CN114865129A - 一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法 - Google Patents

一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：步骤一，将退役LiFePO4和氧化剂加入到容器中，加入水，形成混合液；步骤二，将混合液的温度加热至40‑80℃，加入酸液进行酸浸溶解，保温反应后停止加热，过滤得到含锂滤液和磷酸铁滤渣；步骤三，在含锂滤液50‑70℃下，加入钙盐或者镁盐，加入碱液调节pH至中性，过滤除杂，得到第一滤液；步骤四，在常温下，向第一滤液中逐滴加入碱液，调节液体的pH至11‑13，过滤除杂，得到第二滤液；步骤五，向第二滤液中加入碳酸盐，搅拌后过滤，将滤渣干燥后得到碳酸锂。本发明方法可有效提高锂的回收率，降低铁和磷元素的损失，且产物碳酸锂的纯度高。

Description

一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法
技术领域
本发明属于废旧锂电池资源回收技术领域，具体涉及一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法。
背景技术
为防止传统化工能源枯竭，新能源被不断开发与利用。在这一趋势下，传统燃油汽车将逐渐被新能源汽车替代，而目前新能源汽车的动力电池多为锂离子电池。磷酸铁锂电池作为锂离子电池的一种，生产量会大幅提升，为达到资源的循环利用，该电池使用结束之后，退役磷酸铁锂电池的回收将会成为重中之重。
目前湿法回收退役磷酸铁锂电池粉主要是通过酸溶液溶解退役磷酸铁锂电池粉中包括锂离子在内的金属离子，进而通过除杂、沉淀、洗涤、干燥等工序将锂离子以锂盐的形式提取出来，湿法回收的目标就是将退役的磷酸铁锂电池正极材料中的Li元素提取制备成锂盐，Fe和P元素重新制备成正极材料的前驱体FePO4，实现Li、Fe、P全元素回收。因此，在溶解退役磷酸铁锂电池粉的过程中，Li、Fe、P三元素的浸出率是评价回收效果的主要指标。我们希望在溶解时Li的浸出率越高越好，同时Fe和P元素能够多数以固态形式保留。而溶解的关键是溶解工艺和原料之间的比例，在不同的浸锂条件下，三元素的浸出率不同，所以选择合适的浸锂条件很重要；同时对于碳酸锂的纯度希望越高越好，确保性能稳定。
专利文献CN110752415A中所公开的退役磷酸铁锂电池回收方法是向处理过的磷酸铁锂焙料中加入锂源、铁源、磷源进行球磨、干燥、还原再生、气流破碎，得到磷酸铁锂粉料，最后筛分除铁得到磷酸铁锂产品。但该回收方法存在的缺陷是得到的磷酸铁锂产品杂质含量高，性质不稳定。
专利文献CN113912036A中所公开的退役磷酸铁锂电池回收方法是将处理过的电池粉进行酸浸后加入表面活性剂和抗氧化剂，再补充锂源、磷源和铁源后进行反应，经洗涤、干燥、烧结、破碎，制得磷酸铁锂。但现有技术中的回收方法存在的缺陷是未经过除杂环节，所得磷酸铁锂产品杂质含量高，性质不稳定。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，以解决目前回收磷酸铁锂电池粉面临的提锂同时造成Fe和P的同时浸出，造成资源损失，制备的碳酸锂杂质含量高的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，将回收得到的退役磷酸铁锂电池粉LiFePO4和氧化剂加入到容器中，然后向容器中加入水，形成混合液；
步骤二，将所述容器加热，使所述混合液的温度至40-80℃，向容器内倒入酸液进行酸浸溶解，保温反应2-4h后停止加热，进行过滤，得到含锂滤液和磷酸铁滤渣；
步骤三，在所述含锂滤液50-70℃下，向其加入钙盐或者镁盐，搅拌均匀后加入碱液调节pH至中性，然后过滤除杂，得到第一滤液；
步骤四，在常温下，向所述第一滤液中逐滴加入碱液，调节液体的pH至11-13，然后停止滴加，过滤除杂，得到第二滤液；
步骤五，向所述第二滤液中加入碳酸盐，搅拌后过滤，将滤渣干燥后得到碳酸锂。
在如上所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，优选，步骤一中，所述磷酸铁锂电池粉和氧化剂之和与所述水满足固液质量比1:(2-4)。
在如上所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，优选，步骤二中，所述酸液为HCl溶液和H2SO4溶液中的一种或两种混合；
所述HCl溶液的浓度为10-15mol/L；
所述H2SO4溶液的浓度为15-20mol/L。
在如上所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，优选，当所述酸液为HCl溶液时，LiFePO4与HCl的摩尔比为1:(1-2)；
当所述酸液为H2SO4溶液时，LiFePO4与H2SO4的摩尔比为(1-2):1；
当所述酸液为HCl溶液和H2SO4溶液混合形成的混酸，混酸中HCl与H2SO4摩尔比为3:2；LiFePO4与混酸的摩尔比为1:(1.2-1.5)。
在如上所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，优选，步骤五中，向所述第二滤液中加入碳酸盐后还包括将所述第二滤液进行升温处理，将加入碳酸盐后的第二滤液升温至80-95℃，然后搅拌后过滤。
在如上所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，优选，步骤五中，所述过滤过程中采用恒温过滤，恒温温度为80-95℃。
在如上所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，优选，步骤三中，所述钙盐和镁盐的加入量为超过理论计算量的2-5％，所述理论计算量为所述含锂滤液中的磷酸根离子完全沉淀所需的钙盐和镁盐质量。
在如上所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，优选，所述氧化剂为H2O2和NaClO3中的一种或两种混合；
当所述氧化剂为H2O2时，LiFePO4与H2O2的摩尔比为(3-5):2；
当所述氧化剂为NaClO3时，LiFePO4与NaClO3的摩尔比为(5-7):1；
当所述氧化剂为H2O2和NaClO3混合形成的混合氧化剂时，混合氧化剂中NaClO3与H2O2摩尔比为2:3，LiFePO4与混合氧化剂的摩尔比为(5-6):1。
在如上所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，优选，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、氧化钙、氧化钾和氧化钠中的一种或多种。
在如上所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，优选，步骤三和步骤四中，调节pH后反应0.5-1h再进行过滤。
有益效果：
本发明的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，可有效提高锂的回收率，降低Fe和P元素的损失；一方面通过对溶解条件：酸液和氧化剂的用量、反应温度、反应时间和固液比进行特定控制，提高酸浸时Li元素的浸出率、降低Fe、P元素的浸出率；通过对浸出液pH的定量控制，减少氢氧化物胶体产生，提高浸出液过滤时的效率、降低锂离子由于吸附到胶体上而被过滤出去所导致的损失；另一方面通过对过滤后得到的滤液进行除杂，降低滤液中杂质元素的含量，提高产物碳酸锂的纯度；通过对沉锂时环境温度的控制，提高锂盐的析出率，进而整体提高退役磷酸铁锂电池粉的回收率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，方法包括以下步骤：
步骤一，将回收得到的退役磷酸铁锂电池粉LiFePO4和氧化剂加入到容器中，然后向容器中加入水，形成混合液；
本发明的具体实施例中，磷酸铁锂电池粉和氧化剂之和与水满足固液质量比1:(2-4)(比如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5)。
本发明的具体实施例中，氧化剂为H2O2和NaClO3中的一种或两种混合；
当氧化剂为H2O2时，LiFePO4与H2O2的摩尔比为(3-5):2(比如3:2、3.5:2、4:2、4.5:2)；
当氧化剂为NaClO3时，LiFePO4与NaClO3的摩尔比为(5-7):1(比如5:1、5.5:1、6:1、6.5:1)。
当氧化剂为H2O2和NaClO3混合形成的混合氧化剂时，混合氧化剂中NaClO3与H2O2摩尔比为2:3，LiFePO4与混合氧化剂的摩尔比为(5-6):1(比如5.2:1、5.4:1、5.5:1、5.8:1)。退役磷酸铁锂电池粉在使用过程中，会有部分三价铁还原为二价铁，氧化剂的使用能够将其中的二价铁氧化为三价铁，氧化剂含量过低，不能将其中的二价铁充分氧化，含量过高会造成氧化剂浪费，因此氧化剂的使用需要控制在一定范围内。
步骤二，将容器加热，使混合液的温度至40-80℃(比如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃)，向容器内倒入酸液进行酸浸溶解，pH控制在1-2，待保温反应2-4h(比如2.5h、3h、3.5h)后停止加热，进行过滤，得到含锂滤液和磷酸铁滤渣；
本发明的具体实施例中，步骤二中，酸液为HCl溶液和H2SO4溶液中的一种或两种混合；
HCl溶液的浓度为10-15mol/L(比如11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L)；H2SO4溶液的浓度为15-20mol/L(比如16mol/L、17mol/L、18mol/L、19mol/L、20mol/L)。
本发明的具体实施例中，当酸液为HCl溶液时，LiFePO4与HCl的摩尔比为1:(1-2)(比如1:1.5、1:1.8)；当酸液为H2SO4溶液时，LiFePO4与H2SO4的摩尔比为(1-2):1(比如1.5:1、1.8:1)。当酸液为HCl溶液和H2SO4溶液混合形成的混酸，混酸中HCl与H2SO4摩尔比为3：2；LiFePO4与混酸的摩尔比为1：(1.2-1.5)(比如1:1.3、1:1.4、1:1.5)。
酸液与磷酸铁锂的摩尔比能够使得退役磷酸铁锂电池粉在酸液中反应完全，提高锂的浸出率，同时又避免铁元素和磷元素过多的浸出。
步骤三，在含锂滤液50-70℃下，向其加入钙盐或者镁盐，搅拌均匀后加入碱液调节pH至中性，反应0.5-1h(比如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h)再进行过滤除杂，得到第一滤液；在含锂滤液50-70℃下加入钙盐和镁盐有利于除杂反应进行，加入碱液后中性条件下能够快速的形成磷酸钙或者磷酸镁。
本发明的具体实施例中，步骤三中，钙盐和镁盐的加入量为超过理论计算量的2-5％，理论计算量为含锂滤液中的磷酸根离子完全沉淀所需的钙盐和镁盐质量，确保钙盐和镁盐的加入量满足全部的磷酸根离子沉淀所需的量，同时钙盐和镁盐的加入量不过多，造成后续除杂的不便。
本发明中含锂滤液中的磷酸根离子在进行理论计算时，可以通过计算步骤二中的滤渣中磷酸铁的量而计算出溶解在含锂滤液中磷酸根的理论值，也可以通过ICP直接测定含锂滤液中的磷元素含量，从而了解磷酸根离子含量，进而计算出所需的钙盐和镁盐含量。
在酸浸的时候会出现少量的磷、铁元素以磷酸根和铁离子的形式被浸出，溶解在含锂滤液中，所以需要进行除杂过程，确保含锂滤液中的浸出的磷和铁元素以磷酸钙或磷酸镁的形式形成沉淀过滤出来。铁离子通过后续加入碱液形成碱性环境，以氢氧化铁的形式形成沉淀过滤出来。
步骤四，在常温下，向第一滤液中逐滴加入碱液，调节液体的pH至11-13，然后停止滴加，反应0.5-1h(比如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h)再过滤除杂，得到第二滤液；此步骤中逐滴加入碱液可以精准控制液体的pH，防止碱液过量加入造成浪费。
本发明的具体实施例中，碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、氧化钙、氧化钾和氧化钠中的一种或多种。
本发明的具体实施例中，本次进行的二次除杂主要是除去步骤三中加入的过量的钙离子和镁离子以及退役电池粉自身含有的微量铝离子，通过调节pH，使其以氢氧化物形式沉淀出来。调节pH后使之反应0.5-1h，使离子沉淀完全。
经过两次除杂，使含锂滤液中的离子种类和含量降到最小，极大提高了最终制备的产品碳酸锂的纯度。
步骤五，向第二滤液中加入碳酸盐，搅拌后过滤，将滤渣干燥后得到碳酸锂。
本发明的具体实施例中，向第二滤液中加入碳酸盐后还包括将第二滤液进行升温处理，将加入碳酸盐后的第二滤液升温至80-95℃(比如82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃)，然后搅拌后过滤。过滤过程中采用恒温过滤，恒温温度为80-95℃(比如82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃)。
加入的碳酸盐量为理论计算值，理论计算值为能够使锂离子完全以碳酸锂形式沉淀出来的量，即退役磷酸铁锂电池粉中全部的锂元素。
本发明中在加入碳酸盐后还将第二滤液进行升温处理，升温至80-95℃，且过滤时采用恒温过滤，该温度下能够满足碳酸锂的溶解度最低(碳酸锂的溶解度随温度的升高而降低，温度越高，越有利于析出)，该温度下能够满足液体情况下碳酸锂的最大析出。最大程度提高锂元素的浸出率和利用率。
本发明下述实施例中锂元素、铁元素和磷元素的浸出率计算是以实验中加入的退役磷酸铁锂电池粉LiFePO4中的Li元素、Fe元素和P元素三者单独总量为基础100％，通过对步骤二中含锂滤液进行ICP测试，计算出滤液中锂、磷和铁的含量，也即得到本发明湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂工艺中Li元素、Fe元素和P元素的溶出率。
实施例1
本实施例提供的一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，方法包括以下步骤：
a、将回收得到的退役磷酸铁锂电池粉LiFePO4与HCl、NaClO3按摩尔比6：6：1进行称量。HCl溶液的浓度为12mol/L。
b、将称量好的LiFePO4和NaClO3加入容器中，加水至固液比控制在1：2，形成混合液。
c、将容器加热，待混合液温度升至40℃后，向容器内倒入称量好的HCl溶液进行酸浸溶解，pH控制在1。待反应2h后，停止加热，进行过滤，即得到含锂滤液与含磷酸铁滤渣。
d、在含锂滤液50-70℃下，将其加入氯化钙，搅拌均匀后加入氢氧化钠调节pH至中性，反应0.5h，然后过滤除杂，得到第一滤液。氯化钙的加入量为超过理论计算量的2％(摩尔比Ca2-：PO4 3-＝3:2)。
e、在常温下，向第一滤液中逐滴加入氢氧化钠，调节液体的pH至11-13，然后停止滴加，反应0.5h，过滤除杂，得到第二滤液。
f、向第二滤液中加入碳酸钠，将溶液升温至90℃，搅拌后过滤，过滤时采用90℃恒温过滤，将滤渣干燥后得到碳酸锂。碳酸钠的加入量为能够使锂离子完全沉淀的理论计算值(摩尔比Li+：CO3 2-＝2:1)。
将本发明实施例中步骤c中含锂滤液进行ICP测试，计算出滤液中锂、磷和铁的含量与退役磷酸铁锂电池粉中各自含量的比值，即得溶出率，如下表一中所示；同时计算出碳酸锂的收得率(碳酸锂的收得率以退役磷酸铁锂粉中的含锂量为100％)和测得碳酸锂的纯度。
实施例2
本实施例提供的一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，方法包括以下步骤：
a、将回收得到的退役磷酸铁锂电池粉LiFePO4与H2SO4、H2O2按摩尔比2：1：1进行称量。H2SO4溶液的浓度为18mol/L。
b、将称量好的LiFePO4和H2O2加入容器中，加水至固液比控制在2：5，形成混合液。
c、将容器加热，待混合液温度升至45℃后，向容器内倒入称量好的H2SO4进行酸浸溶解，pH控制在1.5。待反应2.5h后，停止加热，进行过滤，即得到含锂滤液与含磷酸铁滤渣。
d、在含锂滤液50-70℃下，将其加入氯化镁，搅拌均匀后加入氢氧化钾调节pH至中性，反应2h，然后过滤除杂，得到第一滤液。氯化镁的加入量为超过理论计算量的3％(摩尔比Mg2-：PO4 3-＝3:2)。
e、在常温下，向第一滤液中逐滴加入氢氧化钾，调节液体的pH至11-13，然后停止滴加，反应2h，过滤除杂，得到第二滤液。
f、向第二滤液中加入碳酸钠，将溶液升温至90℃，搅拌后过滤，过滤时采用90℃恒温过滤，将滤渣干燥后得到碳酸锂。碳酸钾的加入量为能够使锂离子完全沉淀的理论计算值(摩尔比Li+：CO3 2-＝2:1)。
将本发明实施例中步骤c中含锂滤液进行ICP测试，计算出滤液中锂、磷和铁的含量，也即溶出率，如下表一中所示。同时计算出碳酸锂的收得率和测得碳酸锂的纯度。
实施例3
本实施例提供的一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，方法包括以下步骤：
a、将回收得到的退役磷酸铁锂电池粉LiFePO4与HCl、H2O2按摩尔比10：12：5进行称量。HCl溶液的浓度为10mol/L。
b、将称量好的LiFePO4和H2O2加入容器中，加水至固液比控制在1：4，形成混合液。
c、将容器加热，待混合液温度升至50℃后，向容器内倒入称量好的HCl进行酸浸溶解，pH控制在2。待反应3h后，停止加热，进行过滤，即得到含锂滤液与含磷酸铁滤渣。
d、在含锂滤液50-70℃下，将其加入氯化钙，搅拌均匀后加入氢氧化钠调节pH至中性，反应1h，然后过滤除杂，得到第一滤液。氯化钙的加入量为超过理论计算量的5％(摩尔比Ca2-：PO4 3-＝3:2)。
e、在常温下，向第一滤液中逐滴加入氢氧化钠，调节液体的pH至11-13，然后停止滴加，反应1h，过滤除杂，得到第二滤液。
f、向第二滤液中加入碳酸钠，将溶液升温至95℃，搅拌后过滤，过滤时采用95℃恒温过滤，将滤渣干燥后得到碳酸锂。碳酸钠的加入量为能够使锂离子完全沉淀的理论计算值(摩尔比Li+：CO3 2-＝2:1)。
将本发明实施例中步骤c中含锂滤液进行ICP测试，计算出滤液中锂、磷和铁的含量，也即溶出率，如下表一中所示。同时计算出碳酸锂的收得率和测得碳酸锂的纯度。
实施例4
本实施例提供的一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，方法包括以下步骤：
a、将回收得到的退役磷酸铁锂电池粉LiFePO4与混酸、混合氧化剂按摩尔比5：7：1进行称量，其中混酸中HCl与H2SO4摩尔比为3：2；混合氧化剂中NaClO3与H2O2摩尔比为2：3。HCl溶液的浓度为12mol/L；H2SO4溶液的浓度为18mol/L。
b、将称量好的LiFePO4和混合氧化剂加入容器中，加水至固液比控制在1：3，形成混合液。
c、将容器加热，待混合液温度升至60℃后，向容器内倒入称量好的混酸进行酸浸溶解，pH控制在1.5。待反应3.5h后，停止加热，进行过滤，即得到含锂滤液与含磷酸铁滤渣。
d、在含锂滤液50-70℃下，将其加入氯化镁，搅拌均匀后加入氢氧化钾调节pH至中性，反应1h，然后过滤除杂，得到第一滤液。氯化镁的加入量为超过理论计算量的3％(摩尔比Mg2-：PO4 3-＝3:2)。
e、在常温下，向第一滤液中逐滴加入氢氧化钾，调节液体的pH至11-13，然后停止滴加，反应1h，过滤除杂，得到第二滤液。
f、向第二滤液中加入碳酸钠，将溶液升温至90℃，搅拌后过滤，过滤时采用90℃恒温过滤，将滤渣干燥后得到碳酸锂。碳酸钾的加入量为能够使锂离子完全沉淀的理论计算值(摩尔比Li+：CO3 2-＝2:1)。
将本发明实施例中步骤c中含锂滤液进行ICP测试，计算出滤液中锂、磷和铁的含量，也即溶出率，如下表一中所示。同时计算出碳酸锂的收得率和测得碳酸锂的纯度。
实施例5
本实施例提供的一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，方法包括以下步骤：
a、将回收得到的退役磷酸铁锂电池粉LiFePO4与H2SO4、H2O2按摩尔比2：2：1进行称量。H2SO4溶液的浓度为20mol/L。
b、将称量好的LiFePO4和H2O2加入容器中，加水至固液比控制在1：4，形成混合液。
c、将容器加热，待混合液温度升至70℃后，向容器内倒入称量好的H2SO4进行酸浸溶解，pH控制在1。待反应4h后，停止加热，进行过滤，即得到含锂滤液与含磷酸铁滤渣。
d、在含锂滤液50-70℃下，将其加入氯化钙，搅拌均匀后加入氢氧化钠调节pH至中性，反应1h，然后过滤除杂，得到第一滤液。氯化钙的加入量为超过理论计算量的5％(摩尔比Ca2-：PO4 3-＝3:2)。
e、在常温下，向第一滤液中逐滴加入氢氧化钠，调节液体的pH至11-13，然后停止滴加，反应1h，过滤除杂，得到第二滤液。
f、向第二滤液中加入碳酸钠，将溶液升温至80℃，搅拌后过滤，过滤时采用80℃恒温过滤，将滤渣干燥后得到碳酸锂。碳酸钠的加入量为能够使锂离子完全沉淀的理论计算值(摩尔比Li+：CO3 2-＝2:1)。
将本发明实施例中步骤c中含锂滤液进行ICP测试，计算出滤液中锂、磷和铁的含量，也即溶出率，如下表一中所示。同时计算出碳酸锂的收得率和测得碳酸锂的纯度。
实施例6
本实施例提供的一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，方法包括以下步骤：
a、将回收得到的退役磷酸铁锂电池粉LiFePO4与HCl、NaClO3按摩尔比6：12：1进行称量。HCl溶液的浓度为15mol/L。
b、将称量好的LiFePO4和NaClO3加入容器中，加水至固液比控制在1：4，形成混合液。
c、将容器加热，待混合液温度升至80℃后，向容器内倒入称量好的HCl进行酸浸溶解，pH控制在1。待反应4h后，停止加热，进行过滤，即得到含锂滤液与含磷酸铁滤渣。
d、在含锂滤液50-70℃下，将其加入氯化镁，搅拌均匀后加入氢氧化钾调节pH至中性，反应1h，然后过滤除杂，得到第一滤液。氯化镁的加入量为超过理论计算量的3％(摩尔比Mg2-：PO4 3-＝3:2)。
e、在常温下，向第一滤液中逐滴加入氢氧化钾，调节液体的pH至11-13，然后停止滴加，反应1h，过滤除杂，得到第二滤液。
f、向第二滤液中加入碳酸钠，将溶液升温至90℃，搅拌后过滤，过滤时采用90℃恒温过滤，将滤渣干燥后得到碳酸锂。碳酸钾的加入量为能够使锂离子完全沉淀的理论计算值(摩尔比Li+：CO3 2-＝2:1)。
将本发明实施例中步骤c中含锂滤液进行ICP测试，计算出滤液中锂、磷和铁的含量，也即溶出率，如下表一中所示。同时计算出碳酸锂的收得率和测得碳酸锂的纯度。
对照例1
本对照例提供的一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，与实施例4的区别在于，步骤c中改变混合液升温的温度至30℃，其他步骤与方法与实施例4相同。
将本对照例中得到的含锂滤液进行ICP测试，计算出滤液中锂、磷和铁的含量，也即溶出率，如下表一中所示。同时计算出碳酸锂的收得率和测得碳酸锂的纯度。
对照例2
本对照例提供的一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，与实施例4的区别在于，改变步骤a中LiFePO4与H2SO4、H2O2的摩尔比，LiFePO4与H2SO4、H2O2的摩尔比按照3:1:1进行称量，其他步骤与方法与实施例4相同。同时计算出碳酸锂的收得率和测得碳酸锂的纯度。
将本对照例中得到的含锂滤液进行ICP测试，计算出滤液中锂、磷和铁的含量，也即溶出率，如下表一中所示。
对照例3
本对照例提供的一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，与实施例4的区别在于，步骤f中加入碳酸盐后将溶液升温至60℃，在60℃下进行过滤除杂，得到碳酸锂。其他步骤与方法与实施例4相同。同时计算出碳酸锂的收得率和测得碳酸锂的纯度。
本对照例中得到的碳酸锂的收得率较低。
表1本发明实施例和对照例的含锂滤液中的元素溶出率
Figure BDA0003590522740000121
从上表中可知，实施例4中退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法能够达到较好的效果，锂元素浸出率较高的同时，含锂滤液中的铁和磷元素溶出率较低，且制备得到的碳酸锂的收得率高，碳酸锂的纯度达到99.5％。
综上所述：本发明的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，可有效提高锂的回收率，降低Fe和P元素的损失；一方面通过对溶解条件：酸液和氧化剂的用量、反应温度、反应时间和固液比进行特定控制，提高酸浸时Li元素的浸出率、降低Fe、P元素的浸出率；通过对浸出液pH的定量控制，减少氢氧化物胶体产生，提高浸出液过滤时的效率、降低锂离子由于吸附到胶体上而被过滤出去所导致的损失；另一方面通过对过滤后得到的滤液进行除杂，降低滤液中杂质元素的含量，提高产物碳酸锂的纯度；通过对沉锂时环境温度的控制，提高锂盐的析出率，进而整体提高退役磷酸铁锂电池粉的回收率。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，将回收的退役磷酸铁锂电池粉LiFePO4和氧化剂加入到容器中，然后向容器中加入水，形成混合液；
步骤二，将所述容器加热，使所述混合液的温度至40-80℃，向容器内倒入酸液进行酸浸溶解，保温反应2-4h后停止加热，进行过滤，得到含锂滤液和磷酸铁滤渣；
步骤三，在所述含锂滤液50-70℃下，向其加入钙盐或者镁盐，搅拌均匀后加入碱液调节pH至中性，然后过滤除杂，得到第一滤液；
步骤四，在常温下，向所述第一滤液中逐滴加入碱液，调节液体的pH至11-13，然后停止滴加，过滤除杂，得到第二滤液；
步骤五，向所述第二滤液中加入碳酸盐，搅拌后过滤，将滤渣干燥后得到碳酸锂。
2.如权利要求1所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤一中，所述磷酸铁锂电池粉和氧化剂之和与所述水满足固液质量比1:(2-4)。
3.如权利要求1所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤二中，所述酸液为HCl溶液和H2SO4溶液中的一种或两种混合；
所述HCl溶液的浓度为10-15mol/L；
所述H2SO4溶液的浓度为15-20mol/L。
4.如权利要求3所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，当所述酸液为HCl溶液时，LiFePO4与HCl的摩尔比为1:(1-2)；
当所述酸液为H2SO4溶液时，LiFePO4与H2SO4的摩尔比为(1-2):1；
当所述酸液为HCl溶液和H2SO4溶液混合形成的混酸，混酸中HCl与H2SO4摩尔比为3:2；LiFePO4与混酸的摩尔比为1:(1.2-1.5)。
5.如权利要求1所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤五中，向所述第二滤液中加入碳酸盐后还包括将所述第二滤液进行升温处理，将加入碳酸盐后的第二滤液升温至80-95℃，然后搅拌后过滤。
6.如权利要求5所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤五中，所述过滤过程中采用恒温过滤，恒温温度为80-95℃。
7.如权利要求1所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤三中，所述钙盐和镁盐的加入量为超过理论计算量的2-5％，所述理论计算量为所述含锂滤液中的磷酸根离子完全沉淀所需的钙盐和镁盐质量。
8.如权利要求1所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述氧化剂为H2O2和NaClO3中的一种或两种混合；
当所述氧化剂为H2O2时，LiFePO4与H2O2的摩尔比为(3-5):2；
当所述氧化剂为NaClO3时，LiFePO4与NaClO3的摩尔比为(5-7):1；
当所述氧化剂为H2O2和NaClO3混合形成的混合氧化剂时，混合氧化剂中NaClO3与H2O2摩尔比为2：3，LiFePO4与混合氧化剂的摩尔比为(5-6):1。
9.如权利要求1所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、氧化钙、氧化钾和氧化钠中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的湿法回收退役磷酸铁锂电池粉提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤三和步骤四中，调节pH后反应0.5-1h再进行过滤。
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