CN117566709A - 废旧磷酸铁锂电池回收方法 - Google Patents
废旧磷酸铁锂电池回收方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117566709A CN117566709A CN202311619925.XA CN202311619925A CN117566709A CN 117566709 A CN117566709 A CN 117566709A CN 202311619925 A CN202311619925 A CN 202311619925A CN 117566709 A CN117566709 A CN 117566709A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- leaching
- ferrophosphorus
- iron phosphate
- acid
- waste lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims description 20
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 133
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 128
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 100
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 79
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 70
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims abstract description 60
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 26
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- -1 dihydrate ferric phosphate Chemical class 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 31
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Abstract
本发明涉及废旧锂离子电池绿色回收技术领域，公开了一种废旧磷酸铁锂电池回收方法。本发明所述的方法包括选择性浸出、深度除杂和制备电池级磷酸铁。本发明通过选择性浸出一步分离锂和磷铁材料，并优化了浸出条件防止磷铁晶型转变造成磷铁浸出困难，杂质无法溶出的问题；得到的磷铁石墨渣作为合成磷酸铁的原料通过稀强酸和碱液进一步纯化除杂(深度除杂)，最后将纯化后的磷铁石墨渣酸浸得到含有磷、铁的高纯滤液用于直接合成电池级磷酸铁。整个过程酸用量少、能处理含高杂质电池物料、杂质元素去除效率高、流程短、经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池绿色回收技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池回收方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)以其高功率、可逆性、低毒性、优异的热安全性和低成本等优点被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一。随着LiFePO4电池的大量消耗和不断增长的需求，预计未来3-5年内将会有越来越多退役磷酸铁锂电池流入市场。废旧的LiFePO4电池含有有毒的电解质、重金属、有机化学品和塑料，如果处理不当，将导致严重的环境问题。
目前，从废旧LiFePO4电池活性材料中回收有价金属的方法大多数还是以回收锂离子为目的的回收再生，而针对金属价值不高的磷和铁元素的回收相对较少。这主要是由于废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣酸溶困难，且磷铁渣中有大量的铝、铜等杂质元素去除困难等原因。
大量的研究和报道对磷酸铁锂的全组分回收大都是采用杂质成分相对较少的物料进行回收处理，而对于工业化大批量破碎后的高含杂物料进行工业化回收却没有有效的方法。同时，很多研究针对磷铁渣中杂质的去除是通过加入其它铝、铜金属络合剂，这将会引入有机物或其它金属杂质，这对后续的磷酸铁的合成产生一定的影响。随着退役锂离子电池的日益增多，国内环境保护要求的提高，现有的回收方法很难有效应对含高杂质的电池黑粉工业化回收需求，且存在经济效益低、回收流程长、产生废渣多而杂等问题。因此，亟需开发一种针对高含杂的磷酸铁锂黑粉高效回收和深度除杂的方法，实现废旧磷酸铁锂全组份回收的目的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种废旧磷酸铁锂电池回收方法，特别适用于高含杂的废旧磷酸铁锂电池全组份高效回收。
