CN113880064B - 一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，包括：将煅烧处理后的磷酸铁锂废粉于碱性体系中预除铝，将除铝滤渣用磷酸和双氧水浸出，且浸出过程始终保持pH为2‑3，将Li选择性浸出，并脱除除铝滤渣中的杂质铜和残余Al，得到FePO₄浸出渣，再采用过量磷酸将FePO4浸出渣进行纯化，同时补充适量Fe和氧化剂，进一步脱除残余Cu等杂质，并将选择性浸出过程中产生的羟基磷酸铁转变为了高纯度的磷酸铁。本发明的方法流程简单，且适合处理拆解获得的高杂质废旧磷酸铁锂废粉，能直接获得电池级的磷酸铁和磷酸锂，该方法操作简单，浸出剂磷酸用量少，成本低，锂回收率高，磷酸铁纯度高且符合电池级磷酸铁的要求。

Description

一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法。

背景技术

能源与环境问题由来已久，并且随着科学技术的迅速发展，能源与环境之间的冲突日益尖锐。退役磷酸铁锂电池由于具备着资源与环境双重属性，人们不得不开发成本低、环境污染性小的技术来对退役磷酸铁锂电池中的有价成分进行回收和再生。

目前市场上常见的废旧磷酸铁锂电池上分离得到的磷酸铁锂废粉中杂质Cu、Al含量分别为0.01～0.08%和0.5～2%，并含有一定量PVDF和C等杂质；而磷酸铁锂正极的回收主要以干法和湿法为主。前者方法将磷酸铁锂正极片高温热处理烧去PVDF，使得铝箔与活性物质分离，对分离后的活性物质调整锂、铁、磷的比例，重新制备磷酸铁锂正极材料，如CN107275705A，先使PVDF失活，将活性物质与铝箔分离，调整活性物质锂、铁磷的摩尔比后在保护气氛下重新制备磷酸铁锂正极材料。该方法虽然简单，但再生后的磷酸铁锂杂质含量不可控，回收工艺难以调控，利用此修复再生得到的正极材料制备成电池，易造成电池电化学性能不一致，难以工业化生产。湿法回收则一般采用有机酸或无机酸将铁锂选择性浸出，除杂后再进行沉锂和沉铁。如CN108110357A公布了一种利用稀酸处理磷酸铁锂的方法，但稀酸的处理仅适合处理低杂质含量的磷酸铁锂，针对于高杂磷酸铁锂废粉，杂质的含量会极大的限制锂的浸出。同如CN106910959A公布了一种采用直接氧化法从磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法，虽然锂的浸出率高，但大多数氧化剂直接选择性浸出时体系pH过高，溶剂质子化现象严重，导致形成的磷酸铁纯度不高。

综上所述，现有的回收技术大多存在工艺难以调控、酸碱用量大，废水产量大，无法直接回收获得电池级磷酸铁，或者获得的磷酸铁纯度不高且铁磷比无法保证等问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术之不足，提供一种流程简单，且适合处理拆解获得的高杂质废旧磷酸铁锂废粉，来直接获得电池级的磷酸铁的方法，该方法操作简单，浸出剂磷酸用量少，成本低，锂回收率高，制备得到的磷酸铁回收率高、纯度高且符合电池级磷酸铁的要求，使用试剂常见且价格低廉，无额外杂质元素引入，废水产生少，纯化液磷酸可回用。

