CN113528857A - 一种从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从含钴废渣回收钴的连续化生产方法，以含钴废渣为原料，所述原料含钴废渣中钴含量为25％～30％，钙含量小于2％，二氧化硅含量小于3％，铜含量小于3.5％，Fe含量6.5％，铝含量小于1％，采用包括浸出、除铜、除铁铝、控制反应温度，控制反应PH，佐以水洗工艺，得到粗制钴盐溶液，还可以同时回收铜、铁，实现钴冶炼废渣的综合处治，本发明工艺简单，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，特别涉及一种从含钙铜铁等元素的废渣中回收钴的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
钴是一种及其重要的基础原材料，其被广泛用于生产电池材料，硬质合金、高温合金、磁性材料等先进材料。我国是一种钴资源稀缺国，为满足行业需求，我国每年都需要花费昂贵的代价进口钴资源，为缓解这一现状，开发和利用二次钴资源是我国钴冶炼行业的必然之路。
湿法提钴技术大量运用在钴盐的生产上，但由于使用的钴原料杂质含量不稳定，单纯使用有机萃取，杂质波动大会产生有机萃取剂“中毒”现象，导致萃取剂失效，目前行业处理高含量杂质的钴原料使用的工艺基本围绕“化学粗制，萃取精炼”，通过化学方法粗制钴盐溶液，再使用有机萃取较好使钴元素与其它杂质元素分离。
在现行处理高杂质含量的钴原料时，“化学粗制”阶段会产生大量渣料，由于在压滤过程中存在溶液残留以及渣包裹现象，导致钴元素含量损失，降低金属回收率。因此，针对不同的渣料，需要采用不同的工艺，才能有效提高钴金属收率，所以本发明针对含钙、硅、铜、铁、铝等杂质的钴料生产过程产生的渣料提出的渣料分离以及配套的洗涤工艺，以回收夹带损失的钴金属，提高生产效率，降低生产成本。
发明内容
本发明提供了一种从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，以含钴废渣为原料，所述原料包含有杂质硅、杂质铜、杂质铁、杂质铝；所述方法依次采用包括浸出、除铜、除铁铝的步骤，其中，在每一步骤中通过控制反应物比例，反应时间，反应温度，反应PH，佐以水洗工艺，得到粗制钴盐溶液，所述含钴废渣中钴含量为25％～30％，钙含量小于2％，二氧化硅含量小于3％，铜含量小于3.5％，Fe含量6.5％，铝含量小于1％。
作为进一步改进的，所述浸出的步骤为：
将所述含钴废渣以及清水投入反应釜中，调节温度至60～80℃；
将反应温度升高到70～90℃，加入98％H2SO4调节pH至1.0至溶解；
添加五水合硫代硫酸钠，保持恒温反应至结束后进行压滤，得到硅钙浸出渣与浸出液。
作为进一步改进的，所述除铜的步骤为：
向除铜反应釜泵入所述浸出液，加热调节温度至60～70℃，投加锰粉，恒温反应；
反应结束后，进行压滤，得到海绵铜渣与除铜后液。
作为进一步改进的，所述除铁铝的步骤为：
向除铁铝反应釜泵入所述除铜后液，并根据所述除铜后液中二价铁含量的计量1.0-1.2倍添加氯酸钠，恒温65～75℃充分反应；
二次加热节温度至85～90℃，投入纯碱溶液，至溶液体系pH为4.7，恒温充分反应后压滤，得到铁铝矾渣与除铁铝后液。
作为进一步改进的，所述方法进一步包括洗涤硅钙浸出渣的步骤，其包括：
将所述硅钙浸出渣进行一次硅钙浸出渣洗涤得到一洗硅钙浸出渣以及一次硅钙浸出渣洗水；
将所述一洗硅钙浸出渣进行二次硅钙浸出渣洗涤得到二洗硅钙浸出渣以及二次硅钙浸出渣洗水；
将所述二洗硅钙浸出渣进行三次硅钙浸出渣洗涤得到三洗硅钙浸出渣以及三次硅钙浸出渣洗水。
作为进一步改进的，所述洗涤硅钙浸出渣的步骤，进一步包括；
