CN114933291A - 一种利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开一种利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，属于冶金化工技术领域。本发明的方法包括如下步骤：S1)镍铁合金常压静态溶解；S2)产物1过滤；S3)滤液1硫化沉淀镍、钴；S4)产物2过滤；S5)副产品2加压氧化回收镍、钴；S6)Fe3+还原；S7)产物3除铬；S8)产物4过滤；S9)沉淀合成；S10)沉淀洗涤烘干得磷酸铁锂产品。本发明开发的制备高纯磷酸铁锂的方法，技术方案简洁，设备要求低，对原料镍铁合金成分的适应范围广；且本发明生产的磷酸铁锂产品品质高，生产成本低，环境污染极小，为镍铁湿法冶金领域提供一种新的制备高纯磷酸铁锂的方法，同时拓展镍铁合金在电池材料领域的应用，具有极大的经济和社会价值。
Description
技术领域
本发明属于冶金化工技术领域，涉及一种利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、长循环使用寿命、环保等优点而被广泛应用于电池行业。锂离子电池的性能，很大程度上取决于电极材料的性能，尤其是正极材料，磷酸铁锂便是其中之一。由于磷酸铁锂优异的容量和热稳定性，近几年来备受关注。
目前，磷酸铁锂的来源主要有自然界中的磷铁锂矿和人工合成，自然界中存在磷酸锂矿较为有限，因此人工合成较为普及。
目前，国内人工合成磷酸铁锂的主要方法有：高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、液相共沉淀法等，这些方法均需采用高纯化学药剂直接制备，成本较高，部分药剂甚至依赖国外进口，大大限制了国内锂电材料尤其是磷酸铁锂材料的发展，因此，找到更廉价、工艺更简洁的磷酸铁锂制备方法至关重要。
镍铁合金由于具有较好的耐腐蚀，耐高温，防锈等性能，被广泛应用到不锈钢和合金钢等钢铁领域，用于生产汽车、机车和机器制造业，国内外对于镍铁合金直接用于湿法冶金领域制备磷酸铁锂的报道几乎没有，因此为拓展镍铁合金直接在电池材料领域的应用，使镍铁合金中的镍元素、铁元素、钴元素都得到高效、低成本的资源化综合利用，开发出了一种利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是现有高纯磷酸铁锂成本高，制备复杂的问题，本发明开发出了一种利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，该方法的技术方案简洁，设备要求低，对原料镍铁合金成分的适应范围广，可处理镍含量在10-90wt％、铁含量在10-90wt％、钴含量在0-5wt％的各种镍铁合金，也可采用含铁金属原料进行直接生产。本发明生产的磷酸铁锂产品品质高，生产成本低，环境污染极小，故该技术的应用将为镍铁湿法冶金领域提供一种新的制备高纯磷酸铁锂的方法，同时拓展镍铁合金在电池材料领域的应用，具有极大的经济和社会价值。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：
S1)镍铁合金常压静态溶解：向镍铁合金中加入水和硫酸，常压加热静置溶解得到产物1；
S2)产物1过滤：将S1得到的产物1进行过滤，得到滤液1和滤渣1，滤渣1返回S1继续溶解；
S3)滤液1硫化沉淀镍、钴：往S2所得滤液1中加入硫化物，加热搅拌，得到产物2；
S4)产物2过滤：将S3得到的产物2进行过滤，得到副产品2和滤液2；
S5)副产品2加压氧化回收镍、钴：将S4所得副产品2加水打浆，加压反应，得到硫酸镍、钴溶液；将硫酸镍、钴溶液萃取提纯、蒸发浓缩便可得到高纯硫酸镍、钴产品，该产品配合硫酸锰可用于三元前驱体的生产；
S6)Fe3+还原：往S4所得滤液2中加入还原剂，得到产物3；
S7)产物3除铬：将S6所得产物3加热，然后加入除铬剂反应，得到产物4；
S8)产物4过滤：将S7所得产物4进行过滤得到滤液4；
S9)沉淀合成：往S8所得滤液4中加入磷酸，形成体系1，将体系1用惰性气体进行保护，加入氢氧化锂溶液进行沉淀反应，得到产物5；
S10)沉淀洗涤烘干得产品：将S9所得产物5进行过滤，所得磷酸铁锂沉淀进行洗涤、烘干后即得到高纯磷酸铁锂产品。