本发明通过选择性浸出一步分离锂和磷铁材料，并优化了浸出条件防止磷铁晶型转变造成磷铁浸出困难，杂质无法溶出的问题；得到的磷铁石墨渣作为合成磷酸铁的原料通过稀强酸和碱液进一步纯化除杂(深度除杂)，最后将纯化后的磷铁石墨渣酸浸得到含有磷、铁的高纯滤液用于直接合成电池级磷酸铁。整个过程酸用量少、能处理含高杂质电池物料、杂质元素去除效率高、流程短、经济效益高。
为了实现上述目的，本发明提供一种废旧磷酸铁锂电池回收方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)选择性浸出：将废旧磷酸铁锂电池材料在20-65℃下使用浸出剂进行选择性浸出，得到浸出液和磷铁石墨渣；
(2)深度除杂：在30-65℃下，将步骤(1)得到的磷铁石墨渣置于稀强酸溶液中进行第一反应，向第一反应产物中滴加碱液进行第二反应，得到深度除杂后的磷铁石墨渣和含杂质滤液；
(3)制备电池级磷酸铁：将步骤(2)得到的深度除杂后的磷铁石墨渣用于制备电池级磷酸铁。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
(1)本发明通过选择性浸出锂和杂质元素，实现磷铁石墨渣与锂和杂质元素的分离，并控制浸出条件防止磷铁石墨渣转晶。
(2)本发明通过强酸制弱酸原理，利用稀强酸和碱液搭配的除杂方式对磷铁石墨渣进行深度除杂，能够处理高杂质的电池黑粉物料，具有除杂效率高、经济效益好的特点。
(3)本发明中通过严格控制各步反应条件，防止磷铁石墨渣出现转晶造成磷铁浸出效率低、杂质难溶出以及酸用量大的问题，为回收磷酸铁提供有利条件。
(4)本发明中再生的磷酸铁纯度高，回收率高。
附图说明
图1是本发明所述废旧磷酸铁锂电池高效回收的方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例1磷铁石墨渣的XRD图；
图3是本发明实施例2磷铁石墨渣的XRD图；
图4是本发明实施例3磷铁石墨渣的XRD图；
图5是本发明实施例4磷铁石墨渣的XRD图；
图6是本发明对比例1磷铁石墨渣的XRD图；
图7是本发明对比例2磷铁石墨渣的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种废旧磷酸铁锂电池回收方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)选择性浸出：将废旧磷酸铁锂电池材料在20-65℃下使用浸出剂进行选择性浸出，得到浸出液和磷铁石墨渣；
(2)深度除杂：在30-65℃下，将步骤(1)得到的磷铁石墨渣置于稀强酸溶液中进行第一反应，向第一反应产物中滴加碱液进行第二反应，得到深度除杂后的磷铁石墨渣和含杂质滤液；
(3)制备电池级磷酸铁：将步骤(2)得到的深度除杂后的磷铁石墨渣用于制备电池级磷酸铁。
本发明提供的方法可实现优先从废旧磷酸铁锂电池材料中将锂和一部分其它杂质元素提取，且产生的浸出渣为异磷锰铁矿型结构有利于后续酸浸和纯化；然后通过稀强酸和碱液相组合的方式对含有杂质的磷铁石墨渣进行深度除杂，该部分利用强酸制弱酸的方式营造出强酸和磷酸的混合体系，而磷酸体系有效抑制了磷铁的溶解，强酸体系促进杂质元素的溶解，以此来解决磷铁渣中铝、铜等杂质难去除的问题；最后，以除杂后的磷铁石墨渣为原料进行浸出、沉淀合成电池级磷酸铁。整个过程条件温和、杂质元素去除效率高、再生磷酸铁纯度高、回收率高、经济效益好。
另外，磷铁渣不发生转晶，在同样浸出条件下，不发生转晶的磷铁浸出效果好，不需要很多的酸去溶解，而发生转晶的磷铁渣浸出效果差，要达到一样的浸出效率，则需要更多的酸进行溶解。因此，本发明的方法还具有酸用量少的效果。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所述废旧磷酸铁锂电池材料为工业上大批量拆解破碎废旧磷酸铁锂电池后得到的正负极混合黑粉。大批量/大规模拆解破碎废旧磷酸铁锂电池后得到的电池黑粉，杂质含量高，符合工业化生产过程中所面临的实际物料。由于这种电池黑粉含有大量的杂质，比传统手工拆解得到的电池黑粉处理难度更大。
在本发明的一些实施方式中，所述废旧磷酸铁锂电池材料中铜的含量为1-5％，优选为1.5％，铝的含量为1-3％，优选为2.7％。
目前市场上，含1％以上的Al杂质的电池黑粉回收难度较大，且工业产出的电池黑粉中存在环境中带入的杂质如Al、Cu、Ca、Mg、Ni、Co、Zn、Na等，具体可参见表1。
现有技术通常以磷酸铁锂正极粉或实验室小规模人工拆解获得的废旧磷酸铁锂电池黑粉为处理对象，其杂质含量低(例如Al、Cu等)，处理难度小，容易获得纯度和回收率较高的磷酸铁。而对于杂质含量高的废旧磷酸铁锂电池材料，往往在回收过程中出现杂质去除困难，无法得到电池级磷酸铁的困境。因此，寻找合适的符合工业化回收技术对废旧磷酸铁锂电池的回收至关重要。
