CN113735087B - 一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法 - Google Patents
一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113735087B CN113735087B CN202110980727.0A CN202110980727A CN113735087B CN 113735087 B CN113735087 B CN 113735087B CN 202110980727 A CN202110980727 A CN 202110980727A CN 113735087 B CN113735087 B CN 113735087B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- iron phosphate
- leaching
- lithium iron
- waste lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 71
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 48
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 40
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 17
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims abstract description 16
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 claims description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 96
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- -1 Aluminum ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- MPNNOLHYOHFJKL-UHFFFAOYSA-N peroxyphosphoric acid Chemical compound OOP(O)(O)=O MPNNOLHYOHFJKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,该方法包括以下步骤:⑴将废旧磷酸铁锂电池正极粉料加水,制成浆料,该浆料预热后添加98%的硫酸进行浸出,浸出完成后经固液分离,分别得到浸出液和浸出渣;⑵浸出液调节pH值后,加入铁粉置换除铜,继续调节pH值,经沉淀除铝、固液分离,即得除杂后溶液;⑶补加磷酸钠调节铁磷的质量比;⑷将双氧水通入底液的液面以下,同时用喷洒设备喷洒加入碱液和除杂后溶液,并调节pH,待溶液中的铁完全氧化且沉淀后陈化5~7h,经固液分离分别得到磷酸铁沉淀和含锂溶液;⑸含锂溶液调pH值,经蒸发浓缩、固液分离,得到滤液;该滤液通入二氧化碳,即得沉淀锂。本发明简单高效,易于批量工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池回收技术领域,尤其涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法。
背景技术
磷酸铁锂循环性能好、价格低、安全性好,并且具有快充的潜力,因此随着国内电动汽车产业的快速发展,对磷酸铁锂电池的需求量也快速增加,目前电动大巴这类对安全性要求较高的汽车上使用的基本上都是磷酸铁锂电池。随着这些磷酸铁锂电池进入到报废期,我们不得不面对一个棘手的问题——废旧电池的回收问题。
目前,废旧磷酸铁锂动力电池的回收主要以湿法工艺为主,通过酸浸法将预处理后的废旧磷酸铁锂活性材料溶解,然后净化除铝、铜等杂质元素,最后回收浸出液中的金属元素。铝离子作为硫酸浸出液中的杂质元素,在后续以磷酸铁、碳酸锂前驱体的形式回收金属元素时,由于杂质元素的引入会影响其电化学性能。
针对我国磷酸铁锂电池市场份额较大的特点,中国科学院城市环境研究所环境功能材料研究组开发了水热处理磷酸铁锂电池正极片制备羟基磷酸铁的方法来回收处理废旧磷酸铁锂电池。磷酸铁锂电池充分放电后拆解可得含有磷酸铁锂材料的正极片,经过180°C水热处理5小时,正极材料与铝箔可以有效地剥离分开。水热产物主要低值成分转化成羟基磷酸铁(FPOH),该材料可用于吸附铅重金属离子和高效催化双氧水降解有机污染物,如染料亚甲基蓝。该研究为我国锂离子电池占比高的磷酸铁锂电池废弃物的回收利用提供了一种以废治废的方法。
天津理工大学首先将废弃的磷酸铁锂电池进行了放电和拆解,残余的电解液利用低浓度的NaOH进行了处理,根据电解液中溶剂不同的密度、溶解性和沸点等物理特征实现了对DMC、DEC和EC等的分离,溶剂盐LiPF6则会在水溶液中发生分解,如下式所示。然后可以通过过滤对其进行回收。在此过程中分离的正极LFP材料混合一定的Li2CO3后,在Ar/H2气氛下,在不同的温度进行热处理就可以获得再生的LFP材料。
LiPF6+H2O→POF3↑+HF+LiF↓
