CN112267023A - 一种含氟物料两段除氟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于湿法冶金和资源回收技术领域,特别涉及一种含氟物料的除氟方法。包括如下步骤:1)取含钴、镍、锰元素中的一种或两种及以上元素的含氟固体粉料,用硫酸浸出,得到含氟浸出液;2)向含氟浸出液中加入石灰乳溶液,进行中和反应;3)反应结束后,过滤得到中和渣和中和后液;4)向中和后液中加入除氟剂进行反应;5)反应结束后,过滤得到除氟后液和作用后的除氟剂;6)使用NaOH溶液对作用后的除氟剂进行再生处理,得到再生除氟剂。本发明所述方法操作简便、除氟效率高,能将溶液中的氟含量降低至10mg/L以内,适用于单一阳离子溶液体系或多阳离子溶液体系除氟。

Description

一种含氟物料两段除氟的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金和资源回收技术领域,特别涉及一种含氟物料的除氟方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点,被广泛运用于3C电子、新能源汽车动力电池等领域。但锂离子电池的寿命有限,当其完成使用寿命后,就会产生大量的废旧电池。废旧锂离子电池含有较多的钴、镍、锰、锂等金属,其中钴含量可达15%以上,而天然钴矿中,钴的品位极低,绝大多数的钴与铜、铁等金属形成共生矿,矿石中钴的含量普遍在0.2%以下,冶炼成本高,而且我国是个极度贫钴国家,大量的钴资源需要进口。因此,废旧锂离子电池是一种优良的金属资源,极具回收价值。
废旧锂离子电池回收一般包括放电、热解、破碎、分选、湿法冶金几个步骤。热解时,电解液中的LiPF6分解生成LiF,LiF随着正极材料的破碎进入回收料中。含氟回收料浸出时,氟离子随着金属的浸出进入浸出液,溶液中的氟离子具有很强的腐蚀性,极易腐蚀设备。
现有的含氟溶液除氟方法主要有沉淀法和离子交换法两种。沉淀法是向含氟溶液中加入石灰乳,使氟离子与钙离子结合生成不溶性的氟化钙;离子交换法是通过阴离子交换的方式达到除氟的目的。
CN107130258A公开了一种从含氟硫酸锌溶液中除氟的方法,该方法是在含氟硫酸锌的溶液中加入碳酸钙,形成氟化钙沉淀达到除氟的目的,该方法能将溶液中氟浓度从100~500mg/L降低至40~100mg/L。虽然该方法操作简单,但除氟后溶液中氟含量较高,难以将溶液中的氟除到10mg/L以下。
CN108118152A公开了一种高效去除硫酸锰溶液中氟离子的方法,该方法是在含氟硫酸锰溶液中加入氢氧化铈,利用阴离子交换和物理吸附方式实现高效脱氟。虽然该方法的除氟效果明显,但是除氟时间长,且不太适合处理氟含量高的溶液。
现有的湿法冶金除氟工艺以硫酸锌溶液、硫酸锰溶液为主,未见报道硫酸钴溶液、硫酸镍溶液或钴、镍、锰混合溶液高效除氟的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种含氟物料两段除氟的方法,该方法处理的含氟物料为硫酸钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸锰溶液或钴、镍、锰混合溶液,具有除氟效率高,金属损失率低的突出优点。
为了达到上述目的,本发明的一种含氟物料两段除氟的方法,具体包括如下步骤:
1)取含钴、镍、锰元素中的一种或两种及以上元素的含氟固体粉料,用硫酸浸出,得到含氟浸出液;
2)向含氟浸出液中加入石灰乳溶液,进行中和反应;
3)反应结束后,过滤得到中和渣和中和后液;
4)向中和后液中加入除氟剂进行反应;所用除氟剂为负载型多孔氧化物除氟材料,其主要成分为ZrO2或TiO2
5)反应结束后,过滤得到除氟后液和作用后的除氟剂;
6)使用NaOH溶液对作用后的除氟剂进行再生处理,得到再生除氟剂,继续返回步骤4)使用。
优选地,在步骤1)中,浸出反应pH控制在0.5~4.5、浸出温度控制在35~95℃、反应时间控制在0.5~5.5h。
优选地,在步骤1)中,所述硫酸浓度为2~18.4mol/L。
