CN113912033A - 一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法，包括如下步骤：步骤1，前端除铝：回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，采用液碱浸出铝，去除混粉材料中的铝杂质；步骤2，优先提锂：除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，采用稀硫酸和氧化还原剂浸出锂和氧化二价铁及还原高价钴锰；步骤3，酸浸磷铁：浸锂后的磷铁渣，采用高浓度硫酸浸出铁和磷；步骤4，调值沉淀：分离的磷铁浸出液，采用液碱调整pH值，沉淀出粗磷酸铁；步骤5，转化提纯：分离的粗磷酸铁，采用硫酸重新浸出磷酸铁，液碱调值沉淀，完成转化。本发明采用前端除铝‑优先提锂‑酸浸磷铁‑调值沉淀‑转化提纯五步，实现废旧磷酸铁锂粉的全组分资源化再生利用。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收处理技术领域，特别涉及一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法。
背景技术
1997年，文献首次报道橄榄石结构的磷酸铁锂可以作为锂离子电池的正极材料，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台，与传统锂离子电池材料相比，具有原料来源广泛、安全性能突出、循环性能好、热稳定性好、成本低、无环境污染等特点，是动力锂电池的理想材料。我国是世界上最大的锂离子电池生产国，铁锂电池在国内电动汽车的市场占有率约为45％左右。锂离子电池经过约2000次循环充放电后，电池内部结构会发生不可逆的改变，会堵塞Li+扩散的通道，最终导致锂离子电池的失活报废。
虽然磷酸铁锂电池是一种绿色能源，不含有镉、镍、铅等有毒重金属，但是如不妥善处理，仍会造成严重的环境问题。目前废磷酸铁锂电池回收的研究主要集中在正极材料上。放电完全的锂离子电池中锂元素主要存在于电池的正极，同时在电池生产过程中产生的正极废料也有重要的回收价值，因此，对磷酸铁锂电池中正极废料的处理工艺的研究是磷酸铁锂电池及其生产废料的回收与资源化的关键问题。
目前对废正极活性物质的回收的主流工艺为湿法工艺，主要思路为将废料中的金属离子浸出，然后通过分步沉淀分离转化为纯度较高磷酸铁、氢氧化铁、碳酸锂、磷酸锂等工业原料。
目前湿法工艺存在的问题为工艺流程较长，影响因素较多，产生大量废酸碱溶液，造成二次污染，增加后续处理难度，含磷废水零排处理成本高昂。使用磷酸体系浸出，以磷酸铁和磷酸锂形式回收金属元素的方法可以大幅度减少混合酸的产生，但是由于磷酸根影响磷酸铁锂的溶解平衡，使铁离子和锂离子的浸出率偏低，需要添加浸提剂和球磨、涡流等方式提高金属离子的浸出率，将进一步提高药剂成本、设备成本和电力成本。
中国专利《酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法》(授权公告号CN106684485B)所主要采用的酸浸法回收废旧磷酸铁锂正极材料过程中，废旧磷酸铁锂正极材料采用酸浸后，通过添加氧化剂、调节pH值得到磷酸铁和含锂滤液。该发明的工艺过程适用的废旧磷酸铁锂正极材料范围较窄、原料要求纯度高，没有考虑且实际生产中的原料多为含铝、镍、钴、锰、包覆碳层等杂质的正极粉，实际可执行度不高。工艺中不包含除杂过程，会直接降低产品的经济价值。
公布的专利申请书《一种回收废旧磷酸铁锂粉的方法》(申请公布号：CN113023703A)采用了盐酸体系浸出，调值沉淀磷酸铁，滤液回收电池级碳酸锂，浓盐酸重溶精制磷酸铁工艺。此工艺虽然考虑了再生磷酸铁产品杂质过高需要重溶精制的问题，但是采用盐酸体系具有挥发性，以及强腐蚀性的问题。此外，滤液内的铁磷等杂质依然会影响碳酸锂产品的纯度，该工艺没有考虑到铝杂质的去除过程。