废旧磷酸铁锂电池回收处理方法大部分处于实验室研究阶段,真正工业化时有些方法不易实现,成本高,工艺复杂;而且火法能耗大,设备投资大,回收经济性不高。因此,在磷酸铁锂电池用于电动汽车已经成熟化的情况下,亟待寻找有效的、成本低廉、易于实现工业化、操作简单、工艺可行的方法对废旧磷酸铁锂电池进行有效回收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、高效、易于工业化生产的废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法。
为解决上述问题,本发明所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,包括以下步骤:
⑴将废旧磷酸铁锂电池正极粉料加水,制成0.1~0.3 kg/L的浆料,该浆料预热后按1kg所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料添加0.28~0.32L体积浓度为98%的硫酸进行浸出,浸出完成后经固液分离,分别得到浸出液和浸出渣;
⑵所述浸出液加碱液调节pH值至1.5~2.5后,加入铁粉置换除铜,继续加碱液调节pH值至3.3~3.5,经沉淀除铝、固液分离,即得除杂后溶液;所述铁粉的质量为所述浸出液质量的1.1~1.2倍;
⑶根据所述除杂后溶液中铁和磷的含量,补加磷酸钠调节铁磷的质量比为0.97~1.02:1;
⑷反应容器中设置双层搅拌桨,加入纯水或沉铁后溶液作为底液,并使底液没过第一搅拌桨,以线速度≥4m/s进行搅拌加热至50~70℃加酸液调节pH值至3.3~4.0;然后将双氧水用管道通入所述底液的液面以下,同时用喷洒设备喷洒加入碱液和所述步骤⑶所得的除杂后溶液,调节溶液pH值至3.3~4.0,待溶液中的铁完全氧化且沉淀后陈化5~7h,经固液分离分别得到磷酸铁沉淀和含锂溶液;
⑸所述含锂溶液调pH值至10.0~11.5,经蒸发浓缩至溶液中锂浓度12~15g/L后固液分离,得到滤液;该滤液于90~100℃通入流量为20~40L/h的二氧化碳,即得沉淀锂。
所述步骤⑴中废旧磷酸铁锂电池正极粉料是指将废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、剥离破碎、分离所得的粉料。
所述废旧磷酸铁锂电池是指废旧电池包或废旧单体电池。
所述剥离和破碎的方式是指人工方法或机械方法。
所述步骤⑴中废旧磷酸铁锂电池正极粉料是指正极材料合成过程和生产电池过程产生的废磷酸铁锂电池正极粉料。
所述步骤⑴中浸出条件是指温度为50~80℃,时间3~4h。
所述步骤⑵与所述步骤⑷中的碱液是指浓度为100~200g/L的氢氧化钠溶液。
所述步骤⑵中置换除铜的条件是指温度为60~70℃,时间为15~30min。
所述步骤⑵中沉淀除铝的条件是指温度为60~70℃,时间为2~8h。
所述步骤⑷中双氧水的质量为除杂后溶液中铁含量的0.55~0.6倍。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明中废旧磷酸铁锂电池经过拆解破碎分离后得到正极粉料,该物料纯度高,含少量铜和铝,该正极粉料浸出过程只用硫酸进行浸出,浸出过程不加双氧水氧化。其目的一是避免浸出过程加入双氧水产生大量气泡,使粉料漂浮溢出,影响浸出效果;二是浸出液铁浓度较高,铁如果被氧化为三价铁,除杂时调节PH值1.5以上即产生磷酸铁沉淀,甚至可能会产生氢氧化铁沉淀,使除杂无法实现;而二价铁的磷酸盐和氢氧化物沉淀PH值较高,可简单实现浸出液除杂,除杂后再进行氧化沉淀磷酸铁。
2、本发明中酸浸出后的磷酸铁锂正极粉料溶液加入铁粉置换除铜,加入过量的铁粉,一是将溶液中的铜除的深度提高,二是保证溶液中高浓度的二价铁不被氧化。同时除铝的pH值也不宜过高,以免造成二价铁的磷酸盐生成或磷酸铝生成。
3、本发明中由于除铜过程加入的铁粉稍过量,除杂后液需根据溶液中铁和磷的含量比加入适量的磷酸钠,使铁和磷的比例在要求范围。
4、本发明磷酸铁合成过程采用反应器中加入底液,除杂后溶液、氧化剂双氧水和碱液并流加入底液中,严格控制合成过程溶液加液速度,即控制溶液中铁和磷酸根的浓度,控制合成过程酸度的方法,从而合成高品质的磷酸铁。
5、本发明中沉淀磷酸铁后的溶液主要含钠和锂,但可能还有其他杂质,调节溶液pH值后过滤生成的杂质沉淀,再蒸发浓缩结晶硫酸钠,提高锂离子浓度,同时浓缩杂质浓度,过滤之后再进行沉锂,获得的碳酸锂杂质含量大幅降低。
6、本发明简单高效,易于批量工业化生产。采用本发明方法,磷酸铁回收率达到98.5%以上,锂回收率90%以上,达到低成本有效回收废旧磷酸铁锂电池的目的。
具体实施方式
一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,包括以下步骤:
⑴将废旧磷酸铁锂电池正极粉料加水,制成0.1~0.3 kg/L的浆料,该浆料预热后按1kg废旧磷酸铁锂电池正极粉料添加0.28~0.32L体积浓度为98%的硫酸进行浸出,浸出温度为50~80℃,时间3~4h。浸出完成后经固液分离,分别得到浸出液和浸出渣。浸出液中的铁为二价铁;浸出渣主要成分是碳负极粉(石墨),是电池的负极物料。
废旧磷酸铁锂正极粉料只加酸浸出,不加氧化剂,双氧水在浸出段加入时会产生大量气泡,且浸出过程会使浸出的二价铁氧化为三价铁,使后续除杂困难。浸出时只加入酸,同样能保证磷酸铁锂中锂、铁和磷的浸出,且因为二价铁的磷酸盐和氢氧化物沉淀PH值较高,可保证除杂的效果。
其中:废旧磷酸铁锂电池正极粉料是指将废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、剥离破碎、分离所得的粉料。该电池正极粉料经破碎后还含有一定量的铝粉、铜粉。
废旧磷酸铁锂电池是指废旧电池包或废旧单体电池。剥离和破碎的方式是指人工方法或机械方法。
