CN113912032B - 一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法 - Google Patents

一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，所述方法包括：将废旧磷酸铁锂电池正极粉进行氧化酸浸反应后固液分离获得含锂浸出液和磷酸铁渣；将所述含锂浸出液依次进行除铁铝、除铜、除镍钴、固液分离、蒸发浓缩、沉锂反应、固液分离和洗涤，获得电池级碳酸锂；同时将所述磷酸铁渣依次进行还原反应、固液分离获得初始亚铁溶液和碳渣；对所述初始亚铁溶液依次进行除重金属、调整磷铁比和调浓度获得亚铁反应溶液，后进行合成反应、固液分离、洗涤、烘干和烧结，获得电池级无水磷酸铁；本方法能同时回收废旧磷酸铁锂电池正极粉中的锂、磷和铁元素以实现综合利用。磷、铁和锂的回收率高，制备得到的磷酸铁和碳酸锂达到电池级标准，能够再次运用于电池级磷酸铁锂正极材料的制备。

Description

一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和 磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及电池材料回收的技术领域，更具体地，涉及一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法。
背景技术
随着社会的发展，能源和环境问题日益加剧，为缓解石油能源短缺和环境污染的问题，我国政府出台了一系列支持电动汽车发展的政策，以降低燃油车的使用，随之而来的是对动力电池的强烈需求。磷酸铁锂电池由于具有循环寿命长，安全性高，成本低，环境污染较少等优点，而成为国内许多电池企业在生产初期的第一选择。但随着电池使用年限的延长，电池能量将会衰减，随之产生的磷酸铁锂电池报废量也将呈几何倍数增长，磷酸铁锂电池回收处理问题的重要性与紧迫性也与日俱增。
目前，现有技术中已经存在对废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的技术，能够同时回收锂、磷和铁，具有一定的经济效益。但现有的废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的技术，普遍采用先提磷铁再提锂的方式，即废铁锂粉酸浸除碳后先将亚铁离子氧化，再加碱调节pH沉淀磷酸铁以回收磷铁，然后含锂液除杂后再提锂的方式。如公开号为CN106684485A、CN113285135A、CN107352524A、CN113270659A等发明专利均采用上述工艺。但上述工艺均存在如下缺点：1.现阶段电池制备过程中均采用铝箔作为正极集流体，在电池拆解破碎过程中，废旧正极电池粉中不可避免的会引入铝杂质，上述工艺中均未考虑除铝，导致最终磷酸铁成品中铝会超标；2.由于铁锂材料中本身就存在杂质元素，同时在拆解和储存过程中也会引入各种杂质元素，导致废旧电池正极粉中的杂质元素含量较高，上述酸浸过程中，这些杂质元素也会进入到浸出液中，在调节pH过程中，由于局部pH过高，杂质离子也会与磷酸铁同步沉淀，导致磷酸铁产品中杂质离子含量较高，影响品质和性能。
再例如公开号为CN112410556A，发明名称为磷酸铁锂废粉料的回收方法的中国发明专利，以及公开号为CN112142077A，发明名称为磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法的中国发明专利。与上述先提磷铁再提锂的工艺不同，这两个发明采用了先氧化酸浸提锂再提磷铁的工艺，但两者均未考虑杂质铝的去除；同时前者也是采用直接加碱调节pH的方式来沉淀磷酸铁，杂质离子也会进入到产品中，导致磷酸铁产品中杂质含量偏高；而后者采用空气氧化水浸的方式浸出分离锂，效率较低，同时采用草酸、柠檬酸、醋酸、苹果酸等有机酸作为酸碱调节剂，不仅成本较高，而且会引入有机物，对环境造成污染；同时在对磷铁的回收过程中，需要采用行星球磨机研磨活化，而且采用磷酸浸出的方式回收磷铁，磷酸用量也较大，同时在磷酸铁制备过程中还需要加入磷酸铁晶种，整体经济效益也存在问题。