针对上述问题，特此提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法，旨在解决实际生产中的废旧磷酸铁锂粉杂质种类多、产品提纯难、废水污染重等关键问题，能切实有效的应用于生产实践中，实现废旧磷酸铁锂粉的全组分资源化再生利用，提高废旧磷酸铁锂的利用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法，应用于处理废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，具体包括以下步骤：
步骤1，前端除铝：回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，采用液碱浸出铝，首先去除混粉材料中的铝杂质；
步骤2，优先提锂：除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，采用稀硫酸和氧化还原剂浸出锂和氧化二价铁及还原高价钴锰；
步骤3，酸浸磷铁：浸锂后的磷铁渣，采用硫酸浸出铁和磷；
步骤4，调值沉淀：分离的磷铁浸出液，采用液碱调整pH值，沉淀出粗磷酸铁；
步骤5，转化提纯：分离的粗磷酸铁，采用硫酸重新浸出磷酸铁，液碱调值沉淀，完成转化。
优选的，步骤1中所述的前端除铝工艺为：采用液固比(2～4):1，液碱浓度在2～6％时，于50～90℃加热条件下，浸出1～3小时，获得较高的铝浸出率。
优选的，步骤1中所述的前端除铝工艺采用超声波辅助、球磨辅助以及添加氯离子辅助等。
前端除铝过程，由于正负极混粉由电池或极片脱粉而来，存在电池材料粘结剂的以及目前的脱粉工艺制约等多重影响，仍然让电池粉中含有1％左右的铝粉，采用超声波辅助、磨浸辅助，首先有助于提高微铝粒的碱浸效率，其次有助于后续磷铁渣的酸浸效率。
优选的，步骤1中所述的前端除铝工艺在添加氯离子辅助时采用盐酸、氯化钠、氯化铝、氯化锂中的一种或任意几种的组合。
本发明的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的前端除铝过程，添加氯离子助剂等可明显提高除铝效率，因为少量氯离子和溶液中的氢离子共同作用，会形成类似稀盐酸的物质，具有侵蚀作用，能将微量的金属铝浸出。
优选的，步骤2中所述的优先提锂工艺为：采用液固比(4～8)：1，硫酸浓度在4.6～18.5％时，氧化还原剂浓度在4.6～8.2％时，于30～80℃加热条件下，浸出1～2小时，获得较高的锂浸出率，以及较低的铁浸出率。
本发明的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的优先提锂过程，通过控制低酸添加量精准控制锂在体系中的溶解，可以缩短锂的回收流程，减少锂的损失，减少碱的消耗，降低初产品粗制碳酸锂的杂质。
这个步骤中产生的硫酸锂通过碳分法精制碳酸锂获取碳酸锂，碳分法精制碳酸锂属于本领域的现有技术，再次不进行赘述，也不属于本发明对现有技术做出贡献的技术方案。
优选的，步骤2中所述的优先提锂工艺在添加氧化还原剂时采用硫代硫酸钠、双氧水、二氧化硫中的一种或任意几种的组合。
添加氧化还原剂可明显提高锂浸出率，将二价铁氧化成三价铁，减少铁磷浸出率，降低初产品粗制碳酸锂的铁磷杂质。
添加氧化还原剂可还原混入的三元材料杂质中的三价态的镍钴锰，降低铁磷渣中的镍、钴、锰杂质。
优选的，步骤3中所述的酸浸磷铁工艺为：采用液固比(4～6)：1，硫酸浓度在9～13％时，于50～90℃加热条件下，浸出1～3个小时，获得较高的铁磷浸出率。
优选的，步骤4中所述的调值沉淀工艺为：当液碱浓度在4～6％，于50～90℃加热条件下，反应0.5～1.5小时，获得较高的铁磷沉淀率。
优选的，步骤5中所述的转化提纯工艺为：将重溶的铁磷溶液在在1.0～1.5的pH值下分步添加液碱重新沉淀获得纯度较高，粒度分布均匀的二水磷酸铁，完成转化。
本发明的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的转化提纯过程，控制沉淀pH值减少氢氧化铁的产生，减少磷酸铁以氢氧化铁为晶核结晶，提高磷酸铁的纯度，分步加减沉淀，使母液始终保持强酸性，没有生成氢氧化铁的沉淀物的条件，制备的二水磷酸铁颗粒较小，粒径分布均匀。
本发明的有益技术效果：
本发明采用前端除铝-优先提锂-酸浸磷铁-调值沉淀-转化提纯五步，实现废旧磷酸铁锂粉的全组分资源化再生利用，制备的二水磷酸铁颗粒较小，粒径分布均匀。
附图说明
图1为本发明前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法流程图。
具体实施方式
实施例1：
参照图1，一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法包括以下步骤：步骤1，将回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与液碱混合，混粉与液碱液固比为4:1，液碱浓度为6％，于60℃加热条件下，超声波辅助浸出3小时，达到96％铝浸出率。
步骤2，将步骤1中除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与稀硫酸和氧化还原剂混合，采用液固比4:1，硫酸浓度在18.5％时，双氧水浓度在8.2％时，于80℃加热条件下，浸出2小时，获得97％的锂浸出率，以及2％的铁浸出率。
步骤3，将步骤2浸锂后的磷铁渣与硫酸混合，采用液固比4:1，硫酸浓度在13％时，于90℃加热条件下，浸出2个小时，获得87％铁磷浸出率。
步骤4，将步骤3分离的磷铁浸出液与液碱混合，当液碱浓度在6％，于90℃加热条件下，反应0.5小时，获得90％铁磷沉淀率。
步骤5，将步骤4处理后的重溶的铁磷溶液在在1.5的pH值下分步添加液碱重新沉淀获得二水磷酸铁，完成转化。
经过以上五个步骤获得纯度较高，粒度分布均匀的二水磷酸铁。
实施例2：
一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法包括以下步骤：步骤1，将回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与液碱混合，混粉与液碱的液固比为3:1，液碱浓度在4％时，于70℃加热条件下，超声波辅助浸出2小时，达到92％铝浸出率。
步骤2，将步骤1中除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与稀硫酸和氧化还原剂混合，采用液固比8:1，硫酸浓度在8.5％时，双氧水浓度在8.2％时，于60℃加热条件下，浸出1小时，获得90％的锂浸出率，以及10％的铁浸出率。
步骤3，将步骤2浸锂后的磷铁渣与硫酸混合，采用液固比6:1，硫酸浓度在9％时，于80℃加热条件下，浸出3个小时，获得87％铁磷浸出率。
步骤4，将步骤3分离的磷铁浸出液与液碱混合，当液碱浓度在4％，于80℃加热条件下，反应1小时，获得81％铁磷沉淀率。
步骤5，将步骤4处理后的重溶的铁磷溶液在在1.0的pH值下分步添加液碱重新沉淀获得二水磷酸铁，完成转化。
经过以上五个步骤获得纯度较高，粒度分布均匀的二水磷酸铁。
实施例3：
一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法包括以下步骤：步骤1，将回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与液碱混合，混粉与液碱的液固比为2:1，液碱浓度在2％时，于90℃加热条件下，超声波辅助浸出1小时，达到93％铝浸出率。
步骤2，将步骤1中除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与稀硫酸和氧化还原剂混合，采用液固比8:1，硫酸浓度在8.5％时，双氧水浓度在8.2％时，于60℃加热条件下，浸出1小时，获得91％的锂浸出率，以及8％的铁浸出率。
步骤3，将步骤2浸锂后的磷铁渣与硫酸混合，采用液固比6:1，硫酸浓度在9％时，于50℃加热条件下，浸出1个小时，获得87％铁磷浸出率。
步骤4，将步骤3分离的磷铁浸出液与液碱混合，当液碱浓度在4％，于80℃加热条件下，反应1.5小时，可获得83％铁磷沉淀率。
步骤5，将步骤4处理后的重溶的铁磷溶液在在1.0的pH值下分步添加液碱重新沉淀获得二水磷酸铁，完成转化。
经过以上五个步骤工序获得纯度较高，粒度分布均匀的二水磷酸铁。
实施例4：