废旧磷酸铁锂电池正极粉料还可以是正极材料合成过程和生产电池过程产生的废磷酸铁锂电池正极粉料。
⑵浸出液加碱液调节pH值至1.5~2.5后,加入铁粉置换除铜,置换除铜的条件是指温度为60~70℃,时间为15~30min,防止溶液中的铁氧化。继续加浓度为100~200g/L的氢氧化钠溶液调节pH值至3.3~3.5,于60~70℃沉淀除铝,2~8h后固液分离,即得除杂后溶液;铁粉的质量为浸出液质量的1.1~1.2倍。
在二价铁的溶液中加入铁粉置换除铜,且稍过量的铁粉可抑制溶液中二价铁氧化为三价铁沉淀。调节溶液pH至3.3~3.5,陈化足够长的时间可使铝含量除至要求的量以下。浸出过程尽量提高液固比,除杂后液中铜和铝可降至0.005g/L以下。
⑶根据除杂后溶液中铁和磷的含量,补加磷酸钠调节铁磷的质量比为0.97~1.02:1。
⑷反应容器中设置双层搅拌桨,加入纯水或沉铁后溶液作为底液,并使底液没过第一搅拌桨。由于沉淀磷酸铁过程搅拌强度较高,须在短时间内将底液和加入的铁溶液迅速混合,因此以线速度≥4m/s进行搅拌加热至50~70℃加酸液调节pH值至3.3~4.0;然后将双氧水用管道通入底液的液面以下,同时用喷洒设备喷洒加入碱液和步骤⑶所得的除杂后溶液,调节溶液pH值至3.3~4.0,待溶液中的铁完全氧化且沉淀后陈化5~7h,经固液分离分别得到磷酸铁沉淀和含锂溶液。
采用将磷酸铁锂浸出除杂后液与碱液和氧化剂双氧水同时并流加入底液中合成磷酸铁,使生成的磷酸铁粒度均匀,产品品质高。
其中:酸液是指体积浓度为10~50%的硫酸溶液。双氧水的质量为除杂后溶液中铁含量的0.55~0.6倍。
⑸含锂溶液调pH值至10.0~11.5,经蒸发浓缩至溶液中锂浓度12~15g/L后固液分离,得到滤液;该滤液于90~100℃通入流量为20~40L/h的二氧化碳,即得沉淀锂。
锂采用传统沉淀法进行回收,沉淀铁后的溶液调节pH值至10.0~11.5进行除杂,蒸发浓缩至溶液中锂浓度12~15g/L,溶液中的杂质离子也会沉淀。由于锂溶液中钠含量较高,溶液浓缩后通入二氧化碳沉淀锂,不使用碳酸钠沉淀锂是避免溶液中钠浓度太高而造成硫酸钠结晶。
收集一定量废旧的磷酸铁锂电池,放电、拆解后,机械破碎分离,得到废旧磷酸铁锂电池正极粉料,该物料中含有少量的铜和铝金属。该物料作为下述实施例的原料。配置200g/L的碱液备用。
实施例1 一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,包括以下步骤:
⑴磷酸铁锂正极粉料100g加水500mL浆化预热后加硫酸进行浸出,浸出温度70℃,浸出时间4h,浸出完成后固液分离,得到浸出液和浸出渣,浸出液中主要含磷、铁和锂,还含有微量的铜和铝。
⑵浸出液加碱液调节pH值至2.0,加入0.5g铁粉置换除铜,除铜时间0.5h,继续加碱液调节pH值至3.3,进行除铝,除铝时间6h,固液分离,得除杂后溶液。
⑶除杂后浸出液中加入磷酸钠3g。
⑷烧杯中加纯水150mL,置于水浴中预热,合成温度55℃,加酸调节底液pH值3.5,并流加入碱液、双氧水、磷酸铁锂浸出除杂后液,控制底液pH值3.3~4.0,加液时间1h。陈化时间6h。固液分离后得到磷酸铁沉淀,滤液为锂溶液。
⑸蒸发浓缩锂溶液至溶液中锂含量为13g/L时通入二氧化碳沉淀锂,沉淀锂温度95℃,时间1h,固液分离,滤液含有2~3g/L,该液可循环提锂或用于浸出。
实施例2 一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,包括以下步骤:
⑴磷酸铁锂正极粉料1kg加水5L浆化预热后加硫酸进行浸出,浸出温度80℃,浸出时间3h,浸出完成后固液分离,得到浸出液和浸出渣,浸出液中主要含磷、铁和锂,还含有微量的铜和铝。
⑵浸出液加碱液调节pH值至1.5,加入4.5g铁粉置换除铜,除铜时间0.5h,继续加碱液调节pH值至3.5,进行除铝,除铝时间7h,固液分离,得除杂后溶液。
⑶除杂后浸出液中加入磷酸钠27g。
⑷反应器中加纯水1.5L,置于水浴中预热,合成温度60℃,加酸调节底液pH值3.5,并流加入碱液、双氧水、磷酸铁锂浸出除杂后液,控制底液pH值3.3~4.0,加液时间2h。陈化时间7h。固液分离后得到磷酸铁沉淀,滤液为锂溶液。
⑸蒸发浓缩锂溶液至溶液中锂含量为15g/L时通入二氧化碳沉淀锂,沉淀锂温度94℃,时间1h,固液分离,滤液含有2~3g/L,该液可循环提锂或用于浸出。
实施例3 一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,包括以下步骤:
⑴磷酸铁锂正极粉料10kg加水50L浆化预热后加硫酸进行浸出,浸出温度75℃,浸出时间4h,浸出完成后固液分离,得到浸出液和浸出渣,浸出液中主要含磷、铁和锂,还含有微量的铜和铝。
⑵浸出液加碱液调节pH值至1.5,加入405g铁粉置换除铜,除铜时间1h,继续加碱液调节pH值至3.5,进行除铝,除铝时间7h,固液分离,得除杂后溶液。
⑶除杂后浸出液中加入磷酸钠226g。
⑷反应釜中加纯水15L,置于水浴中预热,合成温度65℃,加酸调节底液pH值3.5,并流加入碱液、双氧水、磷酸铁锂浸出除杂后液,控制底液pH值3.3~4.0,加液时间1h。陈化时间8h。固液分离后得到磷酸铁沉淀,滤液为锂溶液。
⑸蒸发浓缩锂溶液至溶液中锂含量为15g/L时通入二氧化碳沉淀锂,沉淀锂温度95℃,时间1h,固液分离,滤液含有2~3g/L,该液可循环提锂或用于浸出。
Claims (7)
1.一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,包括以下步骤:
