CN116675197A - 一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法 - Google Patents

一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法 Download PDF

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CN116675197A CN202210167717.XA CN202210167717A CN116675197A CN 116675197 A CN116675197 A CN 116675197A CN 202210167717 A CN202210167717 A CN 202210167717A CN 116675197 A CN116675197 A CN 116675197A
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张盈
张洋
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Abstract

本发明提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣和酸液，进行晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含有二水磷酸铁和石墨的固体混合物；(2)所述固体混合物经煅烧，得到无水磷酸铁。本发明所述方法操作工艺简单，成本低，可有效回收废磷酸铁锂正极粉中的铁磷，制得的磷酸铁具有规则均一的形貌和较低的粒度，可用于制备高纯电池级磷酸铁及陶瓷、玻璃等材料。

Description

一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣的处理技术领域，尤其涉及一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池是新能源汽车产业发展初期的主流动力电池，具有安全性能好、循环寿命长、成本低等突出优点，一直是电动商用车、专用车和储能领域的首选电源。虽然磷酸铁锂电池能量密度不及三元锂电池，但磷酸铁锂电池相比于三元锂电池在正极材料上具有很大的成本优势。
磷酸铁是磷酸铁锂正极材料制备的核心前驱体，其制备工艺大体上包括一步法和两步法两种。一步法是将铁源和磷源在一个反应罐中一步混合反应制得磷酸铁，制备过程只有一步洗涤操作，所制得的磷酸铁因杂质高而难以用作电池材料的前驱体。两步法以A123SystemsLLC公开的技术为典型(US9174846B2)，将一步合成改为两步，旨在提高磷酸铁的质量。两步法包括两种合成模式，第一种合成模式为，先使亚铁源(如FeSO4·7H2O)和磷源(如(NH4)2HPO4)经氨水调节pH值至4-5后沉淀制得八水磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)，八水磷酸亚铁经洗涤后，再用水溶液搅拌打浆，并往浆料中加入磷酸和双氧水、升温浆料至100℃以下，制得二水磷酸铁晶体(FePO4·2H2O)，该二水磷酸铁晶体会再次洗涤以提高纯度；第二种合成模式为，先使亚铁源(如FeSO4·7H2O)和磷源(如(NH4)2HPO4)在氧化剂(如双氧水)存在的水溶液环境中反应生成无定形磷酸铁沉淀，并洗涤所获得的无定形磷酸铁沉淀，再将洗后的无定形磷酸铁沉淀加入至磷酸溶液中、于85-100℃下转晶，制得二水磷酸铁晶体，该二水磷酸铁晶体也会再次洗涤去除夹带的游离离子。现阶段，磷酸铁锂电池正极材料用磷酸铁一般采用纯度较高的铁源和磷源经两步法制得。
此外，目前已经有公开报道了一种在盐酸介质中合成磷酸铁的方法，该法先将高纯铁粉溶解至适当浓度的盐酸中，再加入双氧水和磷酸，搅拌均匀后进入喷雾干燥回收盐酸、并制备磷酸铁。还有公开报道了一种利用硫酸法钛白行业产生的硫酸亚铁废渣为原料制备磷酸铁的方法，该法先用由氟化铵和还原铁粉组成的复合沉淀剂提纯硫酸亚铁，再将硫酸亚铁和磷酸溶液混合制成溶液、用双氧水氧化亚铁离子、用氨水和磷酸调节pH值至2.2-2.6，然后在120-180℃的水热条件反应6-10小时制得片状磷酸铁。
但近年来，早年使用的磷酸铁锂电池已大量进入退役期，目前退役磷酸铁锂电池废正极材料以回收锂为主，铁磷组分尚未有效回收，造成铁磷资源浪费。
CN112499609A公开了一种利用废磷酸铁锂正极粉提锂渣制备磷酸铁的方法和应用，通过酸液溶解废磷酸铁锂正极粉提锂渣得酸性铁磷溶液、升温酸性铁磷溶液、搅拌升温后的酸性铁磷溶液析出磷酸铁沉淀、进一步处理所述的磷酸铁沉淀，得到磷酸铁成品，该方法能耗低，成本低，操作简单，实现了磷酸铁锂电池废正极材料的资源化利用，所制得的磷酸铁可用作磷酸铁锂正极材料制备的原料，也可用作制造陶瓷、涂料等。
CN112520718A公开了一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法，通过将废弃提锂渣用无机酸浸出，基于溶度积原理，分析多金属沉淀体系的平衡热力学，选择性沉淀磷酸铁，再进行煅烧使其变成结晶程度高的电池级磷酸铁，用来重新制备磷酸铁锂正极材料。通过探索适合的沉淀剂、煅烧温度等沉淀条件和煅烧条件，回收电化学性能优异的电池级磷酸铁，实现废弃提锂渣的资源化回收，使得整个废旧磷酸铁锂正极材料能够再生回用，这对于动力锂电池退役高峰期的到来具有重要意义。
因此，需要开发一种新的废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法工艺流程十分简单，可有效回收废磷酸铁锂正极粉中的铁磷，制得的磷酸铁具有规则均一的形貌和较低的粒度，解决了现有提锂渣处理的难题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣和酸液进行晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含有二水磷酸铁和石墨的固体混合物；
(2)所述固体混合物经煅烧，得到无水磷酸铁。