为实现以上目标和解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，包括如下步骤：

S1、拆解获得高杂磷酸铁锂废粉，并在惰性保护气氛下煅烧，得到除去粘结剂PVDF后的废旧磷酸铁锂废粉；

S2、将所得的废旧磷酸铁锂于碱性体系中浸出除铝，经固液分离得到除铝滤渣；

S3、将所得除铝滤渣采用磷酸和双氧水，进行搅拌浸出，浸出过程始终保持体系中pH值为2～3，然后进行固液分离，得到富锂浸出溶液和含碳的磷酸铁浸出渣；

磷酸铁锂具有稳定的橄榄石结构，在电化学氧化下，锂完全脱出的状态下，磷酸铁锂仍然能够保持体相晶体结构，而不会发生结构坍塌和转变，脱锂态磷酸铁可以稳定存在。在浸出过程中始终保持体系pH值为2～3，增加锂的浸出率，磷酸铁不会被浸出，磷酸铁的体相晶体结构不发生变化，从而保证了磷酸铁为原有磷酸铁锂的橄榄石结构，为后期以磷酸铁为原料制备磷酸铁锂产品打好了基础，且减少溶剂质子化现象，进而减少羟基磷酸铁的形成。在此种浸出条件下Li的浸出率达98%，保证了后序工序中Li 的回收率，减少了磷酸铁的浸出，降低了磷酸铁的分散可能性，同时也提高了磷酸铁的回收率。

2LiFePO₄+2H₃PO₄+H₂O₂=2LiH₂PO₄+2FePO₄↓+2H₂O

2Al+6H₃PO₄=3H₂↑+2Al(H₂PO₄)₃

Cu+H₂O₂+2H₃PO₄=Cu(H₂PO₄)₂+2H₂O

磷酸铁在不同的酸度条件下，存在着FePO₄、Fe₂(HPO₄)₃和Fe(H₂PO₄)₃之间的转化，随着酸度的增加即pH的下降，磷酸铁就会溶解，而Fe(H₂PO₄)₃溶于水，FePO₄不溶于水。

Fe(H₂PO₄)₃+6OH^-=FePO₄↓+3H₂O+2PO₄ ^3-

FePO₄+6H⁺+2PO₄ ^3-=Fe(H₂PO₄)₃

因此在pH较低时，FePO₄会溶解；经研究发现，当控制pH为2～3时，且存在氧化剂的情况下，磷酸铁锂中的锂优先浸出，剩余的组分被氧化生成磷酸铁，并且保存着原来的体相结构。

S4、检测磷酸铁浸出渣中的铁含量，然后用水（优选采用超纯水）对磷酸铁浸出渣打浆，补充适量铁源和双氧水，采用过量磷酸进行处理（优选在反应釜中进行处理），以对磷酸铁浸出渣进行纯化，再进行固液分离，所得滤渣为纯化的磷酸铁渣，所得滤液可循环用于FePO₄纯化；

2Al+6H₃PO₄=3H₂↑+2Al(H₂PO₄)₃

Cu+H₂O₂+2H₃PO₄=Cu(H₂PO₄)₂+2H₂O

本步骤中，纯化是对铝和铜等杂质进行浸出，使磷酸铁渣中的铝和铜进入溶液与磷酸铁分离，从而使通过后面工序生产出电池级磷酸铁产品品质的要求，而且步骤S3中磷酸加双氧水直接氧化浸出后渣中的磷酸铁中仍会有羟基磷酸铁，经大量研究发现，本步骤通过采用过量磷酸不仅可以纯化产物，而且有利于羟基磷酸铁转化为磷酸铁，减少磷酸铁的不同体相结构生成，有利于保证利用此原料制备磷酸铁锂产品的一致性。

S5、将所得纯化磷酸铁渣于空气气氛下进行烧结，得到电池级FePO₄产物。

空气气氛烧结的目的：1、除杂，把磷酸铁渣中的C脱除；2、使磷酸铁晶体成长与完善过程和体相晶体结构强化过程；3、内部结晶水脱除的作用。

作为优选，还包括从步骤S3所得富锂浸出溶液中回收锂的步骤S6；所述步骤S6包括：将所得富锂浸出溶液调节pH值除去Cu、Fe等杂质，经固液分离得到除杂后液，除杂后液中阳离子主要为Li⁺，然后向除杂后液中加入磷酸钠提锂，经固液分离，得到电池级Li₃PO₄沉淀物。由于磷酸锂的溶度积比碳酸锂的溶度积更小，磷酸锂的沉积条件没有碳酸锂的沉积条件强，制备得到的磷酸锂品位更高，磷酸锂中钠离子含量更小，生产成本较低。