优选地,在步骤2)中,所述石灰乳溶液由CaCO3或Ca(OH)2或CaO和水按质量比1:10~1:1配制而成。
优选地,在步骤2)中,反应pH为3.0~7.5、反应温度为30~90℃、反应时间为0.5~8.5h。
优选地,在步骤4)中,除氟剂的用量为2g/L~100g/L,反应时长为0.5~5.5h。
优选地,在步骤5)中,过滤得到的作用后的除氟剂需用水淋洗,淋洗水用量为水渣比1:2~8:1。
优选地,在步骤6)中,所述NaOH溶液的浓度为0.1~10mol/L,反应时间为0.5~3.5h,反应pH为7.5~13.5。
优选地,在步骤3)中,过滤得到的中和渣需用水淋洗,淋洗水用量为水渣比1:1~10:1。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果如下:
(1)本发明所述方法操作简便、除氟效率高,能将溶液中的氟含量降低至10mg/L以内,已运用于工业生产;
(2)本发明适用于单一阳离子溶液体系或多阳离子溶液体系除氟,尤其适用于钴、镍、锰单一溶液体系和混合溶液体系;
(3)本发明将沉淀法和离子交换法两种除氟方法结合在一起,既解决了沉淀法金属损失率高、难于深度除氟的问题,又避免了离子交换除氟剂在高氟溶液中用量大的问题。
本发明能处理氟含量高于0.1%的含氟物料,尤其适用于处理氟含量0.5%~4%的含氟物料。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中所用含氟固体粉料为废旧电池粉料,其主要成分如表一:
表一原料主要元素含量(%)
元素 Co Ni Mn F
含量 16.09 37.41 16.58 1.40
1、将水和原料按照液固比3:1~10:1配成矿浆,在60~90℃、搅拌速度250rpm~400rpm的条件下反应0.5~3.5h,反应过程中加入10~18.4mol/L的硫酸调节pH,控制反应终点pH为0.5~2.5。反应结束后,负压抽滤得浸出液和滤渣,之后测量浸出液相关元素含量,其主要元素含量如表二:
表二浸出液主要元素含量(g/L)
元素 Co Ni Mn F
含量 15.46 31.81 24.20 1.50
2、取一定体积的浸出液,在75~95℃、搅拌速度250~400rpm的条件下加入质量分数为10%~45%的碳酸钙溶液,控制溶液pH为3.5~6.5,反应3.5~7.5h。反应结束后过滤得中和后液和中和渣,并测量中和后液相关元素含量,其主要元素含量如表三:
表三中和后液主要元素含量(g/L)
元素 Co Ni Mn F
含量 15.29 31.20 24.00 0.20
3、取一定体积的中和后液,在常温、搅拌速度200rpm~400rpm的条件下,按10g/L~50g/L的比例加入ZrO2除氟剂,反应0.5~3.0h后过滤得除氟后液和作用后的除氟剂。测量除氟后液相关元素含量,其主要元素含量如表四:
表四除氟后液主要元素含量(g/L)
元素 Co Ni Mn F
含量 15.25 31.12 23.98 0.0092
4、用适量的水淋洗作用后的除氟剂;将除氟剂倒入烧杯中并加入适量的水,在常温、搅拌速度100rpm~400rpm条件下,用0.3~5.5mol/L的NaOH溶液调节pH,控制终点pH为8.5~12.5;负压抽滤后用适量的水淋洗滤渣,即得再生后的除氟剂。
本实施例除氟后溶液中的氟含量降低至9.2mg/L,除氟率达到99.4%,金属损失率低。
元素 Co Ni Mn F
除氟前含量(g/L) 15.46 31.81 24.20 1.50
除氟后含量(g/L) 15.25 31.12 23.98 0.0092
实施例2
本实施例中所用含氟固体粉料为废旧电池粉料,其主要成分如表五:
表五原料主要元素含量(%)
元素 Co Ni Mn F
含量 16.09 37.41 16.58 1.40
1、将水和原料按照液固比3:1~10:1配成矿浆,在60~90℃、搅拌速度250rpm~400rpm的条件下反应0.5~3.5h,反应过程中加入10~18.4mol/L的硫酸调节pH,控制反应终点pH为0.5~2.5。反应结束后,负压抽滤得浸出液和滤渣,之后测量浸出液相关元素含量,其主要元素含量如表六:
表六浸出液主要元素含量(g/L)
元素 Co Ni Mn F
含量 15.46 31.81 24.20 1.50
2、取一定体积的浸出液,在75~95℃、搅拌速度250~400rpm的条件下加入质量分数为10%~30%的氢氧化钙溶液,控制溶液pH为3.5~6.5,反应3.5~7.5h。反应结束后过滤得中和后液和中和渣,并测量中和后液相关元素含量,其主要元素含量如表七:
表七中和后液主要元素含量(g/L)
元素 Co Ni Mn F
含量 15.25 31.14 23.97 0.19
3、取一定体积的中和后液,在常温、搅拌速度200rpm~400rpm的条件下,按10g/L~50g/L的比例加入TiO2除氟剂,反应0.5~3.0h后过滤得除氟后液和作用后的除氟剂。测量除氟后液相关元素含量,其主要元素含量如表八:
表八除氟后液主要元素含量(g/L)
元素 Co Ni Mn F
含量 15.22 31.07 23.95 0.0088
4、用适量的水淋洗作用后的除氟剂;将除氟剂倒入烧杯中并加入适量的水,在常温、搅拌速度100rpm~400rpm条件下,用0.3~5.5mol/L的NaOH溶液调节pH,控制终点pH为8.5~12.5;负压抽滤后用适量的水淋洗滤渣,即得再生后的除氟剂。
本实施例除氟后溶液中的氟含量降低至8.8mg/L,除氟率达到99.4%,金属损失率低。
元素 Co Ni Mn F
除氟前含量(g/L) 15.46 31.81 24.20 1.50
除氟后含量(g/L) 15.22 31.07 23.95 0.0088

Claims (10)

1.一种含氟物料两段除氟的方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)取含钴、镍、锰元素中的一种或两种及以上元素的含氟固体粉料,用硫酸浸出,得到含氟浸出液;
2)向含氟浸出液中加入石灰乳溶液,进行中和反应;
3)反应结束后,过滤得到中和渣和中和后液;
4)向中和后液中加入除氟剂进行反应;所用除氟剂为负载型多孔氧化物除氟材料,其主要成分为ZrO2或TiO2
5)反应结束后,过滤得到除氟后液和作用后的除氟剂;
6)使用NaOH溶液对作用后的除氟剂进行再生处理,得到再生除氟剂,继续返回步骤4)使用。
2.根据权利要求1所述的一种含氟物料两段除氟的方法,其特征在于:步骤1)中浸出反应pH控制在0.5~4.5、浸出温度控制在35~95℃、反应时间控制在0.5~5.5h。
3.根据权利要求1或2所述的一种含氟物料两段除氟的方法,其特征在于:步骤1)中,所述硫酸浓度为2~18.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种含氟物料两段除氟的方法,其特征在于:步骤2)中,所述石灰乳溶液由CaCO3或Ca(OH)2或CaO和水按质量比1:10~1:1配制而成。
5.根据权利要求1或4所述的一种含氟物料两段除氟的方法,其特征在于:步骤2)中,反应pH为3.0~7.5、反应温度为30~90℃、反应时间为0.5~8.5h。
6.根据权利要求1所述的一种含氟物料两段除氟的方法,其特征在于:步骤4)中,除氟剂的用量为2g/L~100g/L,反应时长为0.5~5.5h。
7.根据权利要求1所述的一种含氟物料两段除氟的方法,其特征在于:步骤5)中,过滤得到的作用后的除氟剂需用水淋洗,淋洗水用量为水渣比1:2~8:1。
8.根据权利要求1所述的一种含氟物料两段除氟的方法,其特征在于:步骤6)中,所述NaOH溶液的浓度为0.1~10mol/L,反应时间为0.5~3.5h,反应pH为7.5~13.5。
9.根据权利要求1所述的一种含氟物料两段除氟的方法,其特征在于:步骤3)中,过滤得到的中和渣需用水淋洗,淋洗水用量为水渣比1:1~10:1。
10.根据权利要求1所述的一种含氟物料两段除氟的方法,其特征在于:步骤1)所述含氟固体粉料中的氟含量为0.5%~4%。
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