置为浓度为100-150g/L的硫酸亚铁溶液，加入硫化钠溶液，搅拌，静置，过滤，得硫酸亚铁溶液；
(2)磷酸铁的制备：
向硫酸亚铁溶液中加入磷酸调节pH至2.0-2.5，搅拌，静置后过滤；继续向滤液中加入磷酸调节pH至1.5-2.0，加入表面活性剂，在搅拌下滴加双氧水，滴完后停止搅拌，在60-80℃的恒温水浴中静置40-60min，过滤，得白色沉淀，真空干燥后研磨，得磷酸铁；
(3)磷酸铁锂的制备：
a、将碳酸锂和磷酸铁混合研磨，采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在1000-1500r/min，研磨10-20min后，取出；
b、采用咖啡磨剪切研磨3-5min后，将物料装入石英匣体，于氮气保护下焙烧，采用氮气吹扫冷却；
c、再次采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在1500-2000r/min，研磨10-20min后，取出；
d、再次采用咖啡磨剪切研磨3-5min后，将物料装入石英匣体，于空气状态下焙烧6-8小时，自然冷却到室温，采用辊压磨进行破碎处理；
(4)磷酸铁锂离子化处理：
辊压后磷酸铁锂放入咖啡磨，加入锐钛型二氧化钛、氧化镁剪切研磨，经筛分后得产品。
其中：
步骤(1)中，所述的硫化钠溶液的浓度为30-50g/L。
步骤(2)中，所述的磷酸的浓度为150-200g/L。
步骤(2)中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和尿素，所述的表面活性剂与硫酸亚铁溶液的质量比为0.06-0.014:1。
所述的十二烷基苯磺酸钠和尿素的质量比为1-2：3-5。
步骤(2)中，所述的硫酸亚铁溶液与双氧水的体积比为1：1-1.6。
步骤(3)中，所述的碳酸锂与磷酸铁的质量比1.5-1.8：1。
步骤(3)中，所述的于氮气保护下焙烧，焙烧温度为300-350℃，焙烧时间为3-5小时。
步骤(3)中，所述的采用辊压磨进行破碎处理，辊压磨压力为100-300kg，双辊间隙为1-3mm，物料停留时间为1-3s。
步骤(4)中，所述的锐钛型二氧化钛的加入量为磷酸铁锂质量的0.5-1.2％；所述的氧化镁的加入量为磷酸铁锂质量的0.3-0.8％。
本发明所述的钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，具体步骤如下：
(1)硫酸法钛白粉副产硫酸亚铁的纯化与除杂：
硫酸法钛白粉在生产过程中产生的硫酸亚铁因为矿源的产地不同，夹杂的杂质不同，必须进行分类除杂，以提高其纯度。具体方法为：将一定量的硫酸亚铁溶解，配置成浓度为100-150g/L的硫酸亚铁溶液，在溶液内加入预先配置好的30-50g/L硫化钠溶液150mL，除去硫酸亚铁中的重金属，溶液在15-25℃的氛围内搅拌20-40min，转速控制在30-50r/min。搅拌完成后，静置沉淀30-60min后，过滤除去杂质后，溶液备用。
(2)磷酸铁的制备：
取步骤(1)得到的硫酸亚铁溶液500mL，将预先配置好的150-200g/L的磷酸缓慢加入到硫酸亚铁溶液内，调节pH在2.0-2.5范围内，以20-30r/min转速搅拌20-40min后，静置30min后，过滤，以便除去夹杂的二氧化钛。将滤液进一步用预先配置好的150-200g/L的磷酸，调节pH在1.5-2.0范围内，加入十二烷基苯磺酸1-2g、尿素3-5g；在搅拌的状态下滴加1：(1-1.6)的双氧水，至白色沉淀生成后停止。停止搅拌，温度控制在60-80℃的恒温水浴中静置40-60min，过滤所得白色沉淀在105℃的真空干燥箱内干燥2-3小时后，采用超细研磨机研磨备用。
(3)磷酸铁锂的制备：
将碳酸锂和步骤(2)制得的磷酸铁按照质量比(1.5-1.8)：1的比例进行混合研磨，采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在1000-1500r/min，研磨10-20min后，取出；采用咖啡磨剪切研磨3-5min后，将物料装入石英匣体，在300-350℃下，采用氮气保护焙烧3-5小时后，采用氮气吹扫冷却后，再次采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在1500-2000r/min，研磨10-20min后，取出，再次采用咖啡磨剪切研磨3-5min后，将物料装入石英匣体，再次在空气状态下焙烧6-8小时，自然冷却到室温，采用辊压磨进行破碎处理，辊压磨压力为100-300千克，双辊间隙为1-3mm，物料停留时间为1-3s，辊压后磷酸铁锂备用。
(4)磷酸铁锂离子化处理：
将辊压后磷酸铁锂放入咖啡磨，加入锐钛型二氧化钛、氧化镁，采用咖啡磨剪切研磨5-8min后，在325目的振动筛下进行过筛，将筛余物剔除。
所述的锐钛型二氧化钛的加入量为磷酸铁锂质量的0.5-1.2％；所述的氧化镁的加入量为磷酸铁质量的0.3-0.8％。
制备的磷酸铁锂进行物理化学测试和电池实验。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种利用钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，降低了生产成本，减少了环境风险，实现了副产品的综合利用和资源回收，是一种优异的资源利用方法。
2、本发明制备的磷酸铁锂粒径D10：0.7-1.0um，D50：1.8-2.3um，D90：5.7-8.9um，而且粒度分布窄，颗粒均匀，为电池的制作应用奠定了良好的基础；振实密度在0.9-1.3g/cm3，比表面积在12-16m2/g，pH在8-12，碳含量小于1.1％。采用该材料制备的电池容量大于150mA.h/g，效率在95-97％之间，中位电压在3.0-3.3V之间，倍率大于89％。完全满足电池正极材料的要求。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
将1000g的硫酸亚铁溶解，配置浓度为100g/L的硫酸亚铁溶液，在此溶液内加入预先配置好的30g/L硫化钠溶液150mL，除去硫酸亚铁中的重金属，溶液在15℃的氛围内搅拌20min，转速控制在50r/min。搅拌完成后，静置沉淀30min，过滤除去杂质后，溶液备用。
取制备提纯后的硫酸亚铁溶液500mL，将预先配置好的150g/L的磷酸缓慢加入到硫酸亚铁溶液内，调节pH至2.0，以20r/min的转速搅拌20min后，静置30min后，过滤，以便除去夹杂的二氧化钛。将滤液进一步用预先配置好的150g/L的磷酸，调节pH至1.5，加入十二烷基苯磺酸1g，加入尿素3g，在搅拌的状态下滴加1：1的双氧水(硫酸亚铁溶液与双氧水的体积比为1：1)，至白色沉淀生成后停止。停止搅拌，温度控制在60℃的恒温水浴中静置40min，过滤所得白色沉淀在105℃的真空干燥箱内干燥3小时后，采用超细研磨机研磨备用。
将碳酸锂和制备的磷酸铁按照质量比1.5:1的比例进行混合研磨，采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在1000r/min，研磨10min后，取出，再次采用咖啡磨剪切研磨3min后，将物料装入石英匣体，在300℃下，采用氮气保护进行焙烧3小时后，采用氮气吹扫冷却后，再次采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在1500r/min，研磨10min后，取出，再次采用咖啡磨剪切研磨3min后，将物料装入石英匣体，在空气状态下焙烧6小时，自然冷却到室温，采用辊压磨进行破碎处理，辊压磨压力为100千克，双辊间隙为1mm，物料停留时间为3s，辊压后磷酸铁锂备用。
将辊压后磷酸铁锂放入咖啡磨，加入锐钛型二氧化钛和氧化镁，采用咖啡磨剪切研磨5min后，在325目的振动筛下进行过筛，将筛余物剔除。制备得到磷酸铁锂产品。所述的锐钛型二氧化钛的加入量为磷酸铁锂质量的0.5％；所述的氧化镁的加入量为磷酸铁锂质量的0.3％。
实施例2
将1000g的硫酸亚铁溶解，配置浓度为150g/L的硫酸亚铁溶液，在此溶液内加入预先配置好的50g/L硫化钠溶液150mL，除去硫酸亚铁中的重金属，溶液在25℃的氛围内搅拌40min，转速控制在50r/min。搅拌完成后，静置沉淀60min，过滤除去杂质后，溶液备用。
取制备提纯后的硫酸亚铁溶液500mL，将预先配置好的200g/L的磷酸缓慢加入到硫酸亚铁溶液内，调节pH至2.5，以30r/min的转速搅拌40min后，静置30min后，过滤，以便除去夹杂的二氧化钛。将滤液进一步用预先配置好的200g/L的磷酸，调节pH至2.0，加入十二烷基苯磺酸2g，加入尿素5g，在搅拌的状态下滴加1：1.6的双氧水(硫酸亚铁溶液与双氧水的体积比为1：1.6)，至白色沉淀生成后停止。停止搅拌，温度控制在80℃的恒温水浴中静置60min，过滤所得白色沉淀在105℃的真空干燥箱内干燥3小时后，采用超细研磨机研磨备用。
将碳酸锂和制备的磷酸铁按照质量比1.8:1的比例进行混合研磨，采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在1500r/min，研磨20min后，取出，采用咖啡磨剪切研磨5min后，将物料装入石英匣体，在350℃下，采用氮气保护进行焙烧5小时后，采用氮气吹扫冷却后，再次采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在2000r/min，研磨20min后，取出，再次采用咖啡磨剪切研磨5min后，将物料装入石英匣体，在空气状态下焙烧8小时，自然冷却到室温，采用辊压磨进行破碎处理，辊压磨压力为300千克，双辊间隙为3mm，物料停留时间为3s，辊压后磷酸铁锂备用。
将辊压后磷酸铁锂放入咖啡磨，加入锐钛型二氧化钛和氧化镁，采用咖啡磨剪切研磨8min后，在325目的振动筛下进行过筛，将筛余物剔除。制备得到磷酸铁锂产品。所述的锐钛型二氧化钛的加入量为磷酸铁锂质量的1.2％；所述的氧化镁的加入量为磷酸铁锂质量的0.8％。
实施例3
将1000g的硫酸亚铁溶解，配置浓度为130g/L的硫酸亚铁溶液，在此溶液内加入预先配置好的45g/L硫化钠溶液150mL，除去硫酸亚铁中的重金属，溶液在22℃的氛围内搅拌30min，转速控制在40r/min。搅拌完成后，静置沉淀50min，过滤除去杂质后，溶液备用。
取制备提纯后的硫酸亚铁溶液500mL，将预先配置好的200g/L的磷酸缓慢加入到硫酸亚铁溶液内，调节pH至2.5，以25r/min的转速搅拌30min后，静置30min后，过滤，以便除去夹杂的二氧化钛。将滤液进一步用预先配置好的180g/L的磷酸，调节pH至2.0，加入十二烷基苯磺酸1g，加入尿素3g，在搅拌的状态下滴加1：1.3的双氧水(硫酸亚铁溶液与双氧水的体积比为1：1.3)，至白色沉淀生成后停止。停止搅拌，温度控制在70℃的恒温水浴中静置50min，过滤所得白色沉淀在105℃的真空干燥箱内干燥3小时后，采用超细研磨机研磨备用。
将碳酸锂和制备的磷酸铁按照质量比1.7:1的比例进行混合研磨，采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在1000r/min，研磨20min后，取出，采用咖啡磨剪切研磨5min后，将物料装入石英匣体，在300℃下，采用氮气保护进行焙烧3小时后，采用氮气吹扫冷却后，再次采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在2000r/min，研磨20min后，取出，再次采用咖啡磨剪切研磨4min后，将物料装入石英匣体，在空气状态下焙烧6小时，自然冷却到室温，采用辊压磨进行破碎处理，辊压磨压力为200千克，双辊间隙为2mm，物料停留时间为3s，辊压后磷酸铁锂备用。
将辊压后磷酸铁锂放入咖啡磨，加入锐钛型二氧化钛和氧化镁，采用咖啡磨剪切研磨6min后，在325目的振动筛下进行过筛，将筛余物剔除。制备得到磷酸铁锂产品。所述的锐钛型二氧化钛的加入量为磷酸铁锂质量的1.0％；所述的氧化镁的加入量为磷酸铁锂质量的0.5％。
实施例4
将1000g的硫酸亚铁溶解，配置浓度为100g/L的硫酸亚铁溶液，在此溶液内加入预先配置好的30g/L硫化钠溶液150mL，除去硫酸亚铁中的重金属，溶液在20℃的氛围内搅拌30min，转速控制在30r/min。搅拌完成后，静置沉淀45min，过滤除去杂质后，溶液备用。
取制备提纯后的硫酸亚铁溶液500mL，将预先配置好的200g/L的磷酸缓慢加入到硫酸亚铁溶液内，调节pH至2.0，以25r/min的转速搅拌30min后，静置30min后，过滤，以便除去夹杂的二氧化钛。将滤液进一步用预先配置好的200g/L的磷酸，调节pH至1.5，加入十二烷基苯磺酸2g，加入尿素3g，在搅拌的状态下滴加1：1.5的双氧水(硫酸亚铁溶液与双氧水的体积比为1：1.5)，至白色沉淀生成后停止。停止搅拌，温度控制在60℃的恒温水浴中静置60min，过滤所得白色沉淀在105℃的真空干燥箱内干燥2小时后，采用超细研磨机研磨备用。
将碳酸锂和制备的磷酸铁按照质量比1.6:1的比例进行混合研磨，采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在1000r/min，研磨10min后，取出，采用咖啡磨剪切研磨5min后，将物料装入石英匣体，在330℃下，采用氮气保护进行焙烧4小时后，采用氮气吹扫冷却后，再次采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在2000r/min，研磨10min后，取出，再次采用咖啡磨剪切研磨4min后，将物料装入石英匣体，在空气状态下焙烧8小时，自然冷却到室温，采用辊压磨进行破碎处理，辊压磨压力为100千克，双辊间隙为3mm，物料停留时间为3s，辊压后磷酸铁锂备用。