在本发明的一些实施方式中，所述浸出剂包括双氧水、氧气、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种和硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，优选为双氧水和硫酸。
在本发明的一些实施方式中，所述废旧磷酸铁锂电池材料与浸出剂的质量体积比(即固液比)为100-500g/L，优选为200g/L。
在本发明的一些实施方式中，所述硫酸的用量为所述废旧磷酸铁锂电池材料中锂和杂质元素理论所需量的100-130wt％。本发明中的“硫酸”采用的是质量分数为98％的浓硫酸化学品。
所述废旧磷酸铁锂电池材料中锂和杂质元素理论所需量是指理论上锂和杂质元素离子与硫酸根离子形成可溶性的金属硫酸盐所需的硫酸的量。
在本发明的一些实施方式中，所述双氧水的质量百分数为25-30％，优选为30％。
在本发明的一些实施方式中，所述双氧水的用量为0.2-0.6mL/g，优选为0.45mL/g。在本发明中，所述用量是相对于废旧磷酸铁锂电池材料的质量的用量。
在本发明的一些实施方式中，所述选择性浸出在搅拌条件下进行，搅拌速度为0-600rpm，优选为300rpm。
在本发明的一些实施方式中，所述选择性浸出的温度为50-60℃。
在本发明的一些实施方式中，所述选择性浸出的时间为1-5h，优选为3h。
在本发明中，步骤(1)涉及锂和杂质元素选择性浸出和浸出渣晶型调控，具体说明如下：
将废旧磷酸铁锂电池粉料进行选择性浸出，采用三颈烧瓶作为浸出反应容器，然后将其置于具有磁力加热功能的水浴锅中进行浸出反应，同时采用冷凝回流的方式防止高温浸出过程中水分的损失。在浸出过程中，硫酸和双氧水通过破坏材料的橄榄石型结构，锂离子从材料晶格中溶出，同时二价铁离子被双氧水氧化成三价铁离子与磷酸根结合生成磷酸铁。而电池黑粉中通常存在铝、铜等难去除的杂质，在该过程中，黑粉中混入的杂质金属与硫酸会进一步发生溶解反应，以离子态的形式进入溶液，从而实现废旧磷酸铁锂电池黑粉中锂与杂质元素选择性浸出的目的。该过程可能涉及的反应如方程式(1)(2)(3)(4)所示：
2LiFePO4+H2SO4+H2O2＝Li2SO4+2FePO4+2H2O (1)
Al2O3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2O (2)
2Al+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2↑ (3)
H2SO4+H2O2+Cu＝CuSO4+2H2O (4)
在选择性浸出反应过程中，浸出体系发生氧化还原反应，而橄榄石型的LiFePO4具有较强的结构稳定性，经化学原位氧化可实现选择性脱锂，可得到正交晶系的异磷锰铁矿型FePO4，有利于后续磷、铁浸出回收。该晶系属于亚稳态结构，易在酸性体系下出现晶型转变生成单斜型或正交型稳定结构。该结构酸溶困难，影响后面磷铁渣的除杂和二次浸出。本申请通过控制选择性浸出的温度，避免了转晶的发生。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中所述稀强酸选自稀硫酸、稀盐酸和稀硝酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述稀强酸溶液的浓度为0.2-0.8mol/L，优选为0.35-0.4mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述深度除杂的温度为50-60℃。
在本发明的一些实施方式中，第一反应时间为1-5h，优选为1-2h。
在本发明的一些实施方式中，所述第一反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为100-600rpm，优选为300rpm。
在本发明的一些实施方式中，所述碱液选自氨水、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述碱液的浓度为1-6mol/L，优选为3-4mol/L。
在本发明的一些实施方式中，向第一反应产物中滴加碱液至pH值为1.4-2.5，优选为1.8-2。
在本发明的一些实施方式中，所述第二反应的时间为20-60min，优选为20-40min。
含杂质滤液经除杂后蒸发结晶可得到硫酸铵产品。
在本发明中，步骤(2)涉及磷铁石墨渣的深度除杂，具体说明如下：
将浸出后过滤得到的含杂质磷铁石墨渣进行深度除杂，去除渣中残余的铝、铜等杂质元素。采用硫酸和氨水的除杂体系，先将磷铁石墨渣置于稀硫酸溶液中。根据强酸制弱酸的原理，此时溶液为硫酸和磷酸混合体系，溶液中的磷酸环境会抑制磷铁的浸出，而大量的铝、铜等杂质元素会溶解到酸性溶液中。然后向浸出浆液中滴加碱液调节浸出体系pH值，根据不同金属元素溶度积的不同使得少部分进入溶液的磷、铁以磷酸铁的形式沉淀下来，铝、铜等杂质保留在浸出液中实现磷铁石墨渣的深度除杂。反应结束后过滤得到纯度较高的磷铁石墨渣和含杂质滤液，磷铁石墨渣作为原料进行回收磷酸铁。为防止在浸出阶段得到的异磷锰铁矿型结构的磷酸铁在该部分再次出现转晶，则需要控制好除杂条件。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)得到的浸出液经浓缩、除杂、沉淀得到碳酸锂，上清液蒸发结晶后得到硫酸钠。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)的操作为：
