CN113666397A - 一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法，将废旧磷酸铁锂粉末与浓硫酸和水调成浆料，加热条件下进行曝气搅拌氧化反应，然后加入过氧化氢继续进行加热搅拌氧化反应，过滤，滤液先用碳酸钙溶液调整pH值，以防局部pH过高，避免锂与残留的磷酸根结合，接着加入石灰调节pH除去镁镍钴锰铝铁铜等杂质，过滤后加入饱和碳酸锂除钙，过滤，最后在滤液中通二氧化碳沉降回收碳酸锂。本发明方法从报废磷酸铁锂动力电池中制得高纯碳酸锂，改变了传统回收方法使用强酸和双氧水进行酸溶的方法，用曝气这一简单环保的方法代替大部分的过氧化氢，大大减少了过氧化氢和酸的使用，降低了回收成本，简单且更环保，适用于大规模工业生产。

Description

一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法
技术领域
本发明属于报废锂离子电池回收领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法。
背景技术
随着当今社会对环境保护要求的持续上升，锂离子动力汽车的需求不断上升，同时5G时代的到来，全球范围内5G基站随之不断扩建；磷酸铁锂电池鉴于它优秀的低污染、安全性、稳定性和长寿命，磷酸铁锂电池的产量呈爆发式增长。随着磷酸铁锂电池被广泛应用的同时，一方面大量的废磷酸铁锂电池随之产生，造成严重的环境压力。另一方面，随着锂电池的快速发展，锂资源贫乏的问题愈发突出，尤其是近两年锂盐价格的持续上涨。如何使报废的磷酸铁锂动力电池高效环保的回收利用已成为当今社会普遍关注的问题。
目前，磷酸铁锂的从回收方法可分为火法回收、湿法两种。火法回收磷酸铁锂尚处于研究阶段，研究尚不成熟，虽然其工艺流程简短且投资较少，但回收产品杂质含量过高，所以对原料的杂质含量要求严格，受原料的限制，其应用范围不大；湿法回收的原料适应性相对较强，对杂质都有相应的除杂工序，可应用于大规模工业化生产，湿法回收的工艺流程主要为酸性氧化浸出-净化除杂-合成碳酸锂，但其酸浸酸量消耗过大，相对应的碱量需求随之上涨，造成了酸碱量和过氧化氢的浪费。CN109485027A(一种锂电池正极材料磷酸铁锂的回收方法) 将磷酸铁锂正极粉末加入不同浓度的强酸酸浸再用强碱调到弱碱，最终获得氢氧化锂产品。虽然该方法可以较大程度回收纯度较高的氢氧化锂，但是该方法通过两次酸浸，严重增加了酸碱的损耗，对回收成本和环境的要求提出更高的要求。CN111285341A（一种从废弃磷酸铁锂电池中提取电池级磷酸铁的方法）将粉碎、过筛后的废旧磷酸铁锂电池粉末、硫酸、双氧水与水混合搅拌反应，消耗大量的双氧水；滤渣中的磷酸铁和石墨的混合固体。滤渣固体加经稀酸溶解除去石墨，及氢氧化钠或氨水回调溶液的pH，最终得到纯净的磷酸铁；二次消耗的酸碱量同样巨大回收成本较高。
发明内容
本发明目的在于提供一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法。其过程简单高效并且针对性强，适用于大规模工业化的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收锂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法，包括如下步骤：
步骤A、将购买的废旧磷酸铁锂粉与浓硫酸和水按一定的比例调节成浆料；
步骤B、将步骤A浆料进行加热搅拌，酸性环境可浸出少量亚铁离子，曝气代替过氧化氢将亚铁离子氧化成三价铁离子，促使二价铁离子源源不断的溶解，伴随着锂的浸出率提升；
步骤C、将步骤B反应停止曝气，加入少量H2O2接着进行加热搅拌反应，浸出磷酸铁锂粉体中的锂；
步骤D、在步骤C中溶液过滤得滤液，为了防止局部pH过高，造成锂的提前沉淀，先加入碳酸钙初步调节pH，同时过滤除去铝、铁、铜等杂质，接着加入石灰调节pH，后加入饱和碳酸锂除钙过滤得到滤液；
步骤E、在步骤D分离除杂后的滤液中通二氧化碳沉降碳酸锂，过滤洗涤除杂烘干得到碳酸锂。
优选地，步骤A中磷酸铁锂粉末目数为60~150目、铁含量30%~35%、锂含量3.5%~4.5%、磷含量18%~23%，还有钠、镁、镍、钴、锰等微量杂质；
步骤A中浆料中废旧磷酸铁锂粉与浓硫酸和水的比例为5：1.5~2：20；
步骤B中反应温度为40~70℃，曝气时间为5~6小时，空气流量速度2~5 L/min；
步骤C中按摩尔比计，过氧化氢：锂为0.1~1：1，反应时间为1~2小时，锂的浸出率大于95%；
步骤D中碳酸钙调节pH到5~6；加入石灰调节pH到10左右；
步骤E中反应温度20℃~50℃，反应时间1~3h，二氧化碳气体流量控制在0.5~2L/min，搅拌速度控制在200~300rpm。
本发明的有益效果在于：从报废的磷酸铁锂动力电池中回收制备碳酸锂，同样是硫酸-双氧水体系浸出锂，但在加入双氧水之前，先用曝气方法对溶液进行加热搅拌，目的在于减少双氧水的用量，曝气结束再加入少量的双氧水实现对锂95%以上的浸出率。然后先用碳酸钙调pH，避免滤液局部pH过高造成磷酸锂沉淀，后加入石灰继续调节pH，再加入饱和碳酸锂除去钙，最后通过二氧化碳沉淀得到碳酸锂。本发明方法改变了传统回收方法使用过量酸和双氧水进行酸溶的方法，用曝气这一简单环保的方法代替大部分的过氧化氢，大大减少了过氧化氢和酸的使用，降低了回收成本，实现了简单且环保，生产过程适用于大规模工业生产。