作为优选，步骤S2中，所述碱性体系中，除铝试剂为LiOH，即碱性体系为LiOH溶液，通过采用LiOH预先除铝，不仅可以达到良好的除铝效果，且不会引入例如Na、K等杂质，而且能够极大程度地避免磷酸铁锂废粉中磷的损失，产生的浸出液无污染且锂易回收；LiOH的投入摩尔量为将Al转变为AlO^2-理论摩尔量的1.1～1.5倍，所述碱性体系中，LiOH的浓度为0.5～0.1mol/L，浸出的固液比1:3～1:8g/mL，温度为40～70℃，时间为0.5～1h。

作为优选，步骤S3中，所述浸出的温度为40～70℃，固液比为1:3～1:5，搅拌速度为300～700r/min，时间为2～6h。

作为优选，步骤S3中，磷酸的投入量为磷酸铁锂废粉中锂的摩尔量的0.4～0.9倍，进一步优选为0.5～0.6倍；所述氧化剂的投入摩尔量为将Fe²⁺和Cu氧化成Fe³⁺和Cu²⁺的理论摩尔量的1.5～2倍。

作为优选，步骤S4中，所述铁源为铁粉和/或四氧化三铁；所述铁源的添加量为渣中磷酸铁摩尔量的0.5%～5%，进一步优选为0.5%～3%，保证渣中总铁与磷酸根摩尔比为1；所述双氧水的投入量为铁源投入摩尔量的1.2～2倍，进一步优选为1.2～1.8倍；所述磷酸的加入量以纯化过程中确保磷酸铁和磷酸的比为1:0.6～1:2为准，进一步优选为1:0.6～1:1.5。通过进一步优选纯化过程中磷酸的加入量，有利于杂质进一步脱除干净和羟基磷酸铁转化，使磷酸铁品质更高，体相结构稳定；通过进一步优选铁源和双氧水的加入量，有利于二价铁离子氧化成三价铁离子，避免异相的生成，同时保证渣中总铁与磷酸根摩尔比为1。

本发明中，尽管通过优选采用LiOH除去铝，并优选浸出条件，能够显著抑制P的浸出，但是磷酸铁锂在LiOH中仍有微量的P会溶解，因此通过在纯化中会补充P的损失，保证制得的磷酸铁的铁磷比。

作为优选，步骤S4中，所述纯化的温度为85～130℃；纯化的时间为2～8h，进一步优选为2～4h。通过进一步优选纯化的温度和时间，在保证产品品质的前提下有利于降低生产成本，减少投资费用。

作为优选，步骤S1中，所述煅烧的温度为400～600℃，进一步优选为500～550℃；煅烧的时间为2～6小时，进一步优选为2～4小时。

作为优选，步骤S5中，所述烧结的温度为500～700℃，进一步优选为600～650℃；烧结的时间为5～7h。

作为优选，步骤S6中，调控除杂pH控制范围为8～11，进一步优选为8～10；Na₃PO₄的加入量优选为调整体系pH至11。

本发明中，磷酸浸出过程因有少量铁生成磷酸二氢盐进入溶液，存在一定程度上的铁损失，同时在浸出过程和纯化过程使用磷酸，有部分磷酸残留，为了铁磷摩尔比控制为0.96～1，需补充一定的铁源保证制得的磷酸铁为电池级磷酸铁。

作为优选，步骤（4）中，纯化过程保持固液比为1:3～1:5。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的处理方法，通过先去除废磷酸铁锂中的PVDF，再在碱性体系中除去杂质铝，接着采用磷酸+双氧水的酸性氧化体系，并通过严格控制酸性氧化浸出体系的pH值为2～3，不仅能够有效除去杂质铜和残余Al，不引入其他杂质，酸的用量少，锂的浸出率高，杜绝了在渣中除铜铝的损失和废水的问题，而且能够有效抑制铁的浸出，避免FePO₄的结构被破坏，且减少FePO₄转变成羟基磷酸铁的量，再通过过量磷酸对所得的FePO₄进行进一步处理，能够对所得FePO₄进一步纯化，深度净化脱除杂质Cu、Al，同时在该纯化过程中补充了溶铝和浸出过程中铁和磷的损失，并能够将产生的羟基磷酸铁转变为了高纯度的磷酸铁，保证所得产物为电池级磷酸铁，能够用于直接制备高质量磷酸铁。并能够克服现有技术中必须分开回收磷酸铁锂中各成分而造成回收价值低，后续利用不方便，或者直接回收获得磷酸铁杂质含量高或无法直接用于高质量磷酸铁锂的制备等缺陷。