⑴将废旧磷酸铁锂电池正极粉料加水,制成0.1~0.3 kg/L的浆料,该浆料预热后按1kg所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料添加0.28~0.32L体积浓度为98%的硫酸进行浸出,浸出完成后经固液分离,分别得到浸出液和浸出渣;所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料是指将废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、剥离破碎、分离所得的粉料;所述废旧磷酸铁锂电池是指废旧电池包或废旧单体电池;或所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料是指正极材料合成过程和生产电池过程产生的废磷酸铁锂电池正极粉料;
⑵所述浸出液加碱液调节pH值至1.5~2.5后,加入铁粉置换除铜,继续加碱液调节pH值至3.3~3.5,经沉淀除铝、固液分离,即得除杂后溶液;所述铁粉的质量为所述浸出液质量的1.1~1.2倍;
⑶根据所述除杂后溶液中铁和磷的含量,补加磷酸钠调节铁磷的质量比为0.97~1.02:1;
⑷反应容器中设置双层搅拌桨,加入纯水或沉铁后溶液作为底液,并使底液没过第一搅拌桨,以线速度≥4m/s进行搅拌加热至50~70℃加体积浓度为10~50%的硫酸溶液调节pH值至3.3~4.0;然后将双氧水用管道通入所述底液的液面以下,同时用喷洒设备喷洒加入碱液和所述步骤⑶所得的除杂后溶液,调节溶液pH值至3.3~4.0,待溶液中的铁完全氧化且沉淀后陈化5~7h,经固液分离分别得到磷酸铁沉淀和含锂溶液;
⑸所述含锂溶液调pH值至10.0~11.5,经蒸发浓缩至溶液中锂浓度12~15g/L后固液分离,得到滤液;该滤液于90~100℃通入流量为20~40L/h的二氧化碳,即得沉淀锂。
2.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,其特征在于:所述剥离和破碎的方式是指人工方法或机械方法。
3.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,其特征在于:所述步骤⑴中浸出条件是指温度为50~80℃,时间3~4h。
4.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,其特征在于:所述步骤⑵与所述步骤⑷中的碱液是指浓度为100~200g/L的氢氧化钠溶液。
5.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,其特征在于:所述步骤⑵中置换除铜的条件是指温度为60~70℃,时间为15~30min。
6.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,其特征在于:所述步骤⑵中沉淀除铝的条件是指温度为60~70℃,时间为2~8h。
7.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法,其特征在于:所述步骤⑷中双氧水的质量为除杂后溶液中铁含量的0.55~0.6倍。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110980727.0A CN113735087B (zh) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110980727.0A CN113735087B (zh) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113735087A CN113735087A (zh) | 2021-12-03 |
CN113735087B true CN113735087B (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=78732909
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110980727.0A Active CN113735087B (zh) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113735087B (zh) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114132909A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-04 | 自贡同发荣新材料有限公司 | 一种从退役磷酸锰铁锂电池废料中回收纯金属盐的方法 |
CN114349030B (zh) * | 2021-12-23 | 2024-04-12 | 湖北锂宝新材料科技发展有限公司 | 一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法 |
CN114597399A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-06-07 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸钒铁钠材料的制备方法及其应用 |