将步骤(2)得到的深度除杂后的磷铁石墨渣进行酸浸，得到磷铁液和石墨渣；调节磷铁液中磷和铁的摩尔比为1:1后，调节pH合成二水磷酸铁；二水磷酸铁经高温热处理(例如煅烧)后脱去结晶水，得到电池级磷酸铁。
在本发明的一些实施方式中，所述酸浸的温度为30-80℃；时间为1-5h。
在本发明的一些实施方式中，所述酸浸在搅拌条件下进行，搅拌速度为100-600rpm。
在本发明的一些实施方式中，加入氨水调节pH至1.4-2.5。
在本发明的一些实施方式中，所述高温热处理的温度为500-700℃。
根据本发明一种特别优选的实施方式，如图1所示，一种废旧磷酸铁锂电池回收方法，所述方法包括以下步骤：
(1)选择性浸出：将废旧磷酸铁锂电池材料、浓度为30％的双氧水和硫酸混合搅拌，搅拌速度为0-600rpm，固液比为100-500g/L，双氧水的用量为0.2-0.6mL/g，在20-65℃下进行选择性浸出1-5h，得到浸出液和磷铁石墨渣；浸出液经浓缩、除杂、沉淀得到碳酸锂，上清液蒸发结晶后得到硫酸钠；所述硫酸的用量为所述废旧磷酸铁锂电池材料中锂和杂质元素理论所需量的100-130wt％；
(2)深度除杂：在30-65℃下，将步骤(1)得到的磷铁石墨渣置于浓度为0.2-0.8mol/L的稀硫酸溶液中进行搅拌，搅拌速度为100-600rpm，进行第一反应1-5h，向第一反应产物中滴加浓度为1-6mol/L的氨水至pH值为1.4-2.5，进行第二反应20-60min，得到深度除杂后的磷铁石墨渣和含杂质滤液；
(3)制备电池级磷酸铁：在搅拌条件下，将步骤(2)得到的深度除杂后的磷铁石墨渣在30-80℃下采用硫酸进行酸浸1-5h，硫酸的用量为0.2-1mL/g，搅拌速度为100-600rpm，得到磷铁液和石墨渣；调节磷铁液中磷和铁的摩尔比为1:1后，加入氨水调节pH至1.4-2.5合成二水磷酸铁；二水磷酸铁经600-700℃高温热处理后脱去结晶水，得到电池级磷酸铁。
本发明主要涉及高含杂的废旧磷酸铁锂电池绿色回收的方法，通过控制浸出条件防止磷铁石墨渣转晶并去除大部分杂质元素，然后通过强酸制弱酸方式利用稀强酸和碱液纯化滤渣得到高纯度磷铁石墨渣，获得的纯度较高的磷铁石墨渣用于制备电池级磷酸铁。该方法不仅解决了磷酸铁锂材料提锂后的磷铁渣酸浸困难问题，也解决了磷铁渣除杂难的问题。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
以下实施例和对比例中的废旧磷酸铁锂电池材料通过以下方法获得：废旧磷酸铁锂电池经机器放电后，进行机械拆解、破碎、干燥、筛分，得到正负极混合黑粉。其组成如表1所示。
表1
实施例1
一种废旧磷酸铁锂电池回收方法，包括以下步骤：
(1)锂和杂质元素选择性浸出和浸出渣晶型调控
将废旧磷酸铁锂电池材料按照固液比为200g/L，硫酸用量为所述废旧磷酸铁锂电池材料中锂和杂质元素理论所需量的110wt％，30％双氧水用量0.45mL/g，搅拌速度为300rpm，在浸出温度为60℃的条件下浸出3h后，锂浸出率为99％，铝浸出率为75％，铜浸出率为95％，铁浸出率3％，磷浸出率为3.4％，反应结束后，固液分离，得到包含异磷锰铁矿型磷酸铁的磷铁石墨渣，其XRD图如图2所示；从XRD图可以看出，其峰型尖锐且无杂峰，意味着脱锂后的材料结晶度较高；其中最高峰代表负极石墨的结构峰，其它峰型则与异磷锰铁矿型磷酸铁标准峰型一一对应，这说明该条件下提锂后的磷酸铁为异磷锰铁矿型磷酸铁；
(2)磷铁石墨渣的深度除杂
将磷铁石墨渣置于稀硫酸溶液中，控制稀硫酸浓度在0.4mol/L，搅拌速度为300rpm，温度为50℃条件下反应1h，然后将4mol/L的氨水缓慢加入浸出浆料液中，调节pH值至1.8反应20min，反应结束后过滤得到纯度较高的磷铁石墨渣，杂质去除率达到95％，磷铁损失率低于2％；
(3)磷、铁回收制备电池级磷酸铁
将步骤(2)得到的深度除杂后的磷铁石墨渣在50℃下进行酸浸3h，得到磷铁液和石墨渣；调节磷铁液中磷和铁的摩尔比为1:1后，加入氨水调节pH至2合成二水磷酸铁；二水磷酸铁在600℃下经高温热处理后脱去结晶水，得到电池级磷酸铁。
全流程杂质去除率为98％，磷酸铁回收率为94％，磷酸铁纯度为99％。
实施例2
一种废旧磷酸铁锂电池回收方法，包括以下步骤：
(1)锂和杂质元素选择性浸出和浸出渣晶型调控
将废旧磷酸铁锂电池材料按照固液比为200g/L，硫酸用量为所述废旧磷酸铁锂电池材料中锂和杂质元素理论所需量的110wt％，30％双氧水用量0.45mL/g，搅拌速度为300rpm，在浸出温度为50℃的条件下浸出3h后，锂的浸出率为99％，铝浸出率为72％，铜浸出率为91％，铁浸出率2.6％，磷浸出率为2.9％，反应结束后，固液分离，得到包含异磷锰铁矿型磷酸铁的磷铁石墨渣，其XRD图如图3所示；从XRD图可以看出，其峰型尖锐且无杂峰，意味着脱锂后的材料结晶度较高；其中最高峰代表负极石墨的结构峰，其它峰型则与异磷锰铁矿型磷酸铁标准峰型一一对应，这说明该条件下提锂后的磷酸铁为异磷锰铁矿型磷酸铁；