因此，急需开发一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，以解决上述技术问题。
发明内容
针对现有技术所存在的技术问题，本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，该方法易于实现产业化。能同时回收锂、磷和铁以实现综合利用，磷、铁和锂的浸出率高，磷酸铁和碳酸锂的回收率高，制备得到的磷酸铁的粒径大小均一，可以成功利用碳酸锂和磷酸铁再次制备LiFePO4正极材料，经济效益较佳。
本发明采用如下技术方案：
一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括：
将废旧磷酸铁锂电池正极粉加水混匀制浆，后依次加入浓硫酸和双氧水进行加热浸出反应，获得氧化酸浸浆料；其中，所述加热浸出反应中，所述废旧磷酸铁锂电池正极粉中锂、所述硫酸和所述双氧水的摩尔比满足：Li：H2SO4：H2O2＝1：(0.5～0.8)：(0.60～0.90)；过程中发生的反应如下：
2LiFePO4(C)+H2O2+H2SO4＝2FePO4(C)↓+Li2SO4+2H2O
将所述氧化酸浸浆料固液分离，获得含锂浸出液和磷酸铁渣；
将所述含锂浸出液的调至pH至3.5～5.5，后固液分离获得除铁铝液体；
将所述除铝液体进行除铜，后固液分离获得除铜液体；
将所述除铜液体调节pH至10～12.5进行除镍钴，固液分离后获得精制含锂浸出液；
将所述精制含锂浸出液进行蒸发浓缩，获得精制含锂浓缩液；
将所述精制含锂浓缩液加入碳酸钠溶液进行沉锂反应，获得沉锂反应浆料；其中，所述沉锂反应中，所述精制含锂浓缩液中锂和所述碳酸钠的摩尔比为2：(1～1.3)；
对所述沉锂反应浆料固液分离和洗涤烘干，获得电池级碳酸锂；
将所述磷酸铁渣加水混匀后，加入磷酸、硫酸和铁粉进行还原浸出反应，获得浸出浆料；其中，所述磷酸铁渣中磷酸铁、所述磷酸、所述硫酸和所述铁粉的摩尔比满足FePO4：H3PO4：H2SO4：Fe＝(1-1.05)：(0.6～1)：(1.0～1.5)：(0.8～1)；过程中发生的主要反应如下：
2FePO4(C)+3H2SO4+Fe＝3FeSO4+2H3PO4+C↓
2H3PO4+Fe＝Fe(H2PO4)2+H2↑
对所述浸出浆料固液分离，获得初始亚铁溶液和碳渣；
将所述初始亚铁溶液进行除重金属获得亚铁溶液；
将所述亚铁溶液进行除铝获得除铝后的亚铁溶液；其中，除铝剂为氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种，加入量为按照氟离子与铝离子反应计量比过量30％-100％；
采用硫酸亚铁溶液或者磷酸调配所述亚铁溶液以控制所述亚铁溶液磷铁比P/Fe＝1.00～1.10，加纯水稀释至亚铁浓度为0.75±0.25mol/L，获得亚铁反应溶液；
将所述亚铁反应溶液加入双氧水进行氧化老化反应，获得老化浆料；过程中发生的主要反应如下：
2Fe(H2PO4)2+H2O2＝2FePO4↓+2H3PO4+2H2O
2FeSO4+2H3PO4+H2O2＝2FePO4↓+2H2SO4+2H2O
对所述老化浆料固液分离、洗涤、烘干和烧结，获得电池级无水磷酸铁。
本发明将废旧磷酸铁锂电池正极粉进行加热浸出反应后固液分离获得含锂浸出液和磷酸铁渣；将所述含锂浸出液依次进行除铝、除铜、除镍钴、固液分离、蒸发浓缩、沉锂反应、固液分离和洗涤，获得电池级碳酸锂；
同时将所述磷酸铁渣依次进行还原反应、固液分离获得初始亚铁溶液和碳渣；对所述初始亚铁溶液依次进行除重金属、除铝、调整磷铁比和调浓度获得亚铁反应溶液，后进行氧化老化反应、固液分离、洗涤、烘干和烧结，获得电池级无水磷酸铁；
本发明通过控制加热浸出反应中所述废旧磷酸铁锂电池正极粉中锂、所述硫酸和所述双氧水的摩尔比以提高电池粉中锂的浸出率；通过控制所述沉锂反应中所述精制锂浓缩液中锂和所述碳酸钠的摩尔比以提高电池级碳酸锂的回收率；通过控制所述磷酸铁渣中磷酸铁、所述磷酸、所述硫酸和所述铁粉的摩尔比，以提高磷酸铁渣中铁、磷的浸出率，同时通过浸出工艺设计去除了碳渣，并进一步调整磷铁比和浓度获得亚铁反应溶液后再进行氧化老化反应，以提高电池级无水磷酸铁的回收率，制备得到的磷酸铁的粒径大小均一，可以成功利用碳酸锂和磷酸铁再次制备LiFePO4正极材料。