CN114744165A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-07-12 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种聚阴离子型正极材料的制备方法 |
CN114583307B (zh) * | 2022-03-03 | 2024-06-14 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种废旧锂离子电池黑粉回收方法及装置 |
CN115072688B (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-08 | 矿冶科技集团有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池全组分回收方法 |
CN115490219B (zh) * | 2022-09-02 | 2024-03-12 | 广东邦普循环科技有限公司 | 磷酸铁及其合成工艺、系统以及应用 |
CN115744851A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-03-07 | 锂源(深圳)科学研究有限公司 | 回收制备电池级磷酸铁的方法 |
CN115784266A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-03-14 | 西北矿冶研究院 | 一种回收废磷酸铁锂中锂元素的工艺 |
CN115583641B (zh) * | 2022-11-17 | 2024-06-11 | 贵州磷化新能源科技有限责任公司 | 一种硫铁矿烧渣与废旧磷酸铁锂电芯协同制备电池级磷酸铁的方法 |
CN115716653A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-02-28 | 郴州金铖环保科技有限公司 | 一种磷酸铁锂废料快速定向浸出锂的方法 |
CN115744864A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-07 | 江西理工大学 | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料高效回收及再生利用的方法 |
CN116101992A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-05-12 | 赣州腾远钴业新材料股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂粉连续制备电池级磷酸铁的方法 |
CN116477591A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-07-25 | 中南大学 | 一种废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法 |
CN117448577A (zh) * | 2023-10-11 | 2024-01-26 | 江西江铼新材料科技有限公司 | 一种基于废旧磷酸铁锂电池回收硫酸锂和磷酸铁的工艺 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106684485A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-17 | 天齐锂业股份有限公司 | 酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法 |
CN106910889A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-30 | 中南大学 | 一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法 |
CN107777711A (zh) * | 2016-08-26 | 2018-03-09 | 湖南金源新材料股份有限公司 | 用磷酸铁锂电池废料制取碳酸锂的方法及其碳酸锂 |
CN111009660A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-14 | 宁夏百川新材料有限公司 | 一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
CN111675203A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法、以及回收锂和磷酸铁的方法 |
CN113285135A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-20 | 宁夏百川新材料有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法 |
-
2021
- 2021-08-25 CN CN202110980727.0A patent/CN113735087B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107777711A (zh) * | 2016-08-26 | 2018-03-09 | 湖南金源新材料股份有限公司 | 用磷酸铁锂电池废料制取碳酸锂的方法及其碳酸锂 |