将所述一次硅钙浸出渣洗水与所述清水混合投入反应釜泵对所述含钴废渣进行重复洗涤；
将所述二次硅钙浸出渣洗水泵入所述一次硅钙浸出渣洗涤中进行重复洗涤；
将所述三次硅钙浸出渣洗水泵入所述二次硅钙浸出渣洗涤中进行重复洗涤。
作为进一步改进的，所述方法进一步包括洗涤海绵铜渣的步骤，其包括：
将所述海绵铜渣进行一次海绵铜渣洗涤得到一洗海绵铜渣以及一次海绵铜渣洗水；
将所述一洗海绵铜渣进行二次海绵铜渣洗涤得到二洗海绵铜渣以及二次海绵铜渣洗水。
作为进一步改进的，所述洗涤海绵铜渣的步骤进一步包括：
将所述一次海绵铜渣洗水泵入所述除铜反应釜与所述浸出液混合中进行重复除铜；
将所述二次海绵铜渣洗水泵入所述一次海绵铜渣洗涤中进行重复洗涤。
作为进一步改进的，所述方法进一步包括洗涤铁铝矾渣的步骤，其包括：
将所述铁铝矾渣进行一次铁铝矾渣洗涤得到一洗铁铝矾渣以及一次铁铝矾渣洗水；
将所述一洗铁铝矾渣进行二次铁铝矾渣洗涤得到二洗铁铝矾渣以及二次铁铝矾渣洗水；以及
将所述二洗铁铝矾渣进行三次铁铝矾渣渣洗涤得到三洗铁铝矾渣以及三次铁铝矾渣洗水。
作为进一步改进的，所述洗涤铁铝矾渣的步骤进一步包括：
将所述一次铁铝矾渣洗水泵入所述除铁铝反应釜中与所述除铜后液混合进行重复除铁铝；
将所述二次铁铝矾渣洗水泵入所述一次铁铝矾渣洗涤中进行重复洗涤；
将所述三次铁铝矾渣洗水泵入所述二次铁铝矾渣洗涤中进行重复洗涤。
本发明的有益效果是：采用制浆、浸出、除铜、除铁铝以及配套水洗工艺。提高废渣中钴元素的回收率，通过充分的浸出，使压滤得到的含钴废渣中金属钴以可溶盐的形式充分溶解在浸出液中，通过循环的水洗工艺，一方面洗涤液回收富集可溶钴盐，有效降低废渣中钴含量；另一方面通过酸浸以及水洗浸出液的循环使用，洗涤消耗生产过程中产生的废酸，减少处理废水所需的辅料，降低废水的处理成本。在回收钴的同时，分离出海绵铜，铁铝矾渣实现有价金属的综合回收。本发明工艺简单，成本低，生产效率高适应于工业化大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
参照图1所示，一种从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，以含钴废渣为原料，所述原料包含有杂质硅、杂质铜、杂质铁、杂质铝；所述方法依次采用包括浸出、除铜、除铁铝的步骤，其中，在每一步骤中通过控制反应物比例，反应时间，反应温度，反应PH，佐以水洗工艺，得到粗制钴盐溶液，所述含钴废渣中钴含量为25％～30％，钙含量小于2％，二氧化硅含量小于3％，铜含量小于3.5％，Fe含量6.5％，铝含量小于1％。本案中的生产方法为连续化的生产方法，通过连续化的工艺的控制，可以显著节约时间并降低原料的使用量，提高原料的利用率。
作为进一步改进的，所述浸出的步骤可以为：
S11，将所述含钴废渣以及清水投入反应釜中，调节温度至60～80℃；
S12，将反应温度升高到70～90℃，加入98％H2SO4调节pH至1.0至反应结束；
S13，添加五水合硫代硫酸钠，保持恒温反应至结束后进行压滤，得到硅钙浸出渣与浸出液。
在所述浸出的步骤中，主要是为了将所述含钴废渣充分溶解，然后将硅、钙杂质沉淀出来。在步骤S12中，所述反应温度优选为78～82℃，反应时间优选为1～3小时。在其中一个实施例中，所述反应温度约为80℃，反应时间约为2小时。可以理解通过反应时间和温度的控制，可以使所述含钴废渣充分溶解。
在步骤S13中，优选为78～82℃，反应时间优选为1～3小时。在其中一个实施例中，所述反应温度约为80℃，反应时间约为2小时。可以理解通过反应时间和温度的控制，可以使所述硅钙充分沉淀出来。
在其他实施例中，作为进一步改进的，所述方法进一步包括洗涤硅钙浸出渣的步骤，其包括：
S14，将所述硅钙浸出渣进行一次硅钙浸出渣洗涤得到一洗硅钙浸出渣以及一次硅钙浸出渣洗水；
S15，将所述一洗硅钙浸出渣进行二次硅钙浸出渣洗涤得到二洗硅钙浸出渣以及二次硅钙浸出渣洗水；
S16，将所述二洗硅钙浸出渣进行三次硅钙浸出渣洗涤得到三洗硅钙浸出渣以及三次硅钙浸出渣洗水。
所述洗涤硅钙浸出渣的步骤目的在避免步骤S13中所述压滤过程中存在溶液残留以及渣包裹导致钴元素含量损失的现象，通过所述洗涤硅钙浸出渣，将溶液残留或渣包裹中的钴元素洗涤至所述渣洗水，重复洗涤并将所述渣洗水泵入水洗流程中最终进行回收，提高了钴元素的回收率，并且降低水及其他原料的用量。以6500Kg含钴废渣，需10m3清水为例；二次使用时，可以节约0.5m3清水左右的清水使用，另外，H2SO4，五水合硫代硫酸钠的使用量也可以解决将近8％的使用量。
在其他实施例中，作为进一步改进的，所述洗涤硅钙浸出渣的步骤，进一步包括；
S17，将所述一次硅钙浸出渣洗水与所述清水混合投入反应釜泵对所述含钴废渣进行浸出；
S18，将所述二次硅钙浸出渣洗水泵入所述一次硅钙浸出渣洗涤中进行重复洗涤；
S19，将所述三次硅钙浸出渣洗水泵入所述二次硅钙浸出渣洗涤中进行重复洗涤。
作为进一步改进的，所述除铜的步骤为：
S21，向除铜反应釜泵入所述浸出液，加热调节温度至60～70℃，投加锰粉，恒温反应；
S22，反应结束后，进行压滤，得到海绵铜渣与除铜后液。
在其他实施例中，作为进一步改进的，所述方法进一步包括洗涤海绵铜渣的步骤，其包括：
S23，将所述海绵铜渣进行一次海绵铜渣洗涤得到一洗海绵铜渣以及一次海绵铜渣洗水；
S24，将所述一洗海绵铜渣进行二次海绵铜渣洗涤得到二洗海绵铜渣以及二次海绵铜渣洗水。
在其他实施例中，作为进一步改进的，所述洗涤海绵铜渣的步骤进一步包括：
S25，将所述一次海绵铜渣洗水泵入所述除铜反应釜与所述浸出液混合中进行重复除铜；
S26，将所述二次海绵铜渣洗水泵入所述一次海绵铜渣洗涤中进行重复洗涤。
所述除铜的步骤目的在于除去浸出液中少量的杂质铜，杂质铜的主要成分为硫酸铜，投入低成本的锰粉置换出单质铜，避免铜资源的浪费，提高资源的综合利用。
作为进一步改进的，所述除铁铝的步骤为：
S31，向除铁铝反应釜泵入所述除铜后液，并根据所述除铜后液中二价铁含量的计量1.0-1.2倍添加氯酸钠，恒温65～75℃充分反应；
S32，二次加热节温度至85～90℃，投入纯碱溶液，至溶液体系pH为4.7，恒温充分反应后压滤，得到铁铝矾渣与除铁铝后液。
在其他实施例中，作为进一步改进的，所述方法进一步包括洗涤铁铝矾渣的步骤，其包括：
S33，将所述铁铝矾渣进行一次铁铝矾渣洗涤得到一洗铁铝矾渣以及一次铁铝矾渣洗水；
S34，将所述一洗铁铝矾渣进行二次铁铝矾渣洗涤得到二洗铁铝矾渣以及二次铁铝矾渣洗水；以及
S35，将所述二洗铁铝矾渣进行三次铁铝矾渣渣洗涤得到三洗铁铝矾渣以及三次铁铝矾渣洗水。
在其他实施例中，作为进一步改进的，所述洗涤铁铝矾渣的步骤进一步包括：
S36，将所述一次铁铝矾渣洗水泵入所述除铁铝反应釜中与所述除铜后液混合进行重复除铁铝；
S37，将所述二次铁铝矾渣洗水泵入所述一次铁铝矾渣洗涤中进行重复洗涤；
S38，将所述三次铁铝矾渣洗水泵入所述二次铁铝矾渣洗涤中进行重复洗涤。
在所述除铁铝的步骤，主要是为了将铁铝元素以铁铝矾渣沉淀的形式从所述除铜后液中分离出来，为避免除铜后液中在还存在其它金属杂质和所述氯酸钠发生氧化反应，添加过量1.0-1.2倍的所述氯酸钠，保证所述除铜后液中二价的铁元素恰好完全氧化为三价铁，所述三价铁、以及所述除铜后液中铝元素和所述碱反应，生成铁铝矾渣沉淀。回收所述除铁铝后液，得到粗制硫酸钴溶液，实现钴元素的回收。