作为一种可选的技术方案，所述加热浸出反应重复2次，具体包括：
将废旧磷酸铁锂电池正极粉加水混匀，后依次加入硫酸和双氧水溶液进行一次加热浸出反应，获得氧化酸浸浆料；
将所述氧化酸浸浆料固液分离，获得一次含锂浸出液和磷酸铁渣；
将所述一次含锂浸出液与废旧磷酸铁锂电池正极粉混匀，后加入硫酸和双氧水溶液进行二次加热浸出反应，后固液分离，获得二次含锂浸出液和磷酸铁渣；其中，所述一次加热浸出反应和所述二次加热浸出反应中，废旧磷酸铁锂电池正极粉中锂与硫酸和双氧水的摩尔比均满足Li：H2SO4：H2O2＝1：(0.5～0.8)：(0.60～0.90)；
将所述磷酸铁渣进行洗涤，将渣中残留的锂充分利用，洗涤水用磷酸铁的一次洗水。
在上述技术方案中，加热浸出反应重复2次有利于进一步提高硫酸锂的浓度，有效降低蒸发浓缩的能耗；通过进一步对磷酸铁渣进行洗涤，能够尽可能的提高锂的回收率。
作为一种可选的技术方案，所述将废旧磷酸铁锂电池正极粉加水混匀时，固液比为(1.9～2.1)：(1.9～2.1)；所述加热浸出反应的温度为50～90℃；所述加热浸出反应中，控制固液比为1：(5～7)，pH控制在1.4～1.8。
优选地，在上述技术方案中，所述精制锂浓缩液的锂含量为25～35g/L。
优选地，在上述技术方案中，所述沉锂反应的温度为80～90℃。有利于沉锂反应的进行，进而有利于提高电池级碳酸锂的收率。
优选地，所述对所述沉锂反应浆料固液分离和洗涤，获得电池级碳酸锂，包括：
对所述沉锂反应浆料固液分离，获得固体和碳酸锂母液；
对所述固体进行洗涤，获得电池级碳酸锂；
对所述碳酸锂母液调节pH至6～7，后经过一次降温结晶和三效蒸发浓缩以及二次降温结晶，得到副产物芒硝和浓缩锂液。
上述技术方案中，碳酸锂母液回用过程中，碳酸锂母液锂含量约2～3g/L，硫酸根含量约250g/L，调节母液pH至6～7后，一次降温结晶，锂含量约4～5g/L，硫酸根含量约100g/L，然后进行三效蒸发浓缩，锂含量约10～12.5g/L，硫酸根含量约250g/L，二次降温结晶，得到锂含量约13～15g/L的浓缩锂液，浓缩锂液可以与所述精制锂浓缩液混合后进三效进行蒸发浓缩，结晶过程中得到的副产物芒硝可以对外销售，进一步提高经济效益。
具体地，在上述技术方案中，对所述固体进行洗涤，获得电池级碳酸锂，包括：对所述固体采用85～95℃热纯水进行洗涤，洗涤至洗水电导≤500us/cm。
采用85～95℃热纯水进行洗涤是由于热水中碳酸锂溶解度较小，采用热水洗涤，降低碳酸锂损失；洗涤至洗水电导≤500us/cm，可以有效洗涤去除杂质，获得电池级碳酸锂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述磷酸铁渣加水混匀时固液比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)；所述还原反应的温度控制在60～80℃，所述铁粉加完反应结束后加入纯水以使浆料全铁浓度至0.8～1.2mol/L。
在本发明的一个优选实施方式中，将所述亚铁反应溶液加入双氧水进行氧化老化反应，获得老化浆料，包括：
将所述亚铁反应溶液升温至40～50℃，滴加双氧水，滴加结束升温至90～95℃进行反应，观察浆料颜色变白后继续保温1-4h获得老化浆料。
优选地，所述双氧水过量15～18％。
在本发明的一个优选实施方式中，对所述老化浆料固液分离、洗涤、烘干和烧结，获得电池级无水磷酸铁，包括：
对所述老化浆料固液分离后纯水洗涤至pH 3.3～3.6，电导率≤200us/cm；闪蒸烘干后烧结，获得电池级无水磷酸铁；母液回用至电池粉浸出，以降低硫酸用量。