(2)磷铁石墨渣的深度除杂
将磷铁石墨渣置于稀硫酸溶液中，控制稀硫酸浓度在0.35mol/L，搅拌速度为300rpm，温度为60℃条件下反应2h，然后将3mol/L的氨水缓慢加入浸出浆料液中，调节pH值至2.0反应40min，反应结束后过滤得到纯度较高的磷铁石墨渣，杂质去除率达到96％，磷铁损失率低于1.3％；
(3)磷、铁回收制备电池级磷酸铁
将步骤(2)得到的深度除杂后的磷铁石墨渣在60℃下进行酸浸4h，得到磷铁液和石墨渣；调节磷铁液中磷和铁的摩尔比为1:1后，加入氨水调节pH至2.5合成二水磷酸铁；二水磷酸铁在700℃下经高温热处理后脱去结晶水，得到电池级磷酸铁。
全流程杂质去除率大于98.5％，磷酸铁回收率大于95％，磷酸铁纯度为99％。
实施例3
一种废旧磷酸铁锂电池回收方法，包括以下步骤：
(1)锂和杂质元素选择性浸出和浸出渣晶型调控
将废旧磷酸铁锂电池材料按照固液比为100g/L，硫酸用量为所述废旧磷酸铁锂电池材料中锂和杂质元素理论所需量的100wt％，30％双氧水用量0.2mL/g，在浸出温度为20℃的条件下浸出5h后，锂的浸出率为98.3％，铝浸出率为72.6％，铜浸出率为90.5％，铁浸出率1.4％，磷浸出率为1.6％，反应结束后，固液分离，得到包含异磷锰铁矿型磷酸铁的磷铁石墨渣，其XRD图如图4所示；
(2)磷铁石墨渣的深度除杂
将磷铁石墨渣置于稀硫酸溶液中，控制稀硫酸浓度在0.2mol/L，搅拌速度为100rpm，温度为30℃条件下反应5h，然后将1mol/L的氨水缓慢加入浸出浆料液中，调节pH值至1.4反应20min，反应结束后过滤得到纯度较高的磷铁石墨渣，杂质去除率达到93％，磷铁损失率低于2.7％；
(3)磷、铁回收制备电池级磷酸铁
将步骤(2)得到的深度除杂后的磷铁石墨渣在30℃下进行酸浸5h，得到磷铁液和石墨渣；调节磷铁液中磷和铁的摩尔比为1:1后，加入氨水调节pH至1.4合成二水磷酸铁；二水磷酸铁在620℃下经高温热处理后脱去结晶水，得到电池级磷酸铁。
全流程杂质去除率大于97.4％，磷酸铁回收率大于92％，磷酸铁纯度为99％。
实施例4
一种废旧磷酸铁锂电池回收方法，包括以下步骤：
(1)锂和杂质元素选择性浸出和浸出渣晶型调控
将废旧磷酸铁锂电池材料按照固液比为500g/L，硫酸用量为所述废旧磷酸铁锂电池材料中锂和杂质元素理论所需量的130wt％，30％双氧水用量0.65mL/g，搅拌速度为600rpm，在浸出温度为65℃的条件下浸出1h后，锂的浸出率为99％，铝浸出率为80％，铜浸出率为98％，铁浸出率2.7％，磷浸出率为2.9％，反应结束后，固液分离，得到包含异磷锰铁矿型磷酸铁的磷铁石墨渣，其XRD图如图5所示；
(2)磷铁石墨渣的深度除杂
将磷铁石墨渣置于稀硫酸溶液中，控制稀硫酸浓度在0.8mol/L，搅拌速度为600rpm，温度为65℃条件下反应1h，然后将3mol/L的氨水缓慢加入浸出浆料液中，调节pH值至2.5反应60min，反应结束后过滤得到纯度较高的磷铁石墨渣，杂质去除率达到97％，磷铁损失率低于0.4％；
(3)磷、铁回收制备电池级磷酸铁
将步骤(2)得到的深度除杂后的磷铁石墨渣在80℃下进行酸浸1h，得到磷铁液和石墨渣；调节磷铁液中磷和铁的摩尔比为1:1后，加入氨水调节pH至2.2合成二水磷酸铁；二水磷酸铁在680℃下经高温热处理后脱去结晶水，得到电池级磷酸铁。
全流程杂质去除率大于98％，磷酸铁回收率大于95.3％，磷酸铁纯度为99％。
对比例1
(1)锂和杂质元素选择性浸出和浸出渣晶型调控
除浸出温度调整为80℃外，其它条件与实施例1相同，得到锂的浸出率为99％，铝浸出率为72％，铜浸出率为96％，铁浸出率2.7％，磷浸出率为2.9％。反应结束后，固液分离，得到单斜型磷酸铁，其XRD图如图6所示。
(2)磷铁石墨渣的深度除杂
其它条件与实施例1相同，由于磷铁石墨渣中的磷酸铁为单斜型，其结构稳定，杂质元素被其包裹，因此除杂率低，杂质去除率为20％，磷铁损失率为2.3％。
(3)磷、铁回收制备电池级磷酸铁
条件与实施例1相同。
全流程杂质去除率大于79％，磷酸铁回收率大于25％。
对比例2
(1)锂和杂质元素选择性浸出和浸出渣晶型调控
与实施例2相同。
(2)磷铁石墨渣的深度除杂
除温度调整为90℃外，其它条件与实施例2相同，反应结束后过滤得到单斜型磷酸铁和石墨混合渣，其XRD图如图7所示，杂质去除率达到54％。
(3)磷、铁回收制备电池级磷酸铁
条件与实施例2相同。
全流程杂质去除率大于87％，磷酸铁回收率大于50％。
对比例3
按照实施例1的方法回收废旧磷酸铁锂电池，不同之处在于，省去步骤(2)。
全流程杂质去除率大于75％，杂质含量超标，无法合成电池级磷酸铁。
通过以上结果可以看出，在选择性浸出提锂过程，反应温度等参数会影响磷铁渣的晶体结构，温度超出范围时会导致磷酸铁由异磷锰铁矿型转变为单斜型，这导致后续磷铁渣浸出困难，降低磷铁回收效率。同时转晶后的磷铁渣会将杂质元素包裹在其内部，阻碍进一步的除杂效果。