2、本发明通过采用LiOH预先除铝，不仅可以达到良好的除铝效果，而且能够极大程度地避免磷酸铁锂废粉中磷的损失，产生的浸出液无污染且锂易回收；同时避免了用Na、K等碱浸出除铝过程中杂质离子Na、K的带入，提高了后续生产出的磷酸锂的品质。

3、本发明实现了高杂磷酸铁锂废料有价成分的回收，浸出试剂常见且用量少，磷酸纯化液可回用，回收成本低，废水产生少且基本不含有害元素，制成的磷酸铁纯度高，铜等杂质含量满足电池级磷酸铁的要求，本发明中，制得的磷酸锂为电池级的磷酸锂，钠、钾等杂质含量满足电池级磷酸锂的要求，适合大规模工业化生产磷酸铁锂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的工艺流程图。

图2为实施例1中制得FePO₄的XRD图。

图3为实施例1中制得FePO₄的SEM图。

图4为实施例1中制得Li₃PO₄的XRD图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

如下各实施例和对比例中，所用原料磷酸铁锂废粉中杂质Cu、Al含量分别在0.01～0.08%和0.5～2%的范围内。

实施例1

一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

将拆解后的高杂磷酸铁锂废粉（杂质C、Cu、Al的质量百分比含量分别为6.21%、0.07%和1.85%，同时含有少量的PVDF和隔膜）至于氩气氛围下550℃煅烧6h，使粘结剂PVDF和隔膜充分分解。将除去PVDF和隔膜的废粉按固液比1:3用超纯水调浆，用能将Al转变为AlO^2-理论摩尔量的1.2倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.5mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤。滤液碳分沉铝，滤渣烘干后继续用超纯水调浆缓慢投入摩尔量为磷酸铁锂废粉中锂的摩尔量的0.5倍的磷酸，并缓慢加入双氧水，以保证浸出体系中pH为2～3，双氧水投入量为将Fe²⁺和Cu氧化成Fe³⁺和Cu²⁺的理论摩尔量的1.5倍，反应温度为50℃，搅拌速度为300r/min，浸出两小时后抽滤，得富锂溶液和磷酸铁渣。用NaOH调节富锂液pH至8，使得铜铁等杂质沉淀出来，固液分离后在富锂浸出液中加入Na₃PO₄提锂，过滤分离后得Li₃PO₄产品。磷酸铁渣烘干后测量铁含量，按渣中FePO₄质量的0.5%补加铁粉，并补入能将铁粉全部完全氧化为Fe³⁺的理论摩尔量1.5倍的双氧水，用磷酸调节体系中磷酸铁和磷酸的比至1:0.6，在95℃下纯化3h。纯化后过滤分离，将浸出渣在空气中600℃煅烧6h，得到FePO₄产物，P、Fe的回收率达98%。制得的FePO₄的XRD图如图2所示，制得的FePO₄的SEM图如图3所示，制得的Li₃PO₄的XRD图如图4所示。经检测磷酸铁的Cu杂质含量低于50ppm，Al杂质含量低于100ppm。