在上述技术方案中，纯水洗涤至pH 3.3～3.6，电导率≤200us/cm可以有效除去磷酸铁滤饼中的杂质元素和硫酸根，能够进一步提高品质。而回收母液进行回用，可以降低工艺的硫酸用量，降低整体成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，通过控制加热浸出反应中所述废旧磷酸铁锂电池正极粉中锂、所述硫酸和所述双氧水的摩尔比Li：H2SO4：H2O2＝1：(0.5～0.8)：(0.60～0.90)以提高锂的浸出率；通过控制所述磷酸铁渣中磷酸铁、所述磷酸、所述硫酸和所述铁粉的摩尔比FePO4：H3PO4：H2SO4：Fe＝(1-1.05)：(0.6～1)：(1.0～1.5)：(0.8～1)以提高磷酸铁渣中铁和磷的浸出率，同时将碳渣进行分离，并通过进一步精细调整亚铁溶液的工艺参数，如除铝、调磷铁比、调浓度等以提高磷酸铁的品质和收率。制备得到的磷酸铁的粒径大小均匀，可以利用回收制备得到的碳酸锂和磷酸铁再次制备LiFePO4锂离子电池正极材料。
2、本发明采用先氧化酸浸提锂后制备磷酸铁的方式，通过采用硫磷混合酸及铁粉还原浸出的方式进行磷酸铁渣中磷铁的提取，制备得到的亚铁溶液为磷酸二氢亚铁和硫酸亚铁的混合溶液。在磷酸铁氧化合成过程中，磷酸二氢亚铁直接氧化生成磷酸铁，同时得到副产物磷酸，此部分副产磷酸再与磷酸亚铁在氧化条件下发生反应，生成磷酸铁，同时得到副产物硫酸，而先期生成的磷酸铁可以作为磷酸与硫酸亚铁反应的晶种。由于在此反应过程中产生副产物磷酸和硫酸，体系的pH值会逐步降低，使整个反应过程维持在一个较低的pH水平，从而避免了杂质离子参与反应，有效降低磷酸铁产品中的杂质离子含量。
3、本发明方法获得的磷酸铁粒径大小均匀，且杂质含量较低，纯度较高；利用本发明方法获得的碳酸锂和磷酸铁为原料，再次制备LiFePO4正极材料，其具有优异的电性能。充放电测试表明，电极在0.1C倍率下的首次充电比容量为160.69mAh/g，首次放电比容量为157.75mAh/g，500次循环后，容量保持率不低于95％；循环伏安测试表明，本发明方法获得的磷酸铁锂正极材料具有很好的可逆性。
4、本发明方法能同时回收锂、铁和磷以实现综合利用，且工艺过程简单，能耗较低、易于控制，对环境污染小。整体工艺成本低、效益高，易于实现产业化，极大提高了废旧磷酸铁锂电池的利用价值和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1所得的电池级磷酸铁的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。在本发明实施例中，所使用的原料均为常规市售产品。
以下为本发明的具体实施例。
实施例1
本发明实施例提供了一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，如图1所示，所述方法包括：
一、氧化酸浸获得磷酸铁渣和含锂浸出液
1、一次氧化酸浸
将磷酸铁锂废粉与水(磷酸铁母液)按照固液比1:2进行调浆，然后加入硫酸(盐酸硝酸)，通入蒸汽加热，控制反应温度50～90℃，然后加入双氧水，最后加入纯水，控制固液比1：6，pH控制在1.6，保温1.5h，得到含锂浆料；上述浸出过程n(Li：H2SO4：H2O2)＝1:0.65:0.75；将上述含锂浆料采用压滤机进行固液分离，得到磷酸铁渣和一次含锂浸出液；
2、二次氧化酸浸
采用上述一次含锂浸出液替代纯水，其他反应条件保持不变，进行二次浸出，固液分离后得到二次含锂浸出液和磷酸铁渣(残留的有一部分锂)；二次含锂浸出液锂含量约15g/L；
二、碳酸锂制备：
1、除铁铝。采用30％液碱溶液调节所述二次含锂浸出液pH至4.5，固液分离；
2、除镍钴。采用30％片碱溶液调节二次含锂浸出液pH至11，固液分离，得到精制含锂浸出液；
3、三效蒸发浓缩。将上述精制含锂浸出液进行三效蒸发浓缩，控制锂含量在28g/L左右；
4、碳酸锂制备。以250g/L碳酸钠溶液打底，将硫酸锂溶液加入到碳酸钠溶液中，n(Li：Na2CO3)＝2：1.1，反应温度80～90℃，硫酸锂滴加结束，保温1h；
5、压滤洗涤。固液分离后，采用热的(85～95℃)纯水进行洗涤，洗涤至洗水电导≤500us/cm；
6、碳酸锂母液回用。碳酸锂母液锂含量约2～3g/L，硫酸根含量约250g/L，调节母液pH至6～7后，一次降温结晶，锂含量约4～5g/L，硫酸根含量约100g/L，然后进行三效蒸发浓缩，锂含量约10～12.5g/L，硫酸根含量约250g/L，二次降温结晶，得到锂含量约13～15g/L的浓缩锂液，浓缩锂液可以与步骤5中精制含锂液混合后进三效，结晶过程中得到的副产物芒硝可以对外销售；