第二步的深度除杂能够在第一步浸出锂和杂质的基础上更好实现磷铁石墨渣的纯化除杂效果，通过控制温度等参数，防止磷铁渣在该阶段发生转晶，从而使下一步的磷铁渣浸出磷铁液更加容易，提高磷铁的回收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种废旧磷酸铁锂电池回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)选择性浸出：将废旧磷酸铁锂电池材料在20-65℃下使用浸出剂进行选择性浸出，得到浸出液和磷铁石墨渣；
(2)深度除杂：在30-65℃下，将步骤(1)得到的磷铁石墨渣置于稀强酸溶液中进行第一反应，向第一反应产物中滴加碱液进行第二反应，得到深度除杂后的磷铁石墨渣和含杂质滤液；
(3)制备电池级磷酸铁：将步骤(2)得到的深度除杂后的磷铁石墨渣用于制备电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述废旧磷酸铁锂电池材料为工业上大批量拆解破碎废旧磷酸铁锂电池后得到的正负极混合黑粉；
优选地，所述废旧磷酸铁锂电池材料中铜的含量为1-5％，铝的含量为1-3％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述浸出剂包括双氧水、氧气、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种和硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，优选为双氧水和硫酸；
优选地，所述废旧磷酸铁锂电池材料与浸出剂的质量体积比为100-500g/L，优选为200g/L；
优选地，所述硫酸的用量为所述废旧磷酸铁锂电池材料中锂和杂质元素理论所需量的100-130wt％；
优选地，所述双氧水的质量百分数为25-30％，优选为30％；
优选地，所述双氧水的用量为0.2-0.6mL/g，优选为0.45mL/g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述选择性浸出在搅拌条件下进行，搅拌速度为0-600rpm，优选为300rpm；
优选地，所述选择性浸出的温度为50-60℃；
优选地，所述选择性浸出的时间为1-5h，优选为3h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述稀强酸选自稀硫酸、稀盐酸和稀硝酸中的至少一种；
优选地，所述稀强酸溶液的浓度为0.2-0.8mol/L，优选为0.35-0.4mol/L；
优选地，步骤(2)所述深度除杂的温度为50-60℃；
优选地，第一反应时间为1-5h，优选为1-2h；
优选地，所述第一反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为100-600rpm，优选为300rpm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述碱液选自氨水、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的至少一种；
优选地，所述碱液的浓度为1-6mol/L，优选为3-4mol/L；
优选地，向第一反应产物中滴加碱液至pH值为1.4-2.5，优选为1.8-2；
优选地，所述第二反应的时间为20-60min，优选为20-40min。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，步骤(1)得到的浸出液经浓缩、除杂、沉淀得到碳酸锂，上清液蒸发结晶后得到硫酸钠。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，步骤(3)的操作为：
将步骤(2)得到的深度除杂后的磷铁石墨渣进行酸浸，得到磷铁液和石墨渣；调节磷铁液中磷和铁的摩尔比为1:1后，调节pH合成二水磷酸铁；二水磷酸铁经高温热处理后脱去结晶水，得到电池级磷酸铁。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酸浸的温度为30-80℃；时间为1-5h；
优选地，所述酸浸在搅拌条件下进行，搅拌速度为100-600rpm。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，加入氨水调节pH至1.4-2.5；
优选地，所述高温热处理的温度为500-700℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311619925.XA CN117566709A (zh) | 2023-11-30 | 2023-11-30 | 废旧磷酸铁锂电池回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311619925.XA CN117566709A (zh) | 2023-11-30 | 2023-11-30 | 废旧磷酸铁锂电池回收方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117566709A