实施例2

一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，包括以下步骤：

将拆解后的高杂磷酸铁锂废粉（杂质C、Cu、Al的质量百分比含量分别为5.27%、0.02%和1.06%，同时含有少量的PVDF）至于氩气氛围下550℃煅烧6h，使粘结剂PVDF充分分解。将除去PVDF的废粉按固液比1:3用超纯水调浆，用能将Al转变为AlO^2-理论摩尔量的1.3倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.6mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤。滤液碳分沉铝，滤渣烘干后继续用超纯水调浆缓慢投入摩尔量为磷酸铁锂废粉中锂的摩尔量的0.5倍的磷酸，并缓慢加入双氧水，以保证浸出体系中pH为2～3，双氧水投入量为将Fe²⁺和Cu氧化成Fe^{3 +}和Cu²⁺的理论摩尔量的1.5倍，反应温度为50℃，搅拌速度为300r/min，浸出两小时后抽滤，得富锂溶液和磷酸铁渣。用NaOH调节富锂液pH至8，使得铜铁等杂质沉淀出来，固液分离后在富锂浸出液中加入Na₃PO₄提锂，过滤分离后得Li₃PO₄产品。磷酸铁渣烘干后测量铁含量，按渣中FePO₄质量的1%补加铁粉，并补入能将铁粉全部完全氧化为Fe³⁺的理论摩尔量1.5倍的双氧水，用磷酸调节体系中磷酸铁和磷酸的比至1:1，在95℃下纯化3h。纯化后过滤分离，将浸出渣在空气中600℃煅烧6h，得到FePO₄产物，P、Fe的回收率达98.2%。经检测磷酸铁的Cu杂质含量低于50ppm，Al杂质含量低于50ppm。

实施例3

一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，包括以下步骤：

将拆解后的高杂磷酸铁锂废粉（杂质C、Cu、Al的质量百分比含量分别为4.51%、0.05%和0.56%，同时含有少量的PVDF）至于氩气氛围下550℃煅烧6h，使粘结剂PVDF充分分解。将除去PVDF的废粉按固液比1:3用超纯水调浆，用能将Al转变为AlO^2-理论摩尔量的1.2倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.5mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤。滤液碳分沉铝，滤渣烘干后继续用超纯水调浆缓慢投入摩尔量为磷酸铁锂废粉中锂的摩尔量的0.8倍的磷酸，并缓慢加入双氧水，以保证浸出体系中pH为2～3，双氧水投入量为将Fe²⁺和Cu氧化成Fe^{3 +}和Cu²⁺的理论摩尔量的1.5倍，反应温度为50℃，搅拌速度为300r/min，浸出两小时后抽滤，得富锂溶液和磷酸铁渣。用NaOH调节富锂液pH至10，使得铜铁等杂质沉淀出来，固液分离后在富锂浸出液中加入Na₃PO₄提锂，过滤分离后得Li₃PO₄产品。磷酸铁渣烘干后测量铁含量，按渣中FePO₄质量的2%补加铁粉，并补入能将铁粉全部完全氧化为Fe³⁺的理论摩尔量1.5倍的双氧水，用磷酸调节体系中磷酸铁和磷酸的比至1:2，在100℃下纯化6h。纯化后过滤分离，将浸出渣在空气中600℃煅烧6h，得到FePO₄产物，P、Fe的回收率达98.5%。经检测磷酸铁的Cu杂质含量低于100ppm，Al杂质含量低于100ppm。

对比例1

一种处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，包括以下步骤：

将拆解后的高杂磷酸铁锂废粉（杂质C、Cu、Al的质量百分比含量分别为7.12%、0.04%和1.31%，同时含有少量的PVDF）至于氩气氛围下550℃煅烧6h，使粘结剂PVDF充分分解。将除去PVDF的废粉按固液比1:3用超纯水调浆，用能将Al转变为AlO^2-理论摩尔量的1.3倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.6mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤。滤液碳分沉铝，滤渣烘干后继续用超纯水调浆投入摩尔量为磷酸铁锂废粉中锂的摩尔量的0.5倍的磷酸，并缓慢加入双氧水，以保证浸出体系中pH为2～3，双氧水投入量为将Fe²⁺和Cu氧化成Fe³⁺和Cu^{2 +}的理论摩尔量的1.5倍，反应温度为50℃，搅拌速度为300r/min，浸出两小时后抽滤，得富锂溶液和磷酸铁渣。用NaOH调节富锂液pH至8，使得铜铁等杂质沉淀出来，固液分离后在富锂浸出液中加入Na₃PO₄提锂，过滤分离后得Li₃PO₄产品。磷酸铁渣烘干后不进行纯化，直接将浸出渣在空气中600℃煅烧6h，得到FePO₄产物。此时产物为深红色，经检测磷酸铁产物中含有杂相氧化铁，且其中Cu杂质含量高于2000ppm，Al杂质含量高于1000ppm，原因是未经纯化，杂质无法深度脱除，且产物中含有的羟基磷酸铁在高温下不稳定，极易转化成氧化铁，产品不合格。

对比例2

一种处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，包括以下步骤：

将拆解后的高杂磷酸铁锂废粉（杂质C、Cu、Al的质量百分比含量分别为4.18%、0.06%和1.53%，同时含有少量的PVDF）至于氩气氛围下550℃煅烧6h，使粘结剂PVDF充分分解。将除去PVDF的废粉按固液比1:3用超纯水调浆，用能将Al转变为AlO^2-理论摩尔量的1.2倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.5mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤。滤液碳分沉铝，滤渣烘干后继续用超纯水调浆投入摩尔量为磷酸铁锂废粉中锂的摩尔量的0.5倍的磷酸，并缓慢加入双氧水，以保证浸出体系中pH为2～3，双氧水投入量为将Fe²⁺和Cu氧化成Fe³⁺和Cu^{2 +}的理论摩尔量的1.5倍，反应温度为50℃，搅拌速度为300r/min，浸出两小时后抽滤，得富锂溶液和磷酸铁渣。用NaOH调节富锂液pH至8，使得铜铁等杂质沉淀出来，固液分离后在富锂浸出液中加入Na₃PO₄提锂，过滤分离后得Li₃PO₄产品。磷酸铁渣烘干后不进行补铁，用磷酸调节体系中磷酸铁和磷酸的比至1:0.6，在95℃下纯化3h。纯化后过滤分离，将浸出渣在空气中600℃煅烧6h，得到FePO₄产物。但产物偏灰，经检测FePO₄产物铁磷比为0.91:1，不符合电池级磷酸铁的要求。直接将此产物与碳酸锂为原料按磷酸铁工艺制备成磷酸铁锂，得到的正极材料磷酸铁锂中有杂相磷酸铁，产品品质较差；将此磷酸铁与碳酸锂、以及氧化铁作为原料进行配料，以磷酸铁工艺制备磷酸铁锂，得到的磷酸铁锂产品的品质随着氧化铁的加入量增加呈现下降趋势。

对比例3

一种处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，包括以下步骤：

将拆解后的高杂磷酸铁锂废粉（杂质C、Cu、Al的质量百分比含量分别为6.18%、0.03%和1.42%，同时含有少量的PVDF）至于氩气氛围下550℃煅烧6h，使粘结剂PVDF充分分解。将除去PVDF的废粉按固液比1:3用超纯水调浆，用能将Al转变为AlO^2-理论摩尔量的1.05倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.5mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤。滤液碳分沉铝，滤渣烘干后继续用超纯水调浆一次性加入摩尔量为磷酸铁锂废粉中锂的摩尔量的1.8倍的磷酸，保证浸出体系终点pH为2，并缓慢加入双氧水，双氧水投入量为将Fe²⁺和Cu氧化成Fe³⁺和Cu²⁺的理论摩尔量的1.5倍，反应温度为50℃，搅拌速度为300r/min，浸出两小时后抽滤，得富锂溶液和磷酸铁渣。用NaOH调节富锂液pH至7，使得铜铁等杂质沉淀出来，除杂渣是平时的量的4.5倍，固液分离后在富锂浸出液中加入Na₃PO₄提锂，过滤分离后得Li₃PO₄产品，因铁、磷大量被浸出，除杂时锂大量被夹带进入渣中，Li的回收率不足65%。磷酸铁渣烘干后测量铁含量，按渣中FePO₄质量的2%补加铁粉，并补入能将铁粉全部完全氧化为Fe³⁺的理论摩尔量1.5倍的双氧水，用磷酸调节体系中磷酸铁和磷酸的比至1:2，在100℃下纯化6h。纯化后过滤分离，将浸出渣在空气中600℃煅烧6h，得到FePO₄产物，P、Fe的回收率达88.1%。经检测磷酸铁的Cu杂质含量高于80ppm，Al杂质含量高于60ppm，产品合格。本例中因过程pH小于1，明显增加了磷酸的消耗，且大量的铁、磷进入浸出液中，在除杂过程中生成大量的胶状磷酸铁，夹带下大量的锂进入渣中，导致锂、铁和磷的回收率明显下降，且磷酸和除杂用的中和碱明显增加，增加了生产成本。