优选地，
步骤S1中，按照水与镍铁合金的液固比1-6：1(液固比指液体体积与固体质量(ml：g)的比)；
硫酸在水中的浓度为1.0-4.0mol/L；
加热温度为60-110℃；
当溶液中H+浓度低于0.5mol/L时停止反应。
优选地，
步骤S3)中，按照沉淀镍、钴离子所需理论量的1.0-3.0倍加入硫化物；
所述硫化物选自硫化钠、硫化氨或硫化亚铁中的至少一种；
加热温度为80-120℃，反应时间1-5小时。
优选地，
步骤S5)中，水与滤渣2的液固比为2～6：1；
压力为0.3～1.8MPa，
反应温度110～200℃，反应时间1-4小时。
优选地，
步骤S6)中，按照Fe3+离子还原成Fe2+离子所需理论量的1.0-3.0倍加入还原剂；
所述还原剂选自亚硫酸钠、二氧化硫、单质铁或水合肼中的至少一种。
优选地，
步骤S7)中，按照沉淀铬离子所需理论量的1.1-2.5倍加入磷酸钠进行除铬；
反应温度60-100℃，反应时间为0.5-4.0小时。
优选地，
步骤S9)中，按照生成磷酸铁锂所需磷酸根理论量的1.0-2.0倍加入磷酸；
按照生成磷酸铁锂所需锂离子理论量的1.0-2.0倍加入氢氧化锂溶液；
沉淀反应的温度为40-80℃。
优选地，
所述镍铁合金中，铁的含量为10-90wt％；镍的含量为10-90wt％，钴的含量为0-5wt％。
优选地，
所述磷酸铁锂的纯度为电池级，收率为≥95％；
所述硫酸镍的纯度为电池级，收率为≥95％。
优选地，
步骤S9)中，
氢氧化锂溶液的浓度为3-15wt％。
镍铁合金非常坚硬，难以破碎，无法直接投入生产。故采用静态煮沸的方式进行溶解。镍铁合金静态溶解的浸液中含有高浓度的Fe2+、Ni2+及少量的Co2+、Fe3+和Cr3+等少量其他杂质，加入硫化剂对其中的镍、钴等杂质元素进行硫化沉淀处理，形成NiS、CoS等沉淀，沉镍、钴后的溶液还含有一定量的Fe3+，不利于磷酸铁锂的制备，因此，沉镍、钴后的溶液需要将Fe3+还原为Fe2+，通过加入还原剂，可将Fe3+转化为Fe2+，用于后续磷酸铁锂的制备，Fe3+还原之后，进行除铬处理，然后在惰性气体的保护下加入氢氧化锂，所得沉淀洗涤烘干后即可得到磷酸铁锂产品。
本发明实施例提供的上述技术方案，至少具有如下有益效果：
(1)本发明的方案的资源利用率高，适用、适合规模化生产，适用范围广。通过本发明的技术方案，能够将镍铁合金中镍元素、铁元素和钴元素进行充分利用，产出纯净的磷酸铁锂产品，同时，可将镍、钴元素富集进行电池级硫酸镍、钴的生产，使镍铁合金中的有价金属得到充分的回收利用，达到变废为宝的目的；并且，本发明的技术方案较为简易，适合规模化生产；另外，本发明的技术方案也适用于含铁金属原料，适用范围广。
(2)本发明结合企业自身特点及市场需求，利用镍铁合金生产磷酸铁锂，可以得到纯净的磷酸铁锂，该磷酸铁锂产品可直接外售，副产品硫酸镍、钴通过提纯后可配比电池级硫酸锰，用于三元电池正极前驱体材料的合成生产等。
(3)本发明的方案的生产成本低，可打破国外对部分原材料的垄断。通过本发明的技术方案，镍铁合金在浸出后可循环使用，浸出液沉镍、钴后进行加压氧化可将镍、钴元素用于生产电池级硫酸镍、钴，增加企业效益，铁元素用于生产的高纯磷酸铁锂具有高附加值，并可打破国外对部分原材料的垄断，降低生产成本。
(4)综上所述，本发明具有显著的经济效益及社会效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
如图1所示，为本发明的利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法的工艺流程图；本发明的利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法的详细步骤如下：
a、向镍铁合金中按照液固比1：1加入一定量的水，再加入硫酸使硫酸浓度为1.0mol/L，常压下加热到60℃静态溶解，当溶液中H+浓度低于0.5mol/L时反应结束，得到产物1；
b、将a得到的产物1进行过滤，得到滤液1和滤渣1，滤渣1返回a中继续溶解；
c、往b所得滤液1中按照沉淀镍、钴离子所需理论量的1.0倍加入硫化亚铁，常压下加热到80℃并搅拌，反应时间1小时，得到产物2；