true CN117566709A (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=89884200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311619925.XA Pending CN117566709A (zh) | 2023-11-30 | 2023-11-30 | 废旧磷酸铁锂电池回收方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117566709A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013035222A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | 株式会社日立製作所 | 二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池 |
| CN113772649A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-10 | 中南大学 | 一种废旧磷酸铁锂正极粉回收再生制备电池级磷酸铁的方法 |
| CN113880064A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-01-04 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法 |
| CN114195112A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-03-18 | 格林美股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法 |
| CN115583640A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-10 | 中南大学 | 一种多杂质的废旧磷酸铁锂黑粉回收利用的方法 |
| CN115784267A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-14 | 江西飞宇新能源科技有限公司 | 一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法 |
| CN116177510A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-05-30 | 核工业北京化工冶金研究院 | 一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法 |
| CN116675197A (zh) * | 2022-02-23 | 2023-09-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法 |
-
2023
- 2023-11-30 CN CN202311619925.XA patent/CN117566709A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013035222A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | 株式会社日立製作所 | 二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池 |
| CN113772649A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-10 | 中南大学 | 一种废旧磷酸铁锂正极粉回收再生制备电池级磷酸铁的方法 |
| CN114195112A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-03-18 | 格林美股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法 |
| CN113880064A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-01-04 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法 |
| CN116675197A (zh) * | 2022-02-23 | 2023-09-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法 |
| CN115583640A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-10 | 中南大学 | 一种多杂质的废旧磷酸铁锂黑粉回收利用的方法 |