图2和图4分别为实施例1获得的FePO₄和Li₃PO₄的XRD图，从图中可看出产品磷酸铁和磷酸锂分别符合磷酸铁PDF#77-0094和磷酸锂PDF#77-0094标准图谱，不存在其余杂相。图3是实施例1获得的磷酸铁的SEM图，说明磷酸铁的中粒径在1～2μm之间，呈片状，无大的结晶。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、拆解获得高杂磷酸铁锂废粉，并在保护气氛下煅烧，得到除去粘结剂的废旧磷酸铁锂废粉；

S2、将所得的废旧磷酸铁锂废粉于碱性体系中浸出除铝，经固液分离得到除铝滤渣；

S3、将所得除铝滤渣采用磷酸和双氧水进行搅拌浸出，浸出过程始终保持体系中pH值为2～3，然后进行固液分离，得到富锂浸出溶液和磷酸铁浸出渣；所述磷酸的投入量为磷酸铁锂废粉中锂的摩尔量的0.4～0.9倍；所述双氧水的投入摩尔量为将Fe²⁺和Cu氧化成Fe³⁺和Cu²⁺的理论摩尔量的1.5～2倍；

S4、检测磷酸铁浸出渣中的铁含量，用水对磷酸铁浸出渣打浆，然后补充适量铁源和双氧水，采用过量磷酸进行处理，以对磷酸铁浸出渣进行纯化，再进行固液分离，所得滤渣为纯化的磷酸铁渣；所述纯化的温度为85～130℃；

S5、将所得纯化磷酸铁渣于空气气氛下进行烧结，得到电池级FePO₄产物。

2.根据权利要求1所述的低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，其特征在于，还包括从步骤S3所得富锂浸出溶液中回收锂的步骤S6；所述步骤S6包括：将所得富锂浸出溶液调节pH值进行除杂，经固液分离得到除杂后液，然后向除杂后液中加入磷酸钠提锂，经固液分离，得到电池级Li₃PO₄沉淀物。

3.如权利要求1所述的低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱性体系中，除铝试剂为LiOH；LiOH的投入摩尔量为将Al转变为AlO^2-理论摩尔量的1.1～1.5倍；所述碱性体系中LiOH的浓度为0.5～0.1mol/L；所述浸出的固液比1:3～1:8g/mL，温度为40～70℃，时间为0.5～1h。

4.如权利要求1所述的低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，其特征在于，步骤S3中，所述浸出的温度为40～70℃，固液比为1:3～1:5，搅拌速度为300～700r/min，时间为2～6h。

5.如权利要求1所述的低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，其特征在于，步骤S4中，所述铁源为铁粉和/或四氧化三铁；所述铁源的添加量为渣中磷酸铁摩尔量的0.5%～5%；所述双氧水的投入量为铁源投入摩尔量的1.2～2倍；所述磷酸的加入量以纯化过程中确保磷酸铁和磷酸的摩尔比为1:0.6～1:2为准。

6.根据权利要求1所述的低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，其特征在于，步骤S4中，纯化的时间为2～8h。

7.如权利要求1所述的低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，其特征在于，步骤S1中，所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧的时间为2～6小时。

8.如权利要求1所述的低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，其特征在于，步骤S5中，所述烧结的温度为500～700℃。

9.如权利要求2所述的低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法，其特征在于，步骤S6中，除杂pH控制范围为8～11。