d、将c得到的产物2进行过滤，得到副产品2和滤液2；
e、将d所得副产品2按照液固比2：1加入一定量的水进行打浆，然后把浆体倒入高压釜中进行加压氧化，设置温度110℃，釜压0.3MPa，反应1小时，即得到硫酸镍、钴溶液，若将溶液进行萃取提纯、蒸发浓缩便可得到高纯硫酸镍、钴产品，该产品配合硫酸锰可用于三元前驱体的生产；
f、往d所得滤液2中按照理论量的1.0倍通入二氧化硫，将Fe3+离子还原成Fe2+离子，得到产物3；
g、将f所得产物3加热至60℃，然后按照理论量的1.1倍加入磷酸钠进行除铬，反应时间0.5小时，得到产物4；
h、将g所得产物4进行过滤得到滤液4；
i、往h所得滤液4中按照沉淀铬离子所需理论量的1.0倍加入磷酸，形成体系1，将体系1用氮气进行保护，在温度为40℃条件下按照理论量的1.0倍加入质量分数为3％的氢氧化锂溶液进行沉淀合成，得到产物5；
j、将i所得产物5进行过滤，所得磷酸铁锂沉淀进行洗涤、烘干后即得到高纯磷酸铁锂产品。
将上述制备的磷酸铁锂的纯度为电池级，收率为为95％；
所述硫酸镍、钴的纯度为电池级，收率为为95.2％。
实施例2
本发明一种利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，该方法的详细步骤如下：
a、向镍铁合金中按照液固比6：1加入一定量的水，再加入硫酸使硫酸浓度为4.0mol/L，常压下加热到110℃静态溶解，当溶液中H+浓度低于0.5mol/L时反应结束，得到产物1；
b、将a得到的产物1进行过滤，得到滤液1和滤渣1，滤渣1返回a中继续溶解；
c、往b所得滤液1中按照沉淀镍、钴离子所需理论量的3.0倍加入硫化钠，常压下加热到120℃并搅拌，反应时间5小时，得到产物2；
d、将c得到的产物2进行过滤，得到副产品2和滤液2；
e、将d所得副产品2按照液固比6：1加入一定的水进行打浆，然后把浆体倒入高压釜中进行加压氧化，设置温度200℃，釜压1.8MPa，反应4小时，即得到硫酸镍、钴溶液，若将溶液进行萃取提纯、蒸发浓缩便可得到高纯硫酸镍、钴产品，该产品配合硫酸锰可用于三元前驱体的生产；
f、往d所得滤液2中按照理论量的1.5倍加入单质铁粉，将Fe3+离子还原成Fe2+离子，得到产物3；
g、将f所得产物3加热至100℃，然后按照理论量的2.5倍加入磷酸钠进行除铬，反应时间4.0小时，得到产物4；
h、将g所得产物4进行过滤得到滤液4；
i、往h所得滤液4中按照沉淀铬离子所需理论量的2.0倍加入磷酸，形成体系1，将体系1用氮气进行保护，在温度为80℃条件下按照理论量的2.0倍加入质量分数为15％的氢氧化锂溶液进行沉淀合成，得到产物5；
j、将i所得产物5进行过滤，所得磷酸铁锂沉淀进行洗涤、烘干后即得到高纯磷酸铁锂产品。
将上述制备的磷酸铁锂的纯度为电池级，收率为97％；
所述硫酸镍、钴的纯度为电池级，收率为96％。
实施例3
本发明一种利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，该方法的详细步骤如下：
a、向镍铁合金中按照液固比3.5：1加入一定量的水，再加入硫酸使硫酸浓度为2.5mol/L，常压下加热到85℃静态溶解，当溶液中H+浓度低于0.5mol/L时反应结束，得到产物1；
b、将a得到的产物1进行过滤，得到滤液1和滤渣1，滤渣1返回a中继续溶解；
c、往b所得滤液1中按照沉淀镍、钴离子所需理论量的2.0倍加入硫化氨，常压下加热到100℃并搅拌，反应时间3小时，得到产物2；
d、将c得到的产物2进行过滤，得到副产品2和滤液2；
e、将d所得副产品2按照液固比4：1加入一定的水进行打浆，然后把浆体倒入高压釜中进行加压氧化，设置温度150℃，釜压1.0MPa，反应2.5小时，即得到硫酸镍、钴溶液，若将溶液进行萃取提纯、蒸发浓缩便可得到高纯硫酸镍、钴产品，该产品配合硫酸锰可用于三元前驱体的生产；
f、往d所得滤液2中按照理论量的2.0倍加入水合肼，将Fe3+离子还原成Fe2+离子，得到产物3；
g、将f所得产物3加热至80℃，然后按照理论量的1.8倍加入磷酸钠进行除铬，反应时间2.0小时，得到产物4；
h、将g所得产物4进行过滤得到滤液4；