三、铁磷浸出
1、以所述磷酸铁渣为原材料，按照固液比1:1进行调浆，搅拌均匀后常温加入磷酸，搅拌15min后常温加入硫酸，升温搅拌30min后开始加还原铁粉，加铁粉过程温度控制在60～80℃，铁粉加完后加水，使浆料全铁浓度接近1mol/L。上述原材料配比如下：n(FePO4：H3PO4：H2SO4：Fe粉)
＝1:0.8:1.25:0.9。
2、亚铁溶液制备
2.1、将上述浆料进行压滤，固液分离，得到初始亚铁溶液和浸出渣；
2.2、采用磷酸铁洗涤工序中前15～20min洗水(加水重量是第一步加入磷酸铁渣重量的一半)对浸出渣进行浆化洗涤，过滤后得到的含铁洗水直接与初始亚铁溶液进行混合，得到亚铁溶液；
2.3、向上述亚铁溶液中加入氟化钠进行除铝，加入量为n(F：Al)＝4.8:1，搅拌反应30min后固液分离，得到除铝后亚铁溶液；
2.4、采用硫酸亚铁溶液或者磷酸调配上述亚铁溶液，控制亚铁溶液磷铁比P/Fe＝1.05，加纯水稀释使亚铁浓度0.75mol/L，制备得到亚铁反应溶液；
3、磷酸铁制备
将上述亚铁反应溶液打入反应釜中，升温至40～50℃，开始滴加双氧水，双氧水过量18～20％，滴加时间1h，滴加结束升温至90～95℃，变白后保温1h出料；压滤机固液分离后纯水洗涤至pH 3.3～3.6，电导≤200us/cm；闪蒸烘干后进回转炉烧结，得到电池级无水磷酸铁。
磷酸铁母液可以有两个用途：1、回用到磷酸铁制备铁磷浸出工序(正常情况下)；2、回用到碳酸锂制备氧化酸浸工序(母液中锂含量≥2g/L)；
4、对制备的磷酸铁进行电镜检测，得到不同放大倍数的磷酸铁电镜图如2所示。由图2可以看出，本实施例制备的磷酸铁一次晶粒成棒状，颗粒大小分布均匀，大小在100～200nm。
实施例2
本发明实施例提供了一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，如图1所示，所述方法包括：
一、氧化酸浸获得磷酸铁渣和含锂浸出液
1、一次氧化酸浸
将磷酸铁锂废粉与水(磷酸铁母液)按照固液比1.9:2.1进行调浆，然后加入硫酸(盐酸硝酸)，通入蒸汽加热，控制反应温度50～90℃，然后加入双氧水，最后加入纯水，控制固液比1：(5～7)，pH控制在1.4～1.8，保温1.5h，得到含锂浆料；上述浸出过程n(Li：H2SO4：H2O2)＝1：0.65：0.70；将上述含锂浆料采用压滤机进行固液分离，得到磷酸铁渣和一次含锂浸出液；
2、二次氧化酸浸
采用上述一次含锂浸出液替代纯水，其他反应条件保持不变，进行二次浸出，固液分离后得到二次含锂浸出液和磷酸铁渣(残留的有一部分锂)；二次含锂浸出液锂含量约13g/L；
二、碳酸锂制备：
1、除铁铝。采用30％液碱溶液调节所述二次含锂浸出液pH至3.5，固液分离；
2、除镍钴。采用30％液碱溶液调节二次含锂浸出液pH至10，固液分离，得到精制含锂浸出液；
3、三效蒸发。将上述精制含锂浸出液进行三效蒸发浓缩，控制锂含量在25～30g/L；
4、碳酸锂制备。以250g/L碳酸钠溶液打底，将硫酸锂溶液加入到碳酸钠溶液中，n(Li：Na2CO3)＝2：1.2，反应温度80～90℃，硫酸锂滴加结束，保温1h；
5、压滤洗涤。固液分离后，采用热的(85～95℃)饱和碳酸锂溶液进行洗涤，洗涤至洗水电导小于等于500us/cm；
6、碳酸锂母液回用。碳酸锂母液锂含量约2～3g/L，硫酸根含量约250g/L，调节母液pH至6～7后，一次降温结晶，锂含量约4～5g/L，硫酸根含量约100g/L，然后进行三效蒸发浓缩，锂含量约10～12.5g/L，硫酸根含量约250g/L，二次降温结晶，得到锂含量约13～15g/L的浓缩锂液，浓缩锂液可以与步骤5中精制含锂液混合后进三效，结晶过程中得到的副产物芒硝可以对外销售；
三、铁磷浸出