| CN115784267A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-14 | 江西飞宇新能源科技有限公司 | 一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收铁锂磷的工艺方法 |
| CN116177510A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-05-30 | 核工业北京化工冶金研究院 | 一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIN, H ET AL.: "Facile and efficient recovery of lithium from spent LiFePO4 batteries via air oxidation-water leaching at room temperature", 《GREEN CHEMISTRY》, vol. 24, no. 1, 25 October 2021 (2021-10-25), pages 152 - 162 * |
| 黄铿齐等: "废旧磷酸铁锂正极粉脱锂后的磷铁渣经硝酸浸出除铝的研究", 《化工技术与开发》, vol. 52, no. 04, 30 April 2023 (2023-04-30), pages 66 - 70 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111675203B (zh) | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法、以及回收锂和磷酸铁的方法 | |
| CN113061723B (zh) | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂并制备磷酸铁的方法 | |
| CN113735087B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法 | |
| CN108075202A (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法 | |
| CN113737018A (zh) | 一种废旧电池正极原料的回收方法 | |
| CN112551498A (zh) | 一种磷酸铁锂提锂后磷铁渣的回收方法 | |
| CN110835683B (zh) | 废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法 | |
| CN113896211A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法 | |
| CN113880064B (zh) | 一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法 | |
| CN112375910A (zh) | 废动力电池粉的回收处理方法 | |
| KR102558770B1 (ko) | 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법 | |
| CN112725621B (zh) | 基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法 | |
| CN112342383B (zh) | 三元废料中镍钴锰与锂的分离回收方法 | |
| CN115784188A (zh) | 回收制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN115744864A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料高效回收及再生利用的方法 | |
| CN115744851A (zh) | 回收制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN102659167B (zh) | 一种含铜物料免蒸发制备硫酸铜的方法 | |
| CN117566709A (zh) | 废旧磷酸铁锂电池回收方法 | |
| CN112645363A (zh) | 一种以锂云母为原料制备电池级碳酸锂的方法 | |
| CN111573890A (zh) | 氯化铵废水的综合利用方法 | |
| CN115261605B (zh) | 一种磷酸铁锂的回收方法 | |
| CN114381619B (zh) | 一种制备高纯四氧化三锰和高纯氧化镁的方法 | |
| CN116802332A (zh) | 基于定向循环回收锂废旧电池浸出液中锂的方法及其应用 | |
| CN106498442B (zh) | 一种锑电解液选择性除铁并制备草酸亚铁的方法 | |
| CN117163979A (zh) | 一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |