CN111961839A - 一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法 - Google Patents

一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法，具体为：将废旧锂离子电池正负极活性材料进行焙烧，除去部分F、P杂质，焙烧完成后将焙烧料采用两段酸浸法浸出有价金属和除去大部分F，浸出液再用化学法除去Fe、Al、Cu以及剩余的F、P等杂质。本发明的方法将有价元素浸出和化学除杂有机结合起来，不增加酸耗，工艺操作简单，成本低，连续性好，易于工业化应用。

Description

一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步 除杂的方法
技术领域
本发明属于废旧电池资源回收技术领域，尤其涉及一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法。
背景技术
我国是一个镍、钴、锂资源比较贫乏的国家，据美国地质调查局2015年的统计资料显示，中国现有钴储量为8万吨，占全球储量的1.07％，已探明的锂资源储量为540万吨，占全球总探明储量的13％，镍金属储量为300万吨，占全球总储量的3.7％。钴资源方面，由于中国钴矿资源大多来自伴生矿，品位不高，可回收利用率低，且分离和提纯的工艺难度大、成本高等原因，导致中国钴资源严重缺乏；锂资源方面，虽然资源相对丰富，但占比80％的盐湖锂资源存在分布地区生态环境极脆弱、加工难度大等问题，资源利用率非常低，年开采量只占世界总量的5％，国内企业所需碳酸锂超过80％依赖进口，保障度严重不足；镍资源方面，由于我国是世界上第一大镍消费国，资源储备严重不足，国内镍矿对我国的镍金属消费保障程度低于10％，高度依赖进口。
废旧锂离子电池中蕴含丰富的镍钴锰锂资源，根据权威机构对各类电动汽车占比以及单车锂电容量的预测，到2018年，我国新增报废的动力电池将达到11.8Gwh，对应可回收利用的金属为：镍1.8万吨、钴0.3万吨、锰1.12万吨、锂0.34万吨；到2023年，新增报废的动力电池将达到101Gwh，对应可回收利用的金属为：镍11.9万吨、钴2.3万吨、锰7.1万吨、锂2万吨。充分利用这些废旧锂电池中所蕴藏的镍、钴、锰、锂资源，不仅具有较好的经济效益和环保意义，还是实现新能源产业可持续发展的重要保证。
从三元废旧锂离子电池电极材料中回收有价元素，目前主要以湿法工艺为主，其处理过程一般是废旧锂离子电池经破碎、研磨、分选、焙烧等预处理后得到电极粉料，电极粉料再加入无机酸和还原剂，将有价金属从电极材料转移到溶液中，通过化学沉淀、溶剂萃取、离子吸附等手段，将金属离子以盐、氢氧化物等形式从溶液中提取出来。上述工艺存在的问题是，电池中的电解液和粘结剂在拆解和焙烧过程中容易分解生成氟化物留在电极粉料中，并随着酸浸过程进入有价金属浸出液中，后续处理工艺若对溶液中氟含量有要求，再去脱除时比较困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法，特别是涉及杂质氟的去除。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法，包括以下步骤：
将废旧锂离子电池正负极活性材料进行焙烧，除去部分F、P杂质，焙烧完成后将焙烧料采用两段酸浸法浸出有价金属和除去大部分F，浸出液再用化学法除去Fe、Al、Cu以及剩余的F、P等杂质。
本发明的方法，首先将废旧锂离子电池正负极活性材料进行焙烧，使电极粉中部分含氟物质(残留的电解液及其分解产物、粘结剂、隔膜等)在高温下变为氟化氢或其它含氟物质而挥发掉，以除去部分F杂质，而磷主要存在于电解液六氟磷酸锂中，部分磷会随着电解液的挥发而去除；焙烧完成后将焙烧料采用两段酸浸法浸出有价金属，在一段浸出阶段，氟化物与一定浓度的硫酸在设定温度下反应生成氟化氢而大量去除；浸出液中残留的少量氟再在磷酸铁法除磷、针铁矿法除铁、中和沉淀法除铝(针铁矿法除铁、中和沉淀法这两个过程可在一个步骤内完成)过程中被新生成的沉淀吸附去除。本发明通过采用焙烧、二段酸浸法预脱氟及化学除杂法深度脱氟，可在浸出有价金属及除杂过程中将电极粉料中含有的氟脱除掉，得到氟含量在50mg/L以下的有价金属溶液。上述的方法，优选的，所述焙烧的温度为200～700℃，时间为1.0～10.0h。将焙烧参数控制在本发明的范围内，有利于残留的有机物裂解、氧化分解而去除掉，也有利于氟在高温下变为氟化氢或其他含氟物质而去除。
上述的方法，优选的，所述两段酸浸法包括一段浓酸浸出和二段稀酸浸出，通过一段浓酸浸出可以去除90％以上的氟，二段酸浸则有利于有价金属完全浸出。
上述的方法，优选的，所述一段浓酸浸出包括以下具体操作步骤：向焙烧料中加入质量浓度为50％以上的硫酸，然后在温度为70～400℃的条件下搅拌浸出1.0～5.0h；所述硫酸与锂离子电池正负极活性材料的质量比为1:1～10:1。一段浓酸浸出的温度如果太低，将不利于氟化氢的生成和挥发；将硫酸的添加量控制在本发明的范围内，可以保证氟的脱除率。
上述的方法，优选的，所述二段稀酸浸出包括以下具体操作步骤：向一段浓酸浸出浆料中补加水，使二段稀酸浸出体系内液固比为5:1～20:1(比值单位为L/kg)，再加入还原剂，然后在50～70℃下搅拌浸出3.0h。将二段稀酸浸出的液固比以及浸出参数控制在本发明的范围内，有利于提高有价金属的浸出率。为避免引入新的杂质，所述还原剂为双氧水、抗坏血酸、二氧化硫、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐中的一种或几种，还原剂的加入量为电极粉重量的20％～100％。
上述的方法，优选的，所述化学法包括以下具体操作步骤：先调节浸出液的pH值，然后向浸出液中加入铁粉置换铜并进行过滤，再加入氧化剂使二价铁氧化为三价铁，之后采用磷酸铁法除去磷，最后采用针铁矿法及中和沉淀法除去铁、铝。本发明的化学除杂过程中，生成的针铁矿和氢氧化铝均可吸附掉溶液中绝大部分的氟，从而实现氟的深度脱除。
上述的方法，优选的，加入铁粉前先用碱液将浸出液的pH值调节为1.5～2.0。将pH值控制在本发明的范围内，不仅可以减少铁的加入量，降低成本，而且可以避免溶液中三价铁的水解，同时还有利于采用磷酸铁法除磷过程的顺利进行。
上述的方法，优选的，为了避免引入新的杂质，所述氧化剂为双氧水和/或空气。
上述的方法，优选的，采用针铁矿法和中和沉淀法去除铁、铝的过程中，所使用的中和剂为碳酸锰和/或氢氧化镍。本发明选用的中和剂不仅不会引入额外的杂质，而且碱性较弱，中和过程中基本不会造成主金属损失。
上述的方法，优选的，所述废旧锂离子电池正负极活性材料是由废旧锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选后得到的。
上述的方法，优选的，经化学法除杂后，所述浸出液中主要杂质Fe、Cu、P的含量均小于10.0mg/L，F含量小于50.0mg/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的方法，首先将废旧锂离子电池正负极活性材料进行焙烧，使电极粉中部分含氟物质和含磷物质通过挥发而去除；然后采用一段浓酸浸出焙烧料中的有价金属，同时使电极粉中绝大部分的氟变成氟化氢挥发掉，再采用二段浸出使有价金属完全进入溶液，少量进入浸出液中的氟再在磷酸铁法除磷、针铁矿法除铁/铝、中和沉淀法除铁/铝过程中被新生成的沉淀吸附去除。本发明的方法将有价元素浸出和化学除杂有机结合起来，不增加酸耗，工艺操作简单，成本低，连续性好，易于工业化应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法，包括以下步骤：
将废旧三元离子电池经放电、拆解、破碎、分选后得到正负极活性材料，主要元素含量为Fe 1.02％、Al 2.19％、Cu 3.85％、Ni18.25、Co 6.86％、Mn 12.06％、Li 4.58％、F5.26％、P1.15％。称取100.0g正负极活性材料，置于马弗炉中于570℃下焙烧2.0h，得到焙烧料；向焙烧料中加入210.0g质量浓度为95％的浓硫酸，在150℃下搅拌反应2.0h，完成后补加400.0ml水和50ml双氧水，在60℃下搅拌浸出3.0h，二段浸出液主要成分为Fe 1.6g/L、Al 3.3g/L、Cu 5.2g/L、Ni 28.9g/L、Co 10.8g/L、Mn 19.1、Li 7.2g/L、F 0.3g/L、P 1.8g/L。将浸出液用碱调节pH到1.5，加入计量好的铁粉置换铜，完成后将海绵铜过滤掉，滤液加热到90℃并通入空气将二价铁氧化为三价铁，使溶液中的磷生成磷酸铁沉淀，接着用碱调节pH到4.8，使剩余的铁生成针铁矿、铝生成氢氧化铝，溶液中的氟或以氟化物沉淀或以吸附形式去除，除杂完成后，净化液主要成分为Fe 1.8mg/L、Al 5.0mg/L、Cu 1.2mg/L、Ni28.7g/L、Co 10.7g/L、Mn 19.0g/L、Li 7.1g/L、F 28.2mg/L、P 2.8mg/L。
对比例1：
一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法，包括以下步骤：
废旧三元离子电池正负极活性材料及其处理方式同实施例1，取100.0g焙烧后的电极粉料，向其中加入210.0g质量浓度为95％的硫酸、400.0ml水和50ml双氧水，在60℃下搅拌浸出3.0h，得到浸出液主要成分为Fe 1.6g/L、Al 3.2g/L、Cu 5.0g/L、Ni 29.0g/L、Co10.5g/L、Mn 18.9、Li 7.3g/L、F 8.0g/L、P 1.8g/L。将浸出液用碱调节pH到1.5，加入计量好的铁粉置换铜，完成后将海绵铜过滤掉，滤液加热到90℃并通入空气将二价铁氧化为三价铁，使溶液中的磷生成磷酸铁沉淀，接着用碱调节pH到4.8，使剩余的铁生成针铁矿、铝生成氢氧化铝，除杂完成后，净化液主要成分为Fe 1.8mg/L、Al 6.0mg/L、Cu 1.2mg/L、Ni28.7g/L、Co 10.7g/L、Mn 19.0g/L、Li 7.1g/L、F 4.25g/L、P 2.8mg/L。
实施例2：
一种本发明的从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法，包括以下步骤：
将废旧三元离子电池经放电、拆解、破碎、分选后得到正负极活性材料，主要元素含量为Fe 1.48％、Al 0.46％、Cu 0.85％、Ni 16.35％、Co7.86％、Mn 9.33％、Li 4.98％、F2.71％、P 1.09％。称取145.0g正负极活性材料，置于马弗炉中于620℃下焙烧3.0h，得到焙烧料；向焙烧料中加入400.0g质量浓度为65％的浓硫酸，在100℃下搅拌反应1.0h，完成后补加600.0ml水和100ml双氧水，在70℃下搅拌浸出3.0h，二段浸出液主要成分为Fe 2.3g/L、Al 0.7g/L、Cu 1.3g/L、Ni 25.9g/L、Co 12.5g/L、Mn 14.8g/L、Li 7.9g/L、F 0.4g/L、P1.7g/L。将浸出液用碱调节pH到1.5，加入计量好的铁粉置换铜，完成后将海绵铜过滤掉，滤液加热到65℃并加入双氧水将二价铁氧化为三价铁，使溶液中的磷生成磷酸铁沉淀，接着升温到85℃，用碱调节pH到5.0，使剩余的铁生成针铁矿、铝生成氢氧化铝，溶液中的氟或以氟化物沉淀或以吸附形式去除，除杂完成后，净化液主要成分为Fe 1.2mg/L、Al7.5mg/L、Cu1.0mg/L、Ni 25.7g/L、Co 12.4g/L、Li 7.8g/L、Mn 14.7g/L、F 30.2mg/L、P 1.6mg/L。
对比例2：
一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法，包括以下步骤：
