WO2022213676A1 - 磷酸铁废料循环再生的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁废料循环再生的方法及其应用，其方法是将磷酸铁废料和酸液混合溶解得到铁磷溶液，取少部分铁磷溶液制备磷酸铁沉淀剂，再将磷酸铁沉淀剂加入到余下的铁磷溶液中反应，得到二水磷酸铁沉淀，留下部分二水磷酸铁沉淀作为以后批次反应的沉淀剂，其余二水磷酸铁沉淀制成无水磷酸铁。本发明通过制备磷酸铁沉淀剂用于后续磷酸铁的制备，每一次制备的磷酸铁均可用于下一次磷酸铁制备，此工艺制备过程简单，仅在沉淀剂的制备阶段需要碱液，后续生产中不涉及碱液的使用，更加环保，产品的一致性高，成本低廉，产能高，能耗低，适合大规模工业生产。
Description
本发明属于资源循环利用技术领域，具体涉及磷酸铁废料循环再生的方法及其应用。
锂离子电池作为储能材料相比传统电池具有电压高、比容量大、循环寿命长和安全性能好的优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天和军事工程等领域，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。磷酸铁锂电池由于具有环境友好、价格便宜、循环寿命长等优点，被广泛应用于便携式电池、电动汽车等领域。
自2010年以来磷酸铁锂电池在电动出租车、电动大巴上的应用，到现在为止已经有越来越多的磷酸铁锂电池退役，仅仅依靠简单的物理方法磷酸铁锂的性能很难恢复。退役磷酸铁锂电池优先被提锂，剩下部分往往被作为工业垃圾排放，引起水质的富营养化等系列环境污染问题，也造成了磷、铁资源的严重浪费。相关技术公开了对磷酸铁锂正负极片进行回收处理，回收锂之后再补锂制备磷酸铁锂，但方法存在工艺流程繁琐，成本高，杂质多、振实密度低等问题。随着技术的发展，回收制备的磷酸铁锂材料在性能上完全可以达到商业应用的标准，开发一种工艺简单、成本低廉、易于控制的绿色环保的回收制备磷酸铁方法尤为重要，这对于打造一种真正的闭环产业链具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁废料循环再生的方法及其应用，此工艺制备过程简单，产品的一致性高，成本低廉，产能高，能耗低，适合大规模工业生产，而且更加环保。
根据本发明的一个方面，提出了种磷酸铁废料循环再生的方法，包括以下步骤：
S1：将磷酸铁废料和酸液混合溶解，过滤，得到铁磷溶液；
S2：取部分所述铁磷溶液，加入碱液调节pH，搅拌并加热保温反应，得到磷酸铁沉淀剂；
S3：将所述磷酸铁沉淀剂洗涤后加入到余下的铁磷溶液中，搅拌并加热保温反应，得到二水磷酸铁沉淀，洗涤沉淀，留下部分二水磷酸铁沉淀作为以后批次反应的沉淀剂，其余二水磷酸铁沉淀经干燥、烧结，制得无水磷酸铁；
S4：重复步骤S1和S3进行循环制备，其中，步骤S3中加入到铁磷溶液的磷酸铁沉淀剂是之前批次步骤S3中留下的二水磷酸铁沉淀。
在本发明的一些实施方式中，所述磷酸铁废料包括磷酸铁边角料、磷酸铁锂提锂后的废料、磷酸铁锂极片回收提锂后铁磷渣或磷酸铁锂电池拆解提锂后的铁磷渣中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述酸液中的酸根与磷酸铁废料中的铁离子的摩尔比为(1.1～1.5):1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合溶解的过程为：边加酸液边搅拌，搅拌的速率为100～400r/min，搅拌的时间为3～5h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述碱液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸氢二铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或几种；加入碱液的速度为0.1～6L/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述pH为0.5～2.5。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2和骤S3中，所述搅拌的速度为200～600rpm/min，所述加热的温度为80～100℃，所述保温反应的时间为2～8h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述过滤后的滤液加入到步骤S3余下的铁磷溶液中。因为滤液中还存在少量的Fe
3+，直接排放违背了本发明的初衷，加入到步骤S3余下的铁磷溶液中起到循环利用的目的。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述过滤后的滤液可用于步骤S1磷酸铁废料的溶解，可以节省酸液的使用量。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，留下二水磷酸铁沉淀的质量占生成二水磷酸铁沉淀总质量的5～40％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述干燥的温度为110～150℃，干燥的方式为闪蒸或者耙式干燥。
本发明还提供所述的磷酸铁废料循环再生的方法在制备磷酸铁锂电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明通过加入磷酸铁沉淀剂使生成磷酸铁沉淀的粒度分布均匀，磷酸铁结晶度高，致密性好。
2、本发明提供的加入少量沉淀循环-联用工艺，通过制备磷酸铁沉淀剂用于后续磷酸铁的制备，每一次制备的磷酸铁均可用于下一次磷酸铁制备，此工艺制备过程简单，仅在沉淀剂的制备阶段需要碱液，后续生产中不涉及碱液的使用，更加环保，产品的一致性高，成本低廉，产能高，能耗低，适合大规模工业生产。
3、本发明制备的无水磷酸铁达到了磷酸铁锂用磷酸铁的使用标准，并在性能上有进一步的优化，1C首次充电比容量达到162mAh/g，首次库伦效率在96％以上，可以直接作为磷酸铁锂生产的前驱体。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例的工艺流程图；
图2为本发明实施例3中首次制备的磷酸铁的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3中制备的磷酸铁的剖面电镜图；
图4为用实施例3制备的磷酸铁做成磷酸铁锂的扫描电镜图；
图5为廊坊纳博磷酸铁的扫描电镜图；
图6为用廊坊纳博磷酸铁制备磷酸铁锂的扫描电镜图；
图7为本发明实施例3中循环第3次制备的磷酸铁的扫描电镜图；
图8为本发明对比例1中制备的磷酸铁的扫描电镜图。
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种磷酸铁，具体过程为：
S1：在A反应釜中加入磷酸铁锂提锂后的废料20kg，加入150L的水，搅拌转速为180r/min条件下，加入10.5L浓硫酸，此时酸根与铁离子的摩尔浓度为1.5:1，持续搅拌直到废料完全溶解，得到含有铁离子、磷酸根离子及硫酸根离子的铁磷溶液；
S2：将步骤S1中A反应釜的铁磷溶液经过过滤系统除去少量杂质，用管道传输到B反应釜和C反应釜，进入C反应釜铁磷溶液的体积为120L，进入B反应釜铁磷溶液的体积为30L；
S3：向B反应釜中加入氨水，控制加入速度为3L/h，控制溶液的pH＝3.0停止加入氨水，开启搅拌，控制搅拌速度为300rpm/min，对B反应釜进行加热，升温后设置保温温度为94℃，保温3h，过滤、洗涤、120℃闪蒸干燥后得到磷酸铁沉淀剂，为步骤S4所用，其中B反应釜的滤液通入C反应釜；
S4：将步骤S3的磷酸铁沉淀剂加入到C反应釜中，对C反应釜进行加热，控制反应温度为88℃，保温6h，得到二水磷酸铁沉淀，过滤，洗涤沉淀，直至电导率500μS/cm以下，压滤制成二水磷酸铁滤饼，留6kg二水磷酸铁作为下批次反应的沉淀剂，其余滤饼闪蒸干燥、在回转窑中经500℃保温10h，制得无水磷酸铁，其中C反应釜的滤液返回A反应釜参与磷酸铁废料的溶解；
S5：重复步骤(1)将A反应釜铁磷溶液经过滤加到C反应釜中，接着在C反应釜中加入步骤S4中留下的二水磷酸铁，进行下一批次的磷酸铁的制备，实验完成预留1～8kg二水磷酸铁，按照上述步骤在C反应釜中可以循环制备无水磷酸铁。
实施例2
本实施例制备了一种磷酸铁，具体过程为：
S1：在A反应釜中加入磷酸铁边角料40kg，加入300L的水，搅拌转速为180r/min条件下，加入13.5L浓硝酸，此时酸根与铁离子的摩尔浓度为1.15:1，持续搅拌直到废料完全溶解，得到含有铁离子、磷酸根离子及硝酸根离子的铁磷溶液；
S2：将步骤S1中A反应釜的铁磷溶液经过过滤系统除去少量杂质，用管道传输到B反应釜和C反应釜，进入C反应釜铁磷溶液的体积为240L，进入B反应釜铁磷溶液的体积为60L；
S3：向B反应釜中加入氢氧化钠，控制加入速度为3.5L/h，控制溶液的pH＝3.2停止加入氢氧化钠，开启搅拌，控制搅拌速度为400rpm/min，对B反应釜进行加热，升温后设置保温温度为92℃，保温4h，过滤、洗涤、120℃闪蒸干燥后得到磷酸铁沉淀剂，为步骤S4所用，其中B反应釜的滤液通入C反应釜；
S4：将步骤S3的磷酸铁沉淀剂加入到C反应釜中，对C反应釜进行加热，控制反应温度为94℃，保温3h，得到二水磷酸铁沉淀，过滤，洗涤沉淀，直至电导率500μS/cm以下，压滤制成二水磷酸铁滤饼，留10kg二水磷酸铁作为下批次反应的沉淀剂，其余滤饼经120℃耙式干燥、在回转窑中经650℃保温5h，制得无水磷酸铁，其中C反应釜的滤液返回A反应釜参与磷酸铁废料的溶解；
S5：重复步骤(1)将A反应釜铁磷溶液经过滤加到C反应釜中，接着在C反应釜中加入步骤S4中留下的二水磷酸铁，进行下一批次的磷酸铁的制备，实验完成预留2～16kg二水磷酸铁，按照上述步骤在C反应釜中可以循环制备无水磷酸铁。
实施例3
本实施例制备了一种磷酸铁，具体过程为：
S1：在A反应釜中加入磷酸铁锂电池拆解提锂后的铁磷渣50kg，加入370L的水，搅拌转速为180r/min条件下，加入10L的85％磷酸，10L浓盐酸，此时酸根与铁离子的摩尔浓度为1.2:1，持续搅拌直到废料完全溶解，得到含有铁离子、磷酸根离子及氯离子 的铁磷溶液；
S2：将步骤S1中A反应釜的铁磷溶液经过过滤系统除去少量杂质，用管道传输到B反应釜和C反应釜，进入C反应釜铁磷溶液的体积为300L，进入B反应釜铁磷溶液的体积为70L；
S3：向B反应釜中加入3mol/L的磷酸氢二铵，控制加入速度为2L/h，控制溶液的pH＝2.9停止加入磷酸氢二铵，开启搅拌，控制搅拌速度为300rpm/min，对B反应釜进行加热，升温后设置保温温度为92℃，保温5h，过滤、洗涤、120℃闪蒸干燥后得到磷酸铁沉淀剂，为步骤S4所用，其中B反应釜的滤液通入C反应釜；
S4：将步骤S3的磷酸铁沉淀剂加入到C反应釜中，对C反应釜进行加热，控制反应温度为90℃，保温5h，得到二水磷酸铁沉淀，过滤，洗涤沉淀，直至电导率500μS/cm以下，压滤制成二水磷酸铁滤饼，留4kg二水磷酸铁作为下批次反应的沉淀剂，其余滤饼经120℃闪蒸干燥、在回转窑中经550℃保温10h，制得无水磷酸铁，其中C反应釜的滤液返回A反应釜参与磷酸铁废料的溶解；
S5：重复步骤(1)将A反应釜铁磷溶液经过滤加到C反应釜中，接着在C反应釜中加入步骤S4中留下的二水磷酸铁，进行下一批次的磷酸铁的制备，实验完成预留2～20kg二水磷酸铁，按照上述步骤在C反应釜中可以循环制备无水磷酸铁。
实施例4
本实施例制备了一种磷酸铁，具体过程为：
S1：在A反应釜中加入磷酸铁锂极片回收提锂后铁磷渣30kg，加入200L的水，搅拌转速为150r/min条件下，加入6.5L的磷酸，6L硝酸，此时酸根与铁离子的摩尔浓度为1.3:1，持续搅拌直到废料完全溶解，得到含有铁离子、磷酸根离子及硝酸根离子的铁磷溶液；
S2：将步骤S1中A反应釜的铁磷溶液经过过滤系统，除去极片中的少量不容渣，用管道传输到B反应釜和C反应釜，进入C反应釜铁磷溶液的体积为160L，进入B反应釜铁磷溶液的体积为40L；
S3：向B反应釜中加入5mol/L的碳酸钠，控制加入速度为6L/h，控制溶液的pH＝2.5停止加入碳酸钠，开启搅拌，控制搅拌速度为400rpm/min，对B反应釜进行加热，升温后设置保温温度为92℃，保温3h，过滤、洗涤、120℃耙式干燥得到磷酸铁沉淀剂，为步骤S4所用，其中B反应釜的滤液通入C反应釜；
S4：将步骤S3的磷酸铁沉淀剂加入到C反应釜中，对C反应釜进行加热，控制反应温度为96℃，保温3h，得到二水磷酸铁沉淀，过滤，洗涤沉淀，直至电导率500μS/cm以下，压滤制成二水磷酸铁滤饼，留3kg二水磷酸铁作为下批次反应的沉淀剂，其余滤饼经120℃耙式干燥、在回转窑中经600℃保温5h，制得无水磷酸铁，其中C反应釜的滤液返回A反应釜参与磷酸铁废料的溶解；
S5：重复步骤(1)将A反应釜铁磷溶液经过滤加到C反应釜中，接着在C反应釜中加入步骤S4中留下的二水磷酸铁，进行下一批次的磷酸铁的制备，实验完成预留1.5～12kg二水磷酸铁，按照上述步骤在C反应釜中可以循环制备无水磷酸铁。
对比例1
本对比例制备了一种磷酸铁，具体过程为：
S1：在A反应釜中加入磷酸铁锂电池拆解提锂后的铁磷渣50kg，加入370L的水，搅拌转速为180r/min条件下，加入27.0L的85％磷酸，此时酸液的酸根与铁离子的摩尔浓度为1.2:1，持续搅拌直到废料完全溶解，得到含有铁离子、磷酸根离子及氯离子的铁磷溶液；
S2：将步骤S1中A反应釜的铁磷溶液经过过滤系统除去少量杂质，用管道传输到B反应釜，向B反应釜中加入6mol/L的磷酸氢二铵75～80L，加入速度为2L/min，控制pH＝2.9～3.0，开启搅拌，控制搅拌速度为300rpm/min，对B反应釜进行加热，升温后设置保温温度为92℃，保温5h，过滤、洗涤、120℃闪蒸干燥后得到磷酸铁。
S3：将S2中磷酸铁在回转窑中经550℃保温10h，制得无水磷酸铁。
试验例
取实施例1～4中首次制备与循环第3次制得的无水磷酸铁进行理化指标检测，对比 首次制备与循环第3次制得的无水磷酸铁的理化指标，结果如下表1所示：
表1实施例1-4制备的无水磷酸铁理化指标检测结果
从表1可以看出，采用本发明方法得到的无水磷酸铁不管是首次制备还是循环第3次，其各项理化指标均符合磷酸铁锂正极材料的标准，表明使用该循环工艺制备得到的无水磷酸铁质量稳定，工艺可靠。
取上述实施例3中首次制备和循环第3次制得的无水磷酸铁与市售的无水磷酸铁(购于廊坊纳博化学技术有限公司)按照以下方法制备成磷酸铁锂：量取2800ml水，称量磷酸铁1000g，加入80g葡萄糖，加入提前分散的80gPEG，PEG用200g热水分散，最后控制固液比35％，用高速分散机分散30min，然后倒入砂磨机进行精磨，控制精磨料浆D50为500～550nm。喷雾干燥控制出风温度100～110℃。将物料放在匣钵中通入氮 气为惰性保护气，烧结温度750度，保温时间10h，制备出高压实磷酸铁锂。对制得的磷酸铁锂的各方面性能指标进行检测，结果如下表2所示：
表2磷酸铁锂性能指标检测结果对比表
从表2可以看出，本发明实施例的无水磷酸铁合成的磷酸铁锂粉末的压实密度和比表面积更高比使用市售磷酸铁合成的磷酸铁锂高，本发明的电化学性能也略优于市售磷酸铁，表明本发明制备的无水磷酸铁达到了磷酸铁锂用磷酸铁的使用标准，并在性能上有进一步的优化，可以直接作为磷酸铁锂生产的前驱体。另外，首次制备与循环第3次制得的无水磷酸铁的各项性能相当，表明使用该循环工艺制备得到的无水磷酸铁质量稳定，工艺稳定性好。
图1是本发明实施例的工艺流程图，从图中可以看到，磷酸铁废料在A反应釜中与酸液混合溶解，得到铁磷溶液，铁磷溶液部分通入B反应釜进行沉淀反应制备磷酸铁沉淀剂，过滤后的滤液返回A反应釜，滤渣洗涤后作为沉淀剂加入到C反应釜，余下的铁磷溶液全部进入C反应釜，C反应釜内的铁磷溶液在磷酸铁沉淀剂的作用下生成二水 磷酸铁沉淀，过滤后的滤液返回A反应釜，再取少量滤渣作为沉淀剂返回C反应釜，其余滤渣经过洗涤、干燥、烧结，得到无水磷酸铁产品。
图2和图3分别是本发明实施例3中首次制备的磷酸铁的扫描电镜图和剖面电镜图，从图中可以看出，磷酸铁结晶度好、形貌呈圆球形各方向均匀，团聚密实，亚级结构片层薄，磷酸铁内部有微孔，粒度分布均匀。
图4为用实施例3制备的磷酸铁做成磷酸铁锂的扫描电镜图，从图中可以看出磷酸铁锂颗粒圆润，形貌规则。
图5为廊坊纳博磷酸铁的扫描电镜图，从图中可以看出，磷酸铁由薄片状亚级结构堆积而成，其颗粒形貌不如实施例3的磷酸铁规整，粒度分布也不如实施例3均匀。
图6为用廊坊纳博磷酸铁制备磷酸铁锂的扫描电镜图，从电镜图上看颗粒非常不规则，这种形貌的颗粒会导致磷酸铁锂的压实密度低。此外颗粒不规则也会导致碳包覆的不均匀，不均匀的包覆材料本体易于受到电解液侵蚀，那么在倍率和长循环中容易由于元素溶出导致电性能恶化。
图7为实施例3中循环第3次制得的磷酸铁的扫描电镜图，从电镜上看第3次循环制备的磷酸与首次制备的磷酸铁在形貌上保持了继承性，由此可见本工艺稳定性好。
图8为对比例1中按照常规工艺制得的磷酸铁的扫描电镜图，由电镜上看见常规法制备的磷酸铁呈现片状，二次团聚团聚的较松散。
本发明还将实施例3与对比例1消耗的碱量进行对比，具体如表3所示。
表3
从表3可以看出，实施例3仅在首次制备时使用了碱液，且首次制备所消耗的碱液量只占对比例1中碱液量的大约1/4，实施例3中的磷酸铁沉淀循环利用后续将不涉及碱液的使用，而对比例1的耗碱量会随着铁磷渣的处理量增加而增加，表明本发明的方法更加环保，成本更低。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
- 一种磷酸铁废料循环再生的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将磷酸铁废料和酸液混合溶解，过滤，得到铁磷溶液；S2：取部分所述铁磷溶液，加入碱液调节pH，搅拌并加热保温反应，过滤，得到磷酸铁沉淀剂；S3：将所述磷酸铁沉淀剂洗涤后加入到余下的铁磷溶液中，搅拌并加热保温反应，得到二水磷酸铁沉淀，过滤，洗涤，留下部分二水磷酸铁沉淀作为以后批次反应的沉淀剂，其余二水磷酸铁沉淀经干燥、烧结，制得无水磷酸铁；S4：重复步骤S1和S3进行循环制备，其中，步骤S3中加入到铁磷溶液的磷酸铁沉淀剂是之前批次步骤S3中留下的二水磷酸铁沉淀。
- 根据权利要求1所述的磷酸铁废料循环再生的方法，其特征在于，所述磷酸铁废料包括磷酸铁边角料、磷酸铁锂提锂后的废料、磷酸铁锂极片回收提锂后铁磷渣或磷酸铁锂电池拆解提锂后的铁磷渣中的一种或多种。
- 根据权利要求1所述的磷酸铁废料循环再生的方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或多种；所述酸液中的酸根与铁离子的摩尔比为(1.1～1.5):1。
- 根据权利要求1所述的磷酸铁废料循环再生的方法，其特征在于，步骤S2中，所述过滤后的滤液加入到步骤S3余下的铁磷溶液中；步骤S3中，所述过滤后的滤液可用于步骤S1磷酸铁废料的溶解。
- 根据权利要求1所述的磷酸铁废料循环再生的方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合溶解的过程为：边加酸液边搅拌，搅拌的速率为100～400r/min，搅拌的时间为3～5h。
- 根据权利要求1所述的磷酸铁废料循环再生的方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸氢二铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或几种。
- 根据权利要求1所述的磷酸铁废料循环再生的方法，其特征在于，步骤S2中，所 述pH为0.5～2.5。
- 根据权利要求1所述的磷酸铁废料循环再生的方法，其特征在于，步骤S2和骤S3中，所述搅拌的速度为200～600rpm/min，所述加热的温度为80～100℃，所述保温反应的时间为2～8h。
- 根据权利要求1所述的磷酸铁废料循环再生的方法，其特征在于，步骤S3中，留下二水磷酸铁沉淀的质量占生成二水磷酸铁沉淀总质量的5～40％。
- 权利要求1～9任一项所述的磷酸铁废料循环再生的方法在制备磷酸铁锂电池中的应用。
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