1、以所述磷酸铁渣为原材料，按照固液比1.1：0.9进行调浆，搅拌均匀后常温加入磷酸，搅拌15min后常温加入硫酸，升温搅拌30min后开始加还原铁粉，加铁粉过程温度控制在60～80℃，铁粉加完后加水，使浆料全铁浓度接近1mol/L。上述原材料配比如下：n(FePO4：H3PO4：H2SO4：Fe粉)＝1.05:0.8:1.1:0.85。
2、亚铁溶液制备
2.1、将上述浆料进行压滤，固液分离，得到初始亚铁溶液和浸出渣；
2.2、采用磷酸铁洗涤工序中前15～20min洗水(加水重量是第一步加入磷酸铁渣重量的一半)对浸出渣进行浆化洗涤，过滤后得到的含铁洗水直接与初始亚铁溶液进行混合，得到亚铁溶液；
2.3、向上述亚铁溶液中加入氟化钠进行除铝，加入量为n(F：Al)＝4.5:1，搅拌反应30min后固液分离，得到除铝后亚铁溶液；
2.4、采用硫酸亚铁溶液或者磷酸调配上述亚铁溶液，控制亚铁溶液磷铁比P/Fe＝1.02，加纯水稀释使亚铁浓度0.65mol/L，制备得到亚铁反应溶液；
3、磷酸铁制备
将上述亚铁反应溶液打入反应釜中，升温至40～50℃，开始滴加双氧水，双氧水过量18～20％，滴加时间1h，滴加结束升温至90～95℃，变白后保温1h出料；压滤机固液分离后纯水洗涤至pH 3.3～3.6，电导≤200us/cm；闪蒸烘干后进回转炉烧结，得到电池级无水磷酸铁。
实施例3
本发明实施例提供了一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，如图1所示，所述方法包括：
一、氧化酸浸获得磷酸铁渣和含锂浸出液
1、一次氧化酸浸
将磷酸铁锂废粉与水(磷酸铁母液)按照固液比2.1:1.9进行调浆，然后加入硫酸(盐酸硝酸)，通入蒸汽加热，控制反应温度50～90℃，然后加入双氧水，最后加入纯水，控制固液比1：7，pH控制在1.8，保温1.5h，得到含锂浆料；上述浸出过程n(Li：H2SO4：H2O2)＝1：0.8：0.8；将上述含锂浆料采用压滤机进行固液分离，得到磷酸铁渣和一次含锂浸出液；
2、二次氧化酸浸
采用上述一次含锂浸出液替代纯水，其他反应条件保持不变，进行二次浸出，固液分离后得到二次含锂浸出液和磷酸铁渣(残留的有一部分锂)；二次含锂浸出液锂含量约16g/L；
二、碳酸锂制备：
1、除铁铝。采用30％片碱溶液调节所述二次含锂浸出液pH至5.5，固液分离；
2、除镍钴。采用30％片碱溶液调节二次含锂浸出液pH至12.5，固液分离，得到精制含锂浸出液；
3、三效蒸发。将上述精制含锂浸出液进行三效蒸发浓缩，控制锂含量在25～30g/L；
4、碳酸锂制备。以饱和碳酸钠溶液打底，将硫酸锂溶液加入到碳酸钠溶液中，n(Li：Na2CO3)＝2：1.3，反应温度80～90℃，硫酸锂滴加结束，保温1h；
5、压滤洗涤。固液分离后，采用热的(85～95℃)饱和碳酸锂溶液进行洗涤，洗涤至洗水电导小于等于500us/cm；
6、碳酸锂母液回用。碳酸锂母液锂含量约2～3g/L，硫酸根含量约250g/L，调节母液pH至6～7后，一次降温结晶，锂含量约4～5g/L，硫酸根含量约100g/L，然后进行三效蒸发浓缩，锂含量约10～12.5g/L，硫酸根含量约250g/L，二次降温结晶，得到锂含量约13～15g/L的浓缩锂液，浓缩锂液可以与步骤5中精制含锂液混合后进三效，结晶过程中得到的副产物芒硝可以对外销售；
三、铁磷浸出
1、以所述磷酸铁渣为原材料，按照固液比1.1：0.9进行调浆，搅拌均匀后常温加入磷酸，搅拌15min后常温加入硫酸，升温搅拌30min后开始加还原铁粉，加铁粉过程温度控制在60～80℃，铁粉加完后加水，使浆料全铁浓度接近1mol/L。上述原材料配比如下：n(FePO4：H3PO4：H2SO4：Fe粉)＝1:0.9:1.4:1。
2、亚铁溶液制备
2.1、将上述浆料进行压滤，固液分离，得到初始亚铁溶液和浸出渣；
2.2、采用磷酸铁洗涤工序中前15～20min洗水(加水重量是第一步加入磷酸铁渣重量的一半)对浸出渣进行浆化洗涤，过滤后得到的含铁洗水直接与初始亚铁溶液进行混合，得到亚铁溶液；
2.3、向上述亚铁溶液中加入氟化钠进行除铝，加入量为n(F：Al)＝5:1，搅拌反应30min后固液分离，得到除铝后亚铁溶液；
2.4、采用硫酸亚铁溶液或者磷酸调配上述亚铁溶液，控制亚铁溶液磷铁比P/Fe＝1.10，加纯水稀释使亚铁浓度1.0mol/L，制备得到亚铁反应溶液；
3、磷酸铁制备
将上述亚铁反应溶液打入反应釜中，升温至40～50℃，开始滴加双氧水，双氧水过量18～20％，滴加时间1h，滴加结束升温至90～95℃，变白后保温1h出料；压滤机固液分离后纯水洗涤至pH 3.3～3.6，电导≤200us/cm；闪蒸烘干后进回转炉烧结，得到电池级无水磷酸铁。
结果分析
1、对实施例1～实施例3的磷酸铁和碳酸锂进行检测，磷酸铁的检测结果如表1、表2所示；碳酸锂的检测结果如表3所示；
表1
Figure BDA0003266862140000151
表2
Figure BDA0003266862140000152
Figure BDA0003266862140000161
表3
Figure BDA0003266862140000162
3、将各组别的磷酸铁和碳酸锂加入葡萄糖进行混合，然后研磨、干燥，得到磷酸铁锂前驱体；将所述前驱体在氮气氛围保护、750℃的条件下煅烧10h，得到磷酸铁锂正极材料。并对磷酸铁锂正极材料测试，结果如表4；
表4
Figure BDA0003266862140000163
由表4可知，利用本发明方法获得的碳酸锂和磷酸铁再次制备LiFePO4锂离子电池正极，其具有优异的电池性能。充放电测试表明，电极在0.1C倍率下的首次充电比容量为160.69mAh/g，首次放电比容量为157.75mAh/g，100次循环后，容量保持率不低于98.17％；循环伏安测试表明，本发明方法获得的磷酸铁锂正极材料具有很好的可逆性。本发明方法能同时回收锂和铁以实现综合利用，提高了废旧磷酸铁锂电池的利用价值。
将本发明实施例1进行整体经济效益核算，以回收1kg废旧磷酸铁锂正极材料，计算本发明实施例1的原料成本和效益(暂不考虑加工费)，具体结果见表5。
其中，碳酸锂价格按照目前市价85元/kg，磷酸铁价格按照目前市价16元/kg，磷酸价格按照目前市价7元/kg。而磷酸铁锂废粉的价格，按照目前回收价8元/kg，片碱的价格按照目前市价2.2元/kg，浓硫酸的价格按照目前市价0.9元/kg，碳酸钠的价格按照目前市价2.3元/kg，双氧水(28％)的价格按照目前市价0.85元/kg，二次还原铁粉的价格按照目前市价5.5元/kg。
表5
Figure BDA0003266862140000171
通过表5的数据可知，本发明实施例1回收1kg废旧磷酸铁锂正极材料，各项效益能达到29.952元，原料成本仅16.198元，整体经济效益能达到13.754元，本发明工艺的整体效益极高，也更易于产业化。
本发明与现有技术先提取磷铁再提取锂的处理工艺相比，整个工艺过程设计充分去除了碳渣、铝和其它杂质，制备出的碳酸锂和磷酸铁纯度和品质均较高，而且整个工艺操作简单，采用了简单的化学反应设计就实现了对废旧磷酸铁锂电池中锂、磷和铁的高效回收和利用。本发明的回收率较高，回收制备的碳酸锂和磷酸铁整体品质也极高，工艺采用的试剂和辅料成本低廉，整体经济效益提升明显。
本发明与现有技术先提取锂再提取磷铁的处理工艺相比，整个工艺过程设计同样充分去除了碳渣、铝和其它杂质，制备出的碳酸锂和磷酸铁纯度和品质均较高。本发明的回收率较高，回收制备的碳酸锂和磷酸铁整体品质也极高，工艺采用的试剂和辅料成本低廉，也并未选用特殊的、成本较高的处理设备，整体经济效益提升更为明显。并且本发明未使用任何有机试剂，对环境污染也极小。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将废旧磷酸铁锂电池正极粉加水混匀制浆，然后依次加入浓硫酸和双氧水进行加热浸出反应；
所述加热浸出反应重复2次，具体包括：
将废旧磷酸铁锂电池正极粉加水混匀，然后依次加入浓硫酸和双氧水溶液进行一次加热浸出反应；
将氧化酸浸浆料固液分离，获得一次含锂浸出液和磷酸铁渣；
将所述一次含锂浸出液与废旧磷酸铁锂电池正极粉混匀，然后加入浓硫酸和双氧水溶液进行二次加热浸出反应，然后固液分离，获得二次含锂浸出液和磷酸铁渣；
其中，所述一次加热浸出反应和所述二次加热浸出反应中，所述废旧磷酸铁锂电池正极粉中锂、所述浓硫酸和所述双氧水的摩尔比满足：Li：H2SO4：H2O2=1：（0.5~0.8）：（0.60~0.90）；