CN106684485A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-17 | 天齐锂业股份有限公司 | 酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法 |
CN106910889A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-30 | 中南大学 | 一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法 |
CN111009660A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-14 | 宁夏百川新材料有限公司 | 一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
CN111675203A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法、以及回收锂和磷酸铁的方法 |
CN113285135A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-20 | 宁夏百川新材料有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113735087A (zh) | 2021-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113735087B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法 | |
CN113061723B (zh) | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂并制备磷酸铁的方法 | |
CN113737018A (zh) | 一种废旧电池正极原料的回收方法 | |
CN112142077B (zh) | 磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法 | |
CN112374511B (zh) | 一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法 | |
CN113912032B (zh) | 一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法 | |
CN108470951B (zh) | 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法 | |
CN109775678B (zh) | 废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁和工业级磷酸锂的方法 | |
CN112375913B (zh) | 一种废旧锂离子电池回收方法 | |
CN113896211B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法 | |
CN109626350B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极片制备电池级磷酸铁的方法 | |
CN109652654B (zh) | 一种废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法 | |
CN109167118B (zh) | 磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法 | |
CN110835683B (zh) | 废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法 | |
CN114655969B (zh) | 高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法 | |
CN113745684A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法 | |
CN113264821B (zh) | 一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用 | |
CN112375910A (zh) | 废动力电池粉的回收处理方法 | |
CN113603120A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂短流程酸浸回收电池级锂的方法 | |
CN115784188A (zh) | 回收制备电池级磷酸铁的方法 | |
CN115744851A (zh) | 回收制备电池级磷酸铁的方法 | |
AU2021332926A1 (en) | A method for producing lithium hydroxide from lithium-containing raw material | |
CN113666397A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法 | |
CN115784266A (zh) | 一种回收废磷酸铁锂中锂元素的工艺 | |
CN117163979A (zh) | 一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |