CN113072048A - 一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，并具体公开了一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺。本发明包括如下步骤：向钠体系磷酸铁生产污水中加入亚铁盐和氧化剂后，用碱液初调pH值得反应液；过滤反应液得到一级渣料和一级母液，向一级母液中加入亚铁盐、氧化剂，然后用碱液调节一级母液pH，过滤得到二级滤渣和二级母液；将一级渣料进行漂洗、浆化、老化得到二水磷酸铁，将二级渣料进行漂洗、干燥、烧结得到纳米氧化铁红；将二级母液进行MVR蒸发或盐田晒盐得到高纯硫酸钠。本发明可以将磷酸铁生产污水中的磷、铁等化学物质回收利用，变成高附加值产品，以降低污水处理的成本，实现污水的零排放，同时节约资源，实现了工业生产的循环经济发展。

Description

一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺

技术领域

本发明涉及一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺，属于化工技术领域。

背景技术

随着5G备用电源、储能、电动轻型车市场快速爆发，以及成本、安全、技术不断提升的背景下，磷酸铁锂电池市场需求跟涨，磷酸铁的产能也随之上升。磷酸铁的生产需要使用含磷原料，导致生产污水中含有大量的磷，这些磷如果不能以合适的方式处理，不能以高附加值的方式回收利用，将会造成资源浪费。目前，国内外在含磷工业废水的处理上大多采用钙系或铁系除磷剂来处理，但该法处理后的含磷渣料难以获得高附加值的产品，也有部分企业采用膜系统结合MVR机械蒸发进行分离、结晶，但该法投资大，维护成本高。发现专利（201911081604.2）公开了一种钠法生产磷酸铁产生的高盐浓水处理工艺，该专利以硫酸亚铁、双氧水为原料，氢氧化钠调节pH至7~8的处理磷酸铁生产废水的方法。该方法虽然能成功处理污水中的磷，但渣料中含磷酸铁和氢氧化铁的混合物，难以再重复利用，无法制备高附加值的含磷产品。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种分级处理、精确控制各级污水处理中亚铁离子和磷的摩尔比、pH值，制备不同高附加值产物的方法，以解决磷酸铁生产污水中磷元素的回收以及实现含磷渣料的高附加值回收利用问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供了一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺，所述工艺流程如下：

（1）测量钠体系磷酸铁生产污水中的磷含量，根据磷含量计算硫酸亚铁的加入量，使得污水中亚铁离子与磷的摩尔比为1：1.02~1.05；

（2）滴加氧化剂使污水中的亚铁离子氧化为铁离子后，加入氢氧化钠溶液调节污水pH，滴加过程中保持搅拌得到沉淀反应液，过滤得到一级渣料和一级母液；

（3）检测一级母液中的磷含量，按照化学计量比加入硫酸亚铁溶液混合均匀后，滴加氧化剂将一级母液中亚铁离子氧化为铁离子，然后搅拌过程中滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值发生沉淀反应，过滤得到二级渣料和二级母液；

（4）取一级渣料用纯水漂洗至合格电导率后加纯水浆化，然后加入适量磷酸，升温至90~100℃保温2~3h，得到结晶态二水磷酸铁；

（5）取二级渣料用纯水漂洗至合格电导率后，干燥、高温烧结得到纳米氧化铁红；

（6）取二级母液进行MVR蒸发或排入盐田晒盐得到高纯硫酸钠。

优选地，所述步骤（2）中，氧化剂为双氧水或过硫酸钠中的一种，氧化剂与亚铁离子的摩尔比为0.6~0.75：1。

优选地，所述步骤（2）中，氧化剂的滴加时间为30~60min。

优选地，所述步骤（2）中，滴加的氢氧化钠溶液质量分数为8%~16%，调节污水pH至2~3。

优选地，所述步骤（3）中，加入的硫酸亚铁与一级母液中磷的摩尔比为1.2~1.5：1。

优选地，所述步骤（3）中，氧化剂为双氧水或过硫酸铵中的一种，氧化剂与亚铁离子的摩尔比为0.6~0.75：1，氧化剂的滴加时间为30~60min。

优选地，所述步骤（3）中，滴加的氢氧化钠溶液质量分数为32%，调节溶液pH至7~8。

优选地，所述步骤（4）中的合格电导率为3 ms/cm，所述磷酸的加入量为步骤（1）亚铁摩尔量的2%~10%。

优选地，所述步骤（5）中，二级渣料漂洗合格的电导率为3ms/cm。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明在一级处理得到一级滤渣和一级母液前，控制污水中亚铁离子与磷的摩尔比为1：1.02~1.05，双氧水与亚铁的摩尔比为0.6~0.75：1，保障了磷和双氧水均为过量，使亚铁离子不易被包裹在一级滤渣的晶粒内，同时控制一级处理的pH为2~3，合理的pH值范围即不会导致滤渣中有大量的氢氧化铁杂相，也能保障一级处理时污水中的磷能有效沉淀，提高磷的回收率，经检测，一级母液中的磷仅为100ppm左右。一级处理有效的将磷酸铁生产污水中的磷转化为高附加值的二水磷酸铁产品，且以该磷酸铁为原料可以制备性能优良的磷酸铁锂材料。

2、本发明处理磷酸铁生产污水的二级处理过程中，控制污水中亚铁离子与磷的摩尔比为1.2~1.5：1，保障了铁过量，同时调节pH值为7~8，一方面使一级母液中的磷沉淀完全，使过滤后的二级母液中的磷含量小于0.5mg/L，达到盐田晒盐的接受标准，另一方面，也能使铁离子沉淀完成。二级处理制备了纳米氧化铁红，为高附加值的产品。

3、本发明通过对钠法生产磷酸铁的污水进行二级处理，分别得到电池级二水磷酸铁、纳米氧化铁红和高纯硫酸钠，实现了磷酸铁生产污水的零排放，同时实现了资源的循环利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明实施例1制备的二水磷酸铁600℃烧结后的SEM。

图3是本发明实施例1制备的纳米氧化铁红SEM。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。以下所述仅是本发明的优选实施例而已，应当指出，对于本技术领域的技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

本例提供了一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺，其具体步骤包括：

步骤1：测量污水中的磷含量，根据磷含量计算硫酸亚铁的加入量，使污水中的亚铁：磷的摩尔比为1：1.02。

步骤2：向步骤1所得溶液中滴加双氧水，滴加的双氧水与步骤（1）中的亚铁离子摩尔比为0.6：1，双氧水的滴加时间为30min，滴加过程维持搅拌，使亚铁离子氧化为铁离子。

步骤3：用体积分数或质量分数为8%的氢氧化钠溶液将步骤2得到的溶液pH值调至3，氢氧化钠的滴加时间为30min，滴加过程中维持搅拌发生沉淀反应。

步骤4：过滤步骤5所得的反应液，得到一级渣料和一级母液，取一级母液，检测磷含量，加入硫酸亚铁溶液，加入的硫酸亚铁与一级母液磷的摩尔浓度比为1.3：1，搅拌均匀后滴加双氧水，双氧水与硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.6：1，滴加时间为30min，然后采用体积分数或质量分数为32%的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至8，过滤得到二级渣料和二级母液。

步骤5：取一级渣料用纯水至电导率小于3ms/cm后，加入质量为5倍渣料的纯水浆化，然后加入磷酸，磷酸的加入量为步骤1中亚铁摩尔量的3%，搅拌30min后升温至90~100℃保温2~3h，得到结晶态二水磷酸铁。

步骤6：取二级渣料用纯水进行漂洗至电导率小于3ms/cm后，在600℃高温下烧结得到纳米氧化铁红。

步骤7：取二级母液进行MVR蒸发或排入盐田晒盐得到高纯硫酸钠。

表1 本发明实施例1制备的二水磷酸铁600℃烧结后产品检测指标

表2 实施例1制得的二水磷酸铁为原料制备的磷酸铁锂性能

0.1C充电（mAh/g）	0.1C放电（mAh/g）	压实(m2/g)
			157.97	154.53	2.253

表3 本发明实施例1制备的纳米氧化铁红检测指标

表1是按照本发明实施例1制备的二水磷酸铁600℃烧结后的检测指标，如表1所示，二水磷酸铁600℃烧结后杂质元素 Mg、Mn、Zn、Cr、Ni、Na等含量低，且铁、磷含量接近理论含量，说明所制备的物料纯度高，满足作为磷酸铁锂原材料的指标要求；图2是按照本发明实施例1制备的二水磷酸铁600℃烧结后的扫描电镜图，由图2可以看出，最终产品的一次颗粒为类球形的纳米颗粒，一次颗粒粒径大小约100 nm，以该产品为原料制备的磷酸铁锂颗粒细小，能与电解液充分接触，有利于提高电性能；表2是以实施例1制得的二水磷酸铁为原料，制备的磷酸铁锂电性能，如表中所示，0.1C放电达到154.53 mAh/g，满足动力电池的标准，压实密度达到2.253 g/cm3。

表3是按照本发明实施例1制备的纳米氧化铁红理化指标，如表3所示，该纳米氧化铁红主含量达到98.82%，纯度高，同时比表面积达到17.71m2/g，说明该氧化铁红活性高；图3是按照本发明实施例1制备的纳米氧化铁红扫描电镜图，如图3所示，该纳米氧化铁红一次颗粒为长棒状，长度约400 nm，宽度约10 nm，一次颗粒之间没有团聚，有利于提高反应活性。

Claims (8)

1.一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺，其特征在于，其工艺流程包含以下步骤：（1）测量钠体系磷酸铁生产污水中的磷含量，根据磷含量计算硫酸亚铁的加入量，使得污水中亚铁离子与磷的摩尔比为1：1.02~1.05；（2）滴加氧化剂使污水中的亚铁离子氧化为铁离子后，加入氢氧化钠溶液调节污水pH，滴加过程中保持搅拌得到沉淀反应液，过滤得到一级渣料和一级母液；（3）检测一级母液中的磷含量，按照化学计量比加入硫酸亚铁溶液混合均匀后，滴加氧化剂将一级母液中亚铁离子氧化为铁离子，然后搅拌过程中滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值发生沉淀反应，过滤反应液得到二级渣料和二级母液；（4）取一级渣料用纯水漂洗至合格电导率后加纯水浆化，然后加入磷酸，升温至90~100℃保温2~3h，得到结晶态二水磷酸铁；（5）取二级渣料用纯水漂洗至合格电导率后，干燥、高温烧结得到纳米氧化铁红；（6）取二级母液进行MVR蒸发或排入盐田晒盐得到高纯硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺，其特征在于，所述步骤（2）中滴加的氧化剂与亚铁离子的摩尔比为0.6~0.75：1。

3.根据权利要求2所述的一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺，其特征在于，所述的氧化剂为双氧水或过硫酸钠中的一种，氧化剂的滴加时间为30~60min。

4.根据权利要求1所述的一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺，其特征在于，所述步骤（2）中氢氧化钠溶液的质量分数为8%~16%，调节污水pH至2~3。

5.根据权利要求1所述的一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺，其特征在于，所述步骤（3）中加入的硫酸亚铁与一级母液中磷的摩尔比为1.2~1.5：1，氧化剂为双氧水或过硫酸铵中的一种，氧化剂与亚铁离子的摩尔比为0.6~0.75：1，氧化剂的滴加时间为30~60min。

6.根据权利要求1所述的一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺，其特征在于，所述步骤（3）中的氢氧化钠溶液质量分数为32%，调节溶液pH至7~8。

7.根据权利要求1所述的一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺，其特征在于，所述步骤（4）中一级料渣漂洗的合格电导率为3 ms/cm，所述磷酸的加入量为步骤（1）亚铁摩尔量的2%~10%。

8.根据权利要求1所述的一种钠法生产磷酸铁的污水处理及渣料回收利用工艺，其特征在于，所述步骤（5）中二级料渣漂洗的合格电导率为3ms/cm。

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