本发明提供的从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法直接将提锂渣在酸液中进行晶体原位重构，从而能够析出二水磷酸铁，直接实现了磷酸铁与其他杂质的分离，无需再将磷酸铁溶于酸液中之后再加入沉淀剂或者调控条件进行沉淀，在晶体原位重构过程中一边存在磷酸铁的溶解一边由于杂质晶核的存在实现磷酸铁的溶出，而其他杂质离子如铁、铝、铜等直接溶于酸液中，实现了磷酸铁与金属杂质离子的分离，得到二水磷酸铁和石墨的固体混合物。
而本发明进一步采用煅烧的步骤能够将固体混合物中的石墨转化为碳氧化物的气体，从而实现了石墨与二水磷酸铁的分离，同时能够在煅烧过程中实现二水磷酸铁向无水磷酸铁的转变，可得到电池级的无水磷酸铁。
优选地，步骤(1)中所述铁磷渣中含有铁、铝、铜、钛、磷和石墨。
优选地，所述铁磷渣中石墨的含量为2.73～5.15wt％，例如可以是2.73wt％、2.80wt％、2.90wt％、3.0wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.2wt％、4.5wt％、5.0wt％或5.15wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铁磷渣中铁含量为28.72～31.06wt％，例如可以是28.72wt％、29.0wt％、29.2wt％、29.5wt％、29.8wt％、30.0wt％、30.5wt％、31wt％或31.06wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铁磷渣中磷含量为15.38～18.14wt％，例如可以是15.38wt％、16.00wt％、16.05wt％、16.20wt％、16.50wt％、17.00wt％、17.50wt％、18.00wt％或18.14wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铁磷渣中包括异磷锰铁矿、单斜二水磷酸铁和石墨。
本发明的铁磷渣中主要含有异磷锰铁矿、单斜二水磷酸铁和石墨物相，还含有铝、塑料薄膜、氟化物等物质。
优选地，步骤(1)中所述酸液包括硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸和盐酸的组合，磷酸和盐酸的组合，硫酸和磷酸的组合，硝酸和盐酸的组合。
优选地，所述酸液的氢离子浓度为0.5～12mol/L，例如可以是0.5mol/L、1.5mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L、5.5mol/L、6.5mol/L、8.0mol/L、9.5mol/L、10.5mol/L或12mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～6mol/L。
本发明进一步优选将酸液的氢离子浓度控制在0.5～6mol/L，才能够实现晶体重构作用，避免了后续沉淀剂的加入或者再次分离的过程。
优选地，步骤(1)中所述浸出的温度为60～200℃，例如可以是60℃、70℃、95℃、115℃、135℃、155℃、175℃或200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步将浸出的温度控制在上述范围，从而能够实现浸出的同时进行晶体原位重构。
优选地，所述浸出的液固比为1～50:1mL/g，例如可以是1:1mL/g、7:1mL/g、12:1mL/g、18:1mL/g、23:1mL/g、29:1mL/g、34:1mL/g、40:1mL/g、45:1mL/g或50:1mL/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浸出的时间为0.5～12h，例如可以是0.5h、1.5h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、8.0h、9.5h、10h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浸出得到溶解有三价铁离子和磷酸根的溶液及含有未溶解固体组合的混合浆料溶液。
优选地，步骤(1)中所述晶体原位重构的保温温度为60～200℃，例如可以是60℃、76℃、92℃、107℃、123℃、138℃、154℃、169℃、185℃或200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80～200℃。
本发明进一步优选晶体原位重构的保温温度控制在80～200℃，更有利于实现磷酸铁的溶解和二水磷酸铁的析出，且能减少杂质的夹带，提高最终产品的纯度。
优选地，所述晶体原位重构的保温时间为0.5～24h，例如可以是0.5h、3h、5h、8h、11h、14h、16h、18h、21h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述固体混合物中石墨的含量为4.24～16.57wt％，例如可以是4.24wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％或16.57wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述固体混合物中二水磷酸铁的含量为80.43～90.96wt％，例如可以是80.43wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、88wt％、89wt％、90wt％或90.96wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述固体混合物中还含有杂质。
优选地，所述杂质包括氟化物和塑料薄膜。
本发明的固体混合物中氟化物、塑料薄膜等有机物质在后续煅烧过程中能够去除。
优选地，步骤(2)中所述煅烧的温度为500～1300℃，例如可以是500℃、580℃、670℃、760℃、850℃、940℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的保温时间为0.5～24h，例如可以是0.5h、3h、5h、8h、11h、13h、16h、18h、21h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述煅烧的气氛包括空气和/或氧气。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)在60～200℃混合废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣和氢离子浓度为0.5～12mol/L的酸液，液固比为1～50:1mL/g，混合的时间为0.5～12h，得到溶解有三价铁离子和磷酸根的溶液及含有未溶解固体组合的混合浆料溶液；与此同时所述混合浆料溶液在60～200℃下保温，保温时间为0.5～24h，进行晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含有80.43～90.96wt％二水磷酸铁和4.24～16.57wt％石墨的固体混合物；
(2)所述固体混合物经500～1300℃煅烧0.5～24h，得到无水磷酸铁。
本发明对上述工艺中的固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是过滤、离心或沉降分离等，也可以是不同方式的结合。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法能够直接在酸液中实现提锂渣中磷酸铁的溶解和再析出，从而省略了现有的溶解、固液分离和再沉淀步骤，节约了流程，也节省了沉淀剂等物质的加入，流程短，回收成本更低；
(2)本发明提供的从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法充分利用石墨的异核作用实现二水磷酸铁的沉淀析出，充分利用了原本铁磷渣中的杂质，构思巧妙的实现了磷酸铁的制备；
(3)本发明提供的从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法尽管在晶体原位重构过程中无法完全实现固相的分离，但是杂质主要为石墨，通过后续煅烧步骤实现了磷酸铁与石墨的分离，得到的磷酸铁纯度高，纯度可达到99.5wt％以上，磷酸铁的回收率高达92％以上，而且铁磷摩尔比可做到0.97以上，产品的粒径均匀，平均粒径在3～6μm之间，粉末压实密度在0.8～1.2g/cc之间，具有规则均一的形貌和较低的粒度。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)在60℃混合废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣(组成为：石墨2.54wt％；铁28.54wt％；磷15.21wt％；钛0.07wt％；铝0.78wt％；铜0.01wt％；含有异磷锰铁矿、单斜二水磷酸铁和石墨物相)和氢离子浓度为7mol/L的硫酸溶液，液固比为20:1mL/g，混合的时间为6h，得到溶解有三价铁离子和磷酸根的溶液及含有未溶解固体组合的混合浆料溶液；与此同时所述混合浆料溶液在150℃下保温，保温时间为10h，进行晶体原位重构，析出二水磷酸铁，过滤进行固液分离，得到含有80.43wt％的二水磷酸铁和16.57wt％的石墨的固体混合物，分离母液循环至浸出和晶体原位重构中；
(2)所述固体混合物经800℃煅烧12h，煅烧过程中产生水和二氧化碳，得到无水磷酸铁。
实施例2
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在80℃混合废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣(组成为：石墨4.69wt％；铁30.63wt％；磷17.88wt％；钛0.13wt％；铝0.96wt％；铜0.05wt％；含有异磷锰铁矿、单斜二水磷酸铁和石墨物相)和氢离子浓度为12mol/L的硝酸溶液，液固比为50:1mL/g，混合的时间为12h，得到溶解有三价铁离子和磷酸根的溶液及含有未溶解固体组合的混合浆料溶液；与此同时所述混合浆料溶液在80℃下保温，保温时间为24h，进行晶体原位重构，析出二水磷酸铁，过滤，得到含有85.21wt％的二水磷酸铁和10.45wt％的石墨的固体混合物；
(2)所述固体混合物经600℃煅烧24h，得到无水磷酸铁。
实施例3
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在200℃混合废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣(组成为：石墨4.59wt％；铁30.50wt％；磷16.74wt％；钛0.07wt％；铝0.69wt％；铜0.03wt％；含有异磷锰铁矿、单斜二水磷酸铁和石墨物相)和氢离子浓度为5mol/L的磷酸溶液，液固比为20:1mL/g，混合的时间为6h，得到溶解有三价铁离子和磷酸根的溶液及含有未溶解固体组合的混合浆料溶液；与此同时所述混合浆料溶液在200℃下保温，保温时间为6h，进行晶体原位重构，析出二水磷酸铁，过滤，得到含有90.96wt％的二水磷酸铁和4.24wt％的石墨的固体混合物；
(2)所述固体混合物经1300℃煅烧6h，得到无水磷酸铁。
实施例4
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中晶体原位重构的保温温度为60℃外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中液固比为1:1mL/g外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中液固比为25:1mL/g外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中硫酸溶液的氢离子浓度为0.5mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中硫酸溶液的氢离子浓度为14mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中煅烧的温度为600℃外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中煅烧的温度为1500℃外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法采用CN112499609A中的实施例1进行。