将辊压后磷酸铁锂放入咖啡磨，加入锐钛型二氧化钛和氧化镁，采用咖啡磨剪切研磨6min后，在325目的振动筛下进行过筛，将筛余物剔除。制备得到磷酸铁锂产品。所述的锐钛型二氧化钛的加入量为磷酸铁锂质量的0.9％；所述的氧化镁的加入量为磷酸铁锂质量的0.7％。
实施例1-4制备的磷酸铁锂及采用其制备的电池的质量测试结果见表1。制备电池时采用本领域技术人员公知的方法。
表1质量测试结果
Figure BDA0001527185090000071

Claims (7)

1.一种钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤如下：
(1)硫酸法钛白粉副产硫酸亚铁的纯化与除杂：
将硫酸法钛白粉副产硫酸亚铁配置为浓度为100-150g/L的硫酸亚铁溶液，加入硫化钠溶液，搅拌，静置，过滤，得硫酸亚铁溶液；
(2)磷酸铁的制备：
向硫酸亚铁溶液中加入磷酸调节pH至2.0-2.5，搅拌，静置后过滤；继续向滤液中加入磷酸调节pH至1.5-2.0，加入表面活性剂，在搅拌下滴加双氧水，滴完后停止搅拌，在60-80℃的恒温水浴中静置40-60min，过滤，得白色沉淀，真空干燥后研磨，得磷酸铁；
(3)磷酸铁锂的制备：
a、将碳酸锂和磷酸铁混合研磨，采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在1000-1500r/min，研磨10-20min后，取出；
b、采用咖啡磨剪切研磨3-5min后，将物料装入石英匣体，于氮气保护下焙烧，采用氮气吹扫冷却；
c、再次采用聚氨酯罐和刚玉介质研磨，研磨转速控制在1500-2000r/min，研磨10-20min后，取出；
d、再次采用咖啡磨剪切研磨3-5min后，将物料装入石英匣体，于空气状态下焙烧6-8小时，自然冷却到室温，采用辊压磨进行破碎处理；
(4)磷酸铁锂离子化处理：
辊压后磷酸铁锂放入咖啡磨，加入锐钛型二氧化钛、氧化镁剪切研磨，经筛分后得产品；
步骤(2)中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和尿素，所述的表面活性剂与硫酸亚铁溶液的质量比为0.06-0.014:1；
步骤(3)中，所述的于氮气保护下焙烧，焙烧温度为300-350℃，焙烧时间为3-5小时；
步骤(3)中，所述的采用辊压磨进行破碎处理，辊压磨压力为100-300kg，双辊间隙为1-3mm，物料停留时间为1-3s；
所制备的磷酸铁锂粒径D10：0.7-1.0um，D50：1.8-2.3um，D90：5.7-8.9um，振实密度在0.9-1.3g/cm3，比表面积在12-16m2/g，pH在8-12，碳含量小于1.1％；采用该材料制备的电池容量大于150mA.h/g，效率在95-97％之间，中位电压在3.0-3.3V之间，倍率大于89％。
2.根据权利要求1所述的钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的硫化钠溶液的浓度为30-50g/L。
3.根据权利要求1所述的钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的磷酸的浓度为150-200g/L。
4.根据权利要求1所述的钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述的十二烷基苯磺酸钠和尿素的质量比为1-2：3-5。
5.根据权利要求1所述的钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的硫酸亚铁溶液与双氧水的体积比为1：1-1.6。
6.根据权利要求1所述的钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的碳酸锂与磷酸铁的质量比1.5-1.8：1。
7.根据权利要求1所述的钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的锐钛型二氧化钛的加入量为磷酸铁锂质量的0.5-1.2％；所述的氧化镁的加入量为磷酸铁锂质量的0.3-0.8％。
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