CN115650192A - 一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于红土镍矿处理领域，具体涉及一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法，包括：S1：将红土镍矿高铁渣与纯水打浆得到浆液，往浆液中加入盐酸进行第一溶解反应，进行过滤，得到三氯化铁溶液；S2：向三氯化铁溶液中先加入或不加入表面活性剂，再加入沉淀剂进行选择性第一沉淀反应，反应结束后进行第一陈化，过滤得到氢氧化铁中间品；S3：向氢氧化铁中间品中加入纯水得到浆液，然后加入盐酸，进行第二溶解反应，过滤、洗涤，得到三氯化铁溶液；S4：将三氯化铁溶液与磷源进行第二沉淀反应，反应过程中使用氨水维持反应pH在0.5～2.5，反应结束后进行第二陈化。本发明的方法能获得高纯度磷酸铁且铁回收率高。
Description
技术领域
本发明属于冶金和化工的交叉领域，具体涉及一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法。
背景技术
随着磷酸铁锂需求的不断扩大，对铁源和磷源等原料的供应需求也逐步扩大；而目前制备磷酸铁的原料主要为高纯度铁以及高纯度的铁盐产品，成本较高。红土镍矿加压浸出酸浸出渣量大，目前此类铁渣要么用于炼钢原料，低值利用、要么用于堆存、造成环境污染，大部分含铁渣得不到较好的利用和处理。
因此，本领域急需一种利用红土镍矿高铁渣生产高纯磷酸铁的方法，不仅可以提高产品多元化，同时提高了红土镍矿加压浸出酸浸提取镍钴生产过程中产生的副产品价值，达到红土镍矿资源高值化利用的目的，而且提高了金属的利用率，将酸浸渣进行资源化利用，降低了酸浸渣对环境的压力，实现了酸浸渣的无害化处理，且为高铁渣的处理与开发提供新思路，新工艺，解决了高铁渣对环境污染的问题，为含铁酸浸渣的处理提供示范作用。
发明内容
本发明提供了一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法，该方法能获得高纯度磷酸铁，且提高铁的回收率；能够解决高铁渣对环境污染的问题，且原辅料价格低，降低了生产成本，增大产品附加值，实现资源利用最大化；该工艺流程高效简洁，拓展了制备磷酸铁原料的范围，且利用了沉淀净化除杂等原理，其三氯化铁溶液与磷源反应，得到高纯度磷酸铁，具有绿色低碳环保等优点和巨大的社会经济价值。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1：将红土镍矿高铁渣与纯水进行混合打浆得到浆液，然后往浆液中加入盐酸，进行第一溶解反应，反应结束后得到的固液混合物进行过滤、洗涤，得到三氯化铁溶液和不溶渣；
S2：向上述三氯化铁溶液中先加入或不加入表面活性剂，再加入沉淀剂进行选择性第一沉淀反应，反应结束后进行第一陈化，过滤得到氢氧化铁中间品和滤液I；
S3：向上述氢氧化铁中间品中加入纯水进行打浆得到浆液，然后往浆液中加入盐酸，进行第二溶解反应，反应结束后得到的固液混合物进行过滤、洗涤，得到三氯化铁溶液；
S4：将上述三氯化铁溶液与磷源进行第二沉淀反应，反应过程中使用氨水维持反应pH在0.5～2.5，反应结束后进行第二陈化，过滤，得到滤液II和高纯磷酸铁产品。
本发明步骤S1中，所述红土镍矿高铁渣与纯水按液固质量比2～6:1混合。
本发明中优选地，所述红土镍矿高铁渣原料的化学成分包括：Co 0.2-0.3wt％，Ni0.05-0.07wt％，Fe 48-50wt％，Al 0.7-0.9wt％，Mn 0.09-0.1wt％，Ca 0.06-0.07wt％，Mg0.2-0.3wt％，Cr 1.2-1.3wt％，Si 2.5-3wt％。
优选地，所述第一溶解反应中，盐酸的加入量为参与反应所需盐酸理论量(摩尔量)的80～130％、优选100～130％，盐酸浓度为3～9mol/L。
优选地，所述第一溶解反应中，所述溶解反应时间为1～4h，溶解反应温度为50～80℃。
在上述优选的第一溶解反应方案中，通过此步骤能够将高铁渣中的盐酸不溶物与三氯化铁溶液分离，得到纯度较高的三氯化铁溶液。
优选地，步骤S2中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙酸钠、柠檬酸、EDTA、木质素磺酸钠中的一种或多种。
优选地，步骤S2中，所述表面活性剂的用量为三氯化铁溶液中各杂质摩尔量总和的2-8倍。该优选方案下，通过该步骤可以增加杂质离子的活性，从而降低沉淀过程中杂质的吸附、包藏，使大部分杂质离子留在液体中，从而得到较高纯度的氢氧化铁中间品。
优选地，步骤S2中所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵、尿素中的一种或多种。
优选地，步骤S2中，所述第一沉淀反应的pH为2～3.5、优选2～3，反应温度为70～90℃，反应时间为2～3h，反应结束后第一陈化时间为1～3h。该优选方案下，通过该步骤能将三氯化铁溶液中大量盐酸可溶性物质留在滤液中而与氢氧化铁中间品分离，从而得到纯度较高的氢氧化铁中间品。
本发明步骤S3中，所述氢氧化铁中间品与纯水按液固质量比2～5:1混合。
优选地，步骤S3中，所述第二溶解反应中，盐酸的加入量为参与反应所需盐酸理论量(摩尔量)的90～100％，溶解反应时间为1～4h，溶解反应温度为50～90℃，盐酸浓度为2～8mol/L。该优选方案下，能更进一步除去沉淀氢氧化铁中间品中微量盐酸不溶物，从而得到更纯的三氯化铁溶液，用于下一步沉淀高纯的磷酸铁产品。
本发明步骤S4中，优选地，所述磷源主要包括磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸等的一种或多种。
本发明步骤S4中，优选地，以质量计，所述磷源用量为与三氯化铁溶液反应所需理论用量(摩尔量)的1-1.25倍。
本发明步骤S4中，优选地，所述氨水的浓度为5～25wt％。
本发明步骤S4中，优选地，所述第二沉淀反应的反应温度为50～90℃，反应时间1～2小时。
本发明步骤S4中，优选地，第二陈化时间为1～4h。
本发明提供的上述技术方案至少带来的有益效果如下：
本发明的方法以红土镍矿高铁渣和盐酸为原料，配合特定的处理步骤，具体地在常压条件下进行酸溶反应并通过选择性沉淀分离铁和其他杂质金属，得到铁的沉淀产物后再使用盐酸溶解，得到纯度较高的三氯化铁溶液，所得到的三氯化铁溶液与磷源和氨水混合反应得到高纯磷酸铁，且铁回收率高。
本发明的方法能够制备出高纯磷酸铁，不仅实现红土镍矿加压浸出酸浸提取镍钴高铁渣的无害化处理，还实现红土镍矿高铁渣的产品价值利用最大化；突破了常见工艺中高纯铁、铁盐制备高纯磷酸铁产品原料的局限性；相比于铁盐作原料时常使用双氧水做氧化剂，本发明方法得到三氯化铁溶液不再使用双氧水作氧化剂；使用高纯铁时常采用磷酸溶解，磷酸溶解效率较低，反应较慢，且仍旧需要双氧水参与反应。此外，采用选择性沉淀，得到的含铁产品纯度较高，且辅料的价格低廉，降低工艺成本，氢氧化铁中间品采用盐酸溶解反应快，效率高。本发明中使用的物料均是常见工业化产品，易采购、价格便宜；整个工艺流程短、成本低、原料来源广、能耗低、易规模化、易于实现产业化。
附图说明
图1为本发明的一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明的方法是采用沉淀分离法从盐酸溶解高铁渣得到的溶液中选择性沉淀铁，提高铁的纯度，得到的氢氧化铁中间品再使用盐酸溶解，得到的三氯化铁溶液与磷源和氨水反应合成高纯磷酸铁。本发明的方法不仅能获得高纯度磷酸铁且铁回收率高，实现了红土镍矿高铁渣的无害化处理，还极大地改善了传统高铁渣低值化利用的问题。本发明中使用的物料均是常见工业化产品，易采购、价格便宜；整个工艺流程短、成本低、原料来源广、能耗低、易规模化、易于实现产业化。本发明适用于高铁渣资源化利用以及磷酸铁前驱体领域。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
以下实施例所用的红土镍矿高铁渣原料的各成分分析结果见表1。
表1红土镍矿高铁渣的各成分分析结果
实施例1
如图1所示，一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法具体包括以下步骤：
S1：将红土镍矿高铁渣与水按液固质量比2.5:1进行打浆，然后往浆液中加入以摩尔计的理论量(以高铁渣中铁含量计)105％的盐酸，进行溶解反应3h，反应温度为70℃，盐酸浓度为：6.7mol/L。反应结束后得到的固液混合物进行过滤、洗涤，得到三氯化铁溶液和不溶渣；
S2：向S1所述三氯化铁溶液中先加入三氯化铁溶液中各杂质金属摩尔量总和的3倍的十二烷基苯磺酸钠，再加入碳酸氢铵，将S1所述三氯化铁溶液的pH调至2.5左右，反应温度为90℃，反应时间为2h，反应结束后陈化2h，过滤，得到氢氧化铁中间品和滤液I。
S3：向所述氢氧化铁中间品中按液固比3：1加入纯水进行打浆，然后往浆液中加入理论量(以氢氧化铁中铁含量计)90％的盐酸，进行溶解反应1.5h，反应温度为70℃，盐酸浓度为：4.5mol/L。反应结束后得到的固液混合物进行过滤，得到三氯化铁溶液；
S4：将S3所述三氯化铁溶液与磷酸二氢铵进行沉淀反应，以摩尔量计，所述磷源用量为与三氯化铁溶液反应所需理论用量的1.25倍，将所述三氯化铁溶液与磷酸二氢铵混合液的pH使用质量浓度为10％的氨水调至1，反应温度为55℃，反应时间1h，反应结束后陈化3h，然后过滤，得到滤液II和高纯磷酸铁产品。
本实施例所得磷酸铁的纯度为99.56％，铁回收率为95.23％。
实施例2
一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤S1中，盐酸用量为理论量的115％，液固质量比为5:1，溶解反应时间为2h，盐酸浓度为：4.5mol/L；
步骤S2中，加入氨水将溶液pH调至2，并搅拌3h，反应温度为80℃；
步骤S3中，盐酸用量为理论量的100％，液固质量比为4:1，溶解反应时间为1.5h；
步骤S4中，氨水质量浓度为5％，调整反应pH为1.5，反应温度为75℃，反应结束后陈化2h。
本实施例所得磷酸铁的纯度为99.6％，铁回收率为96.12％。
实施例3
一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤S1中，盐酸用量为理论量的125％，液固质量比为4:1，溶解反应时间为2h，盐酸浓度为：5.5mol/L；
步骤S2中，加入尿素将溶液pH调至2.5，并搅拌反应3h，反应温度为80℃；
步骤S3中，盐酸用量为理论量的95％，液固质量比为5:1，溶解反应时间为1.5h；
步骤S4中，氨水浓度为7％，调整反应pH为1.25，反应温度为75℃，反应结束后陈化2h。
本实施例所得磷酸铁的纯度为99.58％，铁回收率为95.89％。
实施例4
一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤S1中，盐酸用量为理论摩尔量的80％，液固质量比为4:1，溶解反应时间为2h，盐酸浓度为：5.5mol/L；
步骤S2中，加入尿素将溶液pH调至2.5，并搅拌反应3h，反应温度为80℃；
步骤S3中，盐酸用量为理论量的95％，液固质量比为5:1，溶解反应时间为1.5h；
步骤S4中，氨水浓度为7％，调整反应pH为1.25，反应温度为75℃，反应结束后陈化2h。
本实施例所得磷酸铁的纯度为99.52％，铁回收率为79.5％。
实施例5
一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤S1中，盐酸用量为理论量的125％，液固质量比为4:1，溶解反应时间为2h，盐酸浓度为：5.5mol/L；
步骤S2中，加入氨水将溶液pH调至3.5，并搅拌反应3h，反应温度为80℃；
步骤S3中，盐酸用量为理论量的95％，液固质量比为5:1，溶解反应时间为1.5h；
步骤S4中，氨水浓度为15％，调整反应pH为2，反应温度为75℃，反应结束后陈化2h。
本实施例所得磷酸铁的纯度为95.21％，铁回收率为97.21％。
实施例6
一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤S1中，盐酸用量为理论量的80％，液固质量比为4:1，溶解反应时间为2h，盐酸浓度为：5.5mol/L；
步骤S2中，不加入表面活性剂，直接加入尿素将溶液pH调至2.5，并搅拌反应3h，反应温度为80℃；
步骤S3中，盐酸用量为理论量的70％，液固质量比为6:1，溶解反应时间为1.5h；
步骤S4中，氨水浓度为20％，调整反应pH为3.5，反应温度为75℃，反应结束后陈化2h。
本实施例所得磷酸铁的纯度为95.61％，铁回收率为85.2％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将红土镍矿高铁渣与纯水按液固质量比2～6:1进行混合打浆得到浆液，然后往浆液中加入盐酸，进行第一溶解反应，反应结束后得到的固液混合物进行过滤、洗涤，得到三氯化铁溶液和不溶渣；
S2：向上述三氯化铁溶液中先加入或不加入表面活性剂，再加入沉淀剂进行选择性第一沉淀反应，反应结束后进行第一陈化，过滤得到氢氧化铁中间品和滤液I；
S3：向上述氢氧化铁中间品中加入纯水按液固质量比2～5:1进行打浆得到浆液，然后加入盐酸，进行第二溶解反应，反应结束后得到的固液混合物进行过滤、洗涤，得到三氯化铁溶液；
S4：将上述三氯化铁溶液与磷源进行第二沉淀反应，反应过程中使用氨水维持反应pH在0.5～2.5，反应结束后进行第二陈化，过滤，得到滤液II和高纯磷酸铁产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一溶解反应中，盐酸的加入量为参与反应所需盐酸理论量以摩尔量计的80～130％；盐酸浓度为3～9mol/L，所述溶解反应时间为1～4h，溶解反应温度为50～80℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙酸钠、柠檬酸、EDTA、木质素磺酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述表面活性剂的用量为三氯化铁溶液中各杂质摩尔量总和的2-8倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵、尿素中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一沉淀反应的pH为2～3.5，反应温度为70～90℃，反应时间为2～3h，反应结束后第一陈化时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一溶解反应中，盐酸的加入量为参与反应所需盐酸理论量以摩尔量计的100～130％；步骤S2中，所述第一沉淀反应的pH为2～3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述第二溶解反应中，盐酸的加入量为参与反应所盐酸理论量以摩尔量计的90～100％，溶解反应时间为1～4h，溶解反应温度为50～90℃，盐酸浓度为2～8mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述磷源包括磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，以摩尔量计，所述磷源用量为与三氯化铁溶液反应所需理论用量以摩尔量计的1-1.25倍，所述氨水的浓度为5～25wt％，所述第二沉淀反应的反应温度为50～90℃，反应时间1～2小时，第二陈化时间为1～4h。
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