将所述磷酸铁渣进行洗涤，将渣中带有的锂充分利用，洗涤水用磷酸铁的一次洗水；
（2）将所述二次含锂浸出液的pH调至3.5~5.5，然后固液分离获得除铁铝液体；
（3）将所述除铁铝液体进行铜含量检测，铜含量大于30ppm时，加入铁粉进行除铜，然后固液分离获得除铜液体和海绵铜；其中，铁粉加入量为按照单质铁与铜离子反应计量比过量50%-200%；
（4）将所述除铜液体调节pH至10~12.5，固液分离后获得精制含锂浸出液；
（5）将所述精制含锂浸出液进行蒸发浓缩，获得精制含锂浓缩液；
（6）将所述精制含锂浓缩液加入碳酸钠溶液进行沉锂反应，获得沉锂反应浆料；其中，所述沉锂反应中，所述精制含锂浓缩液中锂和所述碳酸钠的摩尔比为2：（1.1~1.3）；
（7）将所述沉锂反应浆料固液分离、洗涤和烘干，获得电池级碳酸锂；
其中，对所述沉锂反应浆料固液分离，获得碳酸锂滤饼和碳酸锂母液；
对所述碳酸锂母液调节pH至6～7，然后经过一次降温结晶和三效蒸发浓缩以及二次降温结晶，得到副产物芒硝和浓缩锂液；
对所述碳酸锂滤饼采用85~95℃热纯水进行洗涤，洗涤至洗水电导≤500us/cm；
（8）将所述磷酸铁渣加水混匀后，加入磷酸、硫酸和铁粉进行还原反应，获得浸出浆料；其中，所述磷酸铁渣中磷酸铁、所述磷酸、所述硫酸和所述铁粉的摩尔比满足FePO4：H3PO4：H2SO4：Fe=（1-1.05）：（0.6~1）：（1.0~1.5）：（0.80~1）；
（9）将所述浸出浆料固液分离，获得初始亚铁溶液和分离得到的碳渣；
（10）将所述初始亚铁溶液进行除重金属获得亚铁溶液；
（11）将所述亚铁溶液进行除铝获得除铝后的亚铁溶液；
（12）采用硫酸亚铁溶液或者磷酸调配所述除铝后的亚铁溶液以控制所述除铝后的亚铁溶液磷铁比P：Fe=1：（1.00~1.10），加纯水稀释至亚铁浓度为0.75±0.25 mol/L，获得亚铁反应溶液；
（13）将所述亚铁反应溶液中加入双氧水进行氧化老化反应，获得老化浆料；
（14）对所述老化浆料固液分离、洗涤、烘干和烧结，获得电池级无水磷酸铁；
其中，对所述老化浆料固液分离后得到磷酸铁滤饼和母液，滤饼采用纯水洗涤至洗水pH为3.3~3.6，电导率≤200us/cm；闪蒸烘干后采用回转炉烧结，获得电池级无水磷酸铁；母液回用至电池粉浸出，以降低硫酸用量。
2.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，将废旧磷酸铁锂电池正极粉加水混匀时，固液比为1：（2~3）；所述加热浸出反应的温度为50~90℃；所述加热浸出反应中，控制固液比为1：（6~7），pH控制在1.4~1.8。
3.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，所述精制含锂浓缩液的锂含量为25~35g/L。
4.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，所述沉锂反应的温度为80~90℃。
5.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，磷酸铁渣加水调浆时固液比为1：（1~1.5）；然后依次加入磷酸、硫酸和铁粉发生还原反应，所述还原反应的温度控制在60~80℃，还原反应结束后加水稀释以使浆料中全铁浓度控制在1.0~1.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，将所述亚铁反应溶液中加入双氧水进行氧化老化反应，获得老化浆料，包括：将所述亚铁反应溶液升温至40~50℃，开始滴加双氧水，滴加结束升温至90~95℃进行老化反应，反应时间为浆料从黄色变为白色后继续保温2h，获得老化浆料。
7.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，所述的废旧磷酸铁锂电池正极粉包括报废磷酸铁锂电池经拆解-破碎-筛分后得到的正极粉。
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