一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法包括以下步骤：步骤1，将回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与液碱混合，混粉与液碱的液固比为3:1，液碱浓度在4％时，于60℃加热条件下，超声波辅助浸出2小时，达到92％铝浸出率。
步骤2，将步骤1中除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与稀硫酸和氧化还原剂混合，采用液固比8:1，硫酸浓度在8.5％时，双氧水浓度在8.2％时，于60℃加热条件下，浸出1小时，获得93％的锂浸出率，以及6％的铁浸出率。
步骤3，将步骤2浸锂后的磷铁渣与硫酸混合，采用液固比6:1，硫酸浓度在9％时，于80℃加热条件下，浸出6个小时，获得87％铁磷浸出率。
步骤4，将步骤3分离的磷铁浸出液与液碱混合，当液碱浓度在4％，于80℃加热条件下，反应1小时，获得84％铁磷沉淀率。
步骤5，将步骤4处理后的重溶的铁磷溶液在在1.0的pH值下分步添加液碱重新沉淀获得二水磷酸铁，完成转化。
通过检测得知，经过以上五个步骤获得纯度较高，粒度分布均匀的二水磷酸铁。
Claims (8)
1.一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，前端除铝：回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，采用液碱浸出铝，去除混粉材料中的铝杂质；
步骤2，优先提锂：除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，采用稀硫酸和氧化还原剂浸出锂和氧化二价铁及还原高价钴锰；
步骤3，酸浸磷铁：浸锂后的磷铁渣，采用高浓度硫酸浸出铁和磷；
步骤4，调值沉淀：分离的磷铁浸出液，采用液碱调整pH值，沉淀出粗磷酸铁；
步骤5，转化提纯：分离的粗磷酸铁，采用硫酸重新浸出磷酸铁，液碱调值沉淀，完成转化。
2.根据权利要求1所述前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法，其特征在于：步骤1中所述的前端除铝工艺为：采用液固比(2～4):1，液碱浓度在2～6％时，于50～90℃加热条件下，浸出1～3小时，获得较高的铝浸出率。
3.根据权利要求2所述前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法，其特征在于：所述前端除铝工艺还采用超声波辅助、球磨辅助以及添加氯离子辅助。
4.根据权利要求3所述前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法，其特征在于：所述添加氯离子辅助采用盐酸、氯化钠、氯化铝、氯化锂中的一种或任意几种的组合。
5.根据权利要求1所述前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法，其特征在于：步骤2中所述的优先提锂工艺在添加氧化还原剂时采用硫代硫酸钠、双氧水、二氧化硫中的一种或任意几种的组合。
6.根据权利要求1所述前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法，其特征在于：步骤3中所述的酸浸磷铁工艺为：采用液固比(4～6)：1，硫酸浓度在9～13％时，于50～90℃加热条件下，浸出1～3个小时，获得较高的铁磷浸出率。
7.根据权利要求1所述前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法，其特征在于：步骤4中所述的调值沉淀工艺为：当液碱浓度在4～6％，于50～90℃加热条件下，反应0.5～1.5小时，获得较高的铁磷沉淀率。
8.根据权利要求1所述前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法，其特征在于：步骤5中所述的转化提纯工艺为：将重溶的铁磷溶液在在1.0～1.5的pH值下分步添加液碱重新沉淀获得纯度较高，粒度分布均匀的二水磷酸铁，完成转化。
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