i、往h所得滤液4中按照沉淀铬离子所需理论量的1.5倍加入磷酸，形成体系1，将体系1用氮气进行保护，在温度为60℃条件下按照理论量的1.5倍加入质量分数为10％的氢氧化锂溶液进行沉淀合成，得到产物5；
j、将i所得产物5进行过滤，所得磷酸铁锂沉淀进行洗涤、烘干后即得到高纯磷酸铁锂产品。
将上述制备的磷酸铁锂的纯度为电池级，收率为96％；
所述硫酸镍的纯度为电池级，收率为96％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1)镍铁合金常压静态溶解：向镍铁合金中加入水和硫酸，常压加热静置溶解得到产物1；
S2)产物1过滤：将S1得到的产物1进行过滤，得到滤液1和滤渣1，滤渣1返回S1继续溶解；
S3)滤液1硫化沉淀镍、钴：往S2所得滤液1中加入硫化物，加热搅拌，得到产物2；
S4)产物2过滤：将S3得到的产物2进行过滤，得到副产品2和滤液2；
S5)副产品2加压氧化回收镍、钴：将S4所得副产品2加水打浆，加压反应，得到硫酸镍、钴溶液；
S6)Fe3+还原：往S4所得滤液2中加入还原剂，得到产物3；
S7)产物3除铬：将S6所得产物3加热，然后加入除铬剂反应，得到产物4；
S8)产物4过滤：将S7所得产物4进行过滤得到滤液4；
S9)沉淀合成：往S8所得滤液4中加入磷酸，形成体系1，将体系1用惰性气体进行保护，加入氢氧化锂溶液进行沉淀反应，得到产物5；
S10)沉淀洗涤烘干得产品：将S9所得产物5进行过滤，所得磷酸铁锂沉淀进行洗涤、烘干后即得到高纯磷酸铁锂产品。
2.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S1中，按照水与镍铁合金的液固比1-6：1；
硫酸在水中的浓度为1.0-4.0mol/L；
加热温度为60-110℃；
当溶液中H+浓度低于0.5mol/L时停止反应。
3.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S3)中，按照沉淀镍、钴离子所需理论量的1.0-3.0倍加入硫化物；
所述硫化物选自硫化钠、硫化氨或硫化亚铁中的至少一种；加热温度为80-120℃，反应时间1-5小时。
4.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S5)中，水与滤渣2的液固比为2～6：1；
压力为0.3～1.8MPa，
反应温度110～200℃，反应时间1-4小时。
5.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S6)中，按照Fe3+离子还原成Fe2+离子所需理论量的1.0-3.0倍加入还原剂；
所述还原剂选自亚硫酸钠、二氧化硫、单质铁或水合肼中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S7)中，按照沉淀铬离子所需理论量的1.1-2.5倍加入磷酸钠进行除铬；
反应温度60-100℃，反应时间为0.5-4.0小时。
7.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S9)中，按照生成磷酸铁锂所需磷酸根理论量的1.0-2.0倍加入磷酸；
按照生成磷酸铁锂所需锂离子理论量的1.0-2.0倍加入氢氧化锂溶液；
沉淀反应的温度为40-80℃。
8.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，其特征在于，
所述镍铁合金中，铁的含量为10-90wt％；镍的含量为10-90wt％，钴的含量为0-5wt％。
9.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，其特征在于，
所述磷酸铁锂的纯度为电池级，收率为>95％；
所述硫酸镍的纯度为电池级，收率为>95％。
10.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备高纯磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S9)中，
氢氧化锂溶液的浓度为3-15wt％。
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