附图说明
图1为废磷酸铁锂材料酸法经济回收锂方法的工艺图。
图2为本发明经过该废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法得到的碳酸锂的XRD分析曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法，其包括以下步骤：
1）将磷酸铁锂粉与浓硫酸和水以5：1.5：20的比例配成浆料，反应温度为50℃，反应时间为5小时进行曝气反应；
2）将步骤1）反应停止曝气，加入摩尔比过氧化氢：锂为0.3：1的过氧化氢继续进行反应2小时，过滤得到锂的浸取液，锂的浸取率91%；
3）在步骤2）中的滤液先加入碳酸钙调节pH到5，后加入石灰调节pH到10左右过滤除去杂质，过滤得到的滤液加入饱和碳酸锂溶液除钙，过滤。
4）将步骤3）中的滤液反应温度20℃，反应时间1.5h，气体流量0.5L/min,搅拌速度控制在200rpm，沉降过滤洗涤烘干得到纯度为99.5%的碳酸锂，锂的回收率为86%。
通过本发明从报废磷酸铁锂动力电池中回收碳酸锂的方法可以将报废磷酸铁锂动力电池的锂进行回收利用，在回收过程中步骤简单，操作方便，酸、碱、双氧水消耗相对较少，对实验条件要求低，能够高效回收锂，且回收的碳酸锂具有很好的电化学性能。由此，实现报废磷酸铁锂动力电池锂资源的循环再生，效果明显且简单易行，具有环保高效、低成本、可大规模工业化生产的特点。
实施例2
一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法，其包括以下步骤：
1）将磷酸铁锂粉与浓硫酸和水以5：1.6：20的比例配成浆料，反应温度为50℃，反应时间为5小时进行曝气反应；
2）将步骤1）反应停止曝气，加入摩尔比过氧化氢：锂为0.4：1的过氧化氢继续进行反应2小时，过滤得到锂的浸取液，锂的浸取率95%；
3）在步骤2）中的滤液先加入碳酸钙调节pH到6，后加入石灰调节pH到11过滤除去杂质，过滤得到的滤液加入饱和碳酸锂溶液除钙，过滤。
4）将步骤3）中的滤液反应温度30℃，反应时间2h，气体流量0.8L/min,搅拌速度控制在250rpm，沉降过滤洗涤烘干得到纯度为99.6%的碳酸锂，锂的回收率91%。
实施例3
一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法，其包括以下步骤：
1）将磷酸铁锂粉与浓硫酸和水以5：2：20的比例配成浆料，反应温度为30℃，反应时间为5小时进行曝气反应；
2）将步骤1）反应停止曝气，加入摩尔比过氧化氢：锂为0.5：1的过氧化氢继续进行反应2小时，过滤得到锂的浸取液，锂的浸取率97%；
3）在步骤2）中的滤液先加入碳酸钙调节pH到5.5过滤，后加入石灰调节pH到11除去杂质，过滤得到的滤液加入饱和碳酸锂溶液除钙，过滤。
4）将步骤3）中的滤液反应温度50℃，反应时间2h，气体流量1L/min,搅拌速度控制在300rpm，沉降过滤洗涤烘干得到纯度为99.6%的碳酸锂，锂的回收率92%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将废旧磷酸铁锂粉末、浓硫酸和水混合成浆料；
2）往步骤1）的浆料中通入空气，曝气搅拌；
3）待步骤2）曝气停止，加入H2O2，继续搅拌；
4）将步骤3）得到的浆料过滤，分离出磷酸铁和PVDF，在滤液中先加入碳酸钙调节pH，再加入石灰调节pH，过滤，在滤液中加入饱和碳酸锂，过滤；
5）在步骤4）得到的滤液中通二氧化碳沉降，过滤、洗涤、烘干得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中废旧磷酸铁锂粉末的粒径为60~150目，其中含铁30~35wt.%、锂3.5~4.5wt.%、磷18~23wt.%和钠、镁、镍、钴、锰等微量杂质。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中废旧磷酸铁锂粉末、浓硫酸和水的重量比为5：1.5~2：20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中反应温度为40~70℃，曝气时间为5~6小时，空气流量为2~5 L/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中过氧化氢与锂的摩尔比为0.1~0.5：1，反应时间为1~2小时，锂的浸出率大于95%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中碳酸钙调节pH=5~6，石灰调节pH=10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5）中反应温度为20~50℃，反应时间为1~3h，二氧化碳流量为0.5~2L/min，搅拌速度为200~300rpm。
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