本对比例相较于实施例1而言，其直接采用高浓度酸溶解铁和磷之后，将铁、磷转移至了铁磷溶液中，中间需要设置过滤步骤，然后再加大量水稀释(从氢离子浓度10mol/L稀释至1mol/L，需要原始酸溶液将近9倍的水)进行沉淀，结晶沉淀的时长需要12h，然后再次过滤，并通过再次浆化调整粒度和铁磷比，步骤相较于本申请的步骤较为复杂，前期多增加的过滤和沉淀步骤，需要多消耗约12h的工期，在生产上占用一个班次以上的时间；而且沉淀时用水量高，即使过滤母液循环使用，循环量大，能耗高。
对比例2
本对比例提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法采用CN112520718A中的试验一进行。
本对比例相较于实施例1而言，其直接采用酸溶解铁和磷之后，将铁、磷转移至了提锂渣酸浸液中，中间需要设置过滤步骤，然后再加氨水等碱性物质作为沉淀剂，并进行结晶和固液分离，最后进行煅烧。而且对比例2中加氨水将导致含氨废水的产生而且增加一步过滤步骤和结晶步骤，周期大概增加约5h以上，成本远高于实施例1。
测试方法：元素含量测试采用电感耦合等离子体发射光谱仪和碳硫分析仪进行分析测试；粉末压实密度采用振实密度仪分析；平均粒径的测试采用激光粒度仪分析方法。
上述实施例的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出如下几点：
(1)综合实施例1～10可以看出，本发明提供的从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法仅仅通过一步晶体原位重构和一步煅烧的步骤就能将原本铁和磷含量较低的铁磷渣中的铁和磷回收，并得到纯度99.5wt％以上的磷酸铁产品，磷酸铁的回收率高达92％以上，而且铁磷摩尔比可做到0.97以上，产品的粒径均匀，平均粒径在3～6μm之间，粉末压实密度在0.8～1.2g/cc之间，能够较好地用作电池制作的原材料；
(2)综合实施例1和实施例4可以看出，保温的温度对杂质脱除有较大影响，本发明通过将保温的温度控制在特定范围内，显著提高了最终产品的纯度；
(3)综合实施例1和实施例7～8可以看出，酸度越高，杂质脱除效果越好，本发明通过优选将酸度控制在特定范围能够节约酸的利用量同时保障晶体原位重构的进行；
(4)综合实施例1和实施例9～10可以看出，实施例1中煅烧的温度为800℃，相较于实施例9～10中分别为600℃和1500℃而言，三者纯度相差较小，但煅烧温度的升高将降低粉末压实密度，同时提高粉末的粒径，因此本发明优选将煅烧的温度控制在特定范围内，能够得到特定粒径和粉末压实密度的产品。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣和酸液进行晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含有二水磷酸铁和石墨的固体混合物；
(2)所述固体混合物经煅烧，得到无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁磷渣中含有铁、铝、铜、钛、磷和石墨；
优选地，所述铁磷渣中石墨的含量为2.73～5.15wt％；
优选地，所述铁磷渣中铁含量为28.72～31.06wt％；
优选地，所述铁磷渣中磷含量为15.38～18.14wt％；
优选地，所述铁磷渣中包括异磷锰铁矿、单斜二水磷酸铁和石墨。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸液包括硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸液的氢离子浓度为0.5～12mol/L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的温度为60～200℃；
优选地，所述混合的液固比为1～50:1mL/g；
优选地，所述混合的时间为0.5～12h；
优选地，所述混合得到溶解有三价铁离子和磷酸根的溶液及含有未溶解固体组合的混合浆料溶液。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合后进行保温，或所述混合后进行升温并保温；
优选地，所述保温的温度为60～200℃；
优选地，所述保温的时间为0.5～24h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述固体混合物中石墨的含量为4.24～16.57wt％；
优选地，所述固体混合物中二水磷酸铁的含量为80.43～90.96wt％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述固体混合物中还含有杂质；
优选地，所述杂质包括氟化物和塑料薄膜。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧的温度为500～1300℃；
优选地，所述煅烧的保温时间为0.5～24h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧的气氛包括空气和/或氧气。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在60～200℃混合废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣和氢离子浓度为0.5～12mol/L的酸液，液固比为1～50:1mL/g，混合的时间为0.5～12h，得到溶解有三价铁离子和磷酸根的溶液及含有未溶解固体组合的混合浆料溶液；与此同时所述混合浆料溶液在60～200℃下保温，保温时间为0.5～24h，进行晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含有80.43～90.96wt％二水磷酸铁和4.24～16.57wt％石墨的固体混合物；
(2)所述固体混合物经500～1300℃煅烧0.5～24h，得到无水磷酸铁。
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