废旧三元离子电池正负极活性材料及其处理方式同实施例2，取100.0g焙烧后的电极粉料，向其中加入400.0g质量浓度为65％的浓硫酸、600.0ml水和100ml双氧水，在70℃下搅拌浸出3.0h，二段浸出液主要成分为Fe 2.1g/L、Al 0.8g/L、Cu 1.5g/L、Ni 25.6g/L、Co 12.7g/L、Mn 14.5g/L、Li 7.6g/L、F 4.2g/L、P 1.7g/L。将浸出液用碱调节pH到1.5，加入计量好的铁粉置换铜，完成后将海绵铜过滤掉，滤液加热到65℃并加入双氧水将二价铁氧化为三价铁，使溶液中的磷生成磷酸铁沉淀，接着升温到85℃，用碱调节pH到5.0，使剩余的铁生成针铁矿、铝生成氢氧化铝，除杂完成后，净化液主要成分为Fe 2.5mg/L、Al 9.1mg/L、Cu 2.0mg/L、Ni25.5g/L、Co 12.5g/L、Li 7.4g/L、Mn 14.1g/L、F 2.8g/L、P 3.2mg/L。

Claims (10)

1.一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将废旧锂离子电池正负极活性材料进行焙烧，除去部分F、P杂质，焙烧完成后将焙烧料采用两段酸浸法浸出有价金属和除去大部分F，浸出液再用化学法除去Fe、Al、Cu以及剩余的F、P杂质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200～700℃，时间为1.0～10.0h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述两段酸浸法包括一段浓酸浸出和二段稀酸浸出。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述一段浓酸浸出包括以下具体操作步骤：向焙烧料中加入质量浓度为50％以上的硫酸，然后在温度为70～400℃的条件下搅拌浸出1.0～5.0h；所述硫酸与锂离子电池正负极活性材料的质量比为1:1～10:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二段稀酸浸出包括以下具体操作步骤：向一段浓酸浸出浆料中补加水，使二段稀酸浸出体系内液固比为5:1～20:1，再加入还原剂，然后在50～70℃下搅拌浸出3.0h；所述还原剂为双氧水、抗坏血酸、二氧化硫、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐中的一种或几种，还原剂的加入量为电极粉重量的20％～100％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述化学法包括以下具体操作步骤：先调节浸出液的pH值，然后向浸出液中加入铁粉置换铜并进行过滤，再加入氧化剂使二价铁氧化为三价铁，之后采用磷酸铁法除去磷，最后采用针铁矿法及中和沉淀法除去铁、铝。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，加入铁粉前先用碱液将浸出液的pH值调节为1.5～2.0，所述氧化剂为双氧水和/或空气。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，采用针铁矿法和中和沉淀法去除铁、铝的过程中，所使用的中和剂为碳酸锰和/或氢氧化镍。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池正负极活性材料是由废旧锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选后得到的。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，经化学法除杂后，所述浸出液中Fe、Cu、P的含量均小于10.0mg/L，F含量小于50.0mg/L。
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