实施例1：生产原料：钴中间品(含量占比：Co 29％、Ca 0.5％、SiO2 2.6％、Cu1.6％、Fe 1.5％、Al 0.8％)6500Kg，98％H2SO4，五水合硫代硫酸钠600Kg，锰粉/铁粉150Kg，氯酸钠80Kg，纯碱400Kg。
生产制备：
(1)硅钙浸出渣的制备：(i)投料：向40m3的反应釜中补加10m3清水，加热调节温度至70℃，恒温1.0小时。(ii)保持80℃的恒温反应温度，加入98％H2SO4调节pH至1.0，反应2.0小时。(iii)添加五水合硫代硫酸钠600Kg，保持80℃的恒温反应2.0小时。(ⅳ)泵入200㎡压滤机进行压滤，得到硅钙浸出渣与浸出液。
(2)硅钙浸出渣的洗涤：(i)一次洗涤：向12m3的浆化釜中补加8.0m3二洗硅钙浸出渣洗水，将硅钙浸出渣卸入浆化釜，加热调节温度至60℃，恒温搅拌2.0小时，泵入200㎡压滤机压滤，得到一洗硅钙浸出渣。(ii)二次洗涤：向12m3的浆化釜中补加7.2m3三洗硅钙浸出渣洗水，将一洗硅钙浸出渣卸入浆化釜，加热调节温度至60℃，恒温搅拌1.5小时，然后用200㎡压滤机压滤，得到二洗硅钙浸出渣。(iii)三次洗涤：向12m3的浆化釜中补加6.0m3清水，将二洗硅钙浸出渣卸入浆化釜，加热调节温度至60℃，恒温搅拌1.5小时，然后用200㎡压滤机压滤并保压2h，得到三洗硅钙浸出渣。
(3)除铜：(i)向除铜反应釜泵入30m3浸出液，加热调节温度至65℃，投加130Kg锰粉，恒温反应1.0小时。(iii)泵入200㎡压滤机进行压滤，得到海绵铜渣与除铜后液。
(4)海绵铜渣的洗涤：(i)一次洗涤：向12m3的浆化釜中补加8m3二洗海绵铜渣洗水，调节温度至60℃，添加0.3m3硫酸或盐酸，恒温搅拌1.5小时，泵入200㎡压滤机压滤，得到一洗海绵铜渣。(ii)二次洗涤：向12m3浆化釜中补加6.0清水，调节温度至60℃，恒温搅拌1.0小时，泵入200㎡压滤机进行压滤并保压2h，得到二洗海绵铜渣。
(5)除铁铝：(i)向除铁铝反应釜泵入28m3除铜后液，对除铜后液进行二阶铁含量检测，加热调节温度至70℃，根据二价铁含量理论计算量1.0-1.2倍添加氯酸钠，恒温反应1.0小时。(iii)二次加热节温度至88℃，以0.6m3/h的流速投入纯碱溶液，至溶液体系pH为4.7，恒温反应1.0小时。(ⅳ)泵入200㎡压滤机进行压滤，得到铁铝矾渣与除铁铝后液(即，粗制钴盐溶液)。
(6)铁铝矾渣的洗涤：(i)一次洗涤：向一洗浆化釜中补加8.0m3二洗铁铝矾渣洗水，将铁铝矾渣卸入浆化釜，调节温度至70℃，加入硫酸溶液至溶液体系pH为2.2，恒温搅拌3.0小时，然后泵入200㎡压滤机压滤，得到一洗铁铝矾渣。(ii)二次洗涤：向二洗浆化釜中补加8.0m3三洗铁铝矾渣洗水，调节温度至70℃，恒温搅拌2.0小时，然后泵入200㎡压滤机压滤，得到二洗铁铝矾渣。(iii)三次洗涤：向二洗浆化釜中补加8.0m3清水，调节温度至70℃，恒温搅拌1.5小时，然后泵入200㎡压滤机压滤，得到三洗铁铝矾渣。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，其特征在于，以含钴废渣为原料，所述原料包含有杂质硅、杂质铜、杂质铁、杂质铝；所述方法依次采用包括浸出、除铜、除铁铝的步骤，其中，在每一步骤中通过控制反应物比例，反应时间，反应温度，反应PH，佐以水洗工艺，得到粗制钴盐溶液，所述含钴废渣中钴含量为25％～30％，钙含量小于2％，二氧化硅含量小于3％，铜含量小于3.5％，Fe含量6.5％，铝含量小于1％。
2.根据权利要求1所述的一种从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，其特征在于，所述浸出的步骤为：
将所述含钴废渣以及清水投入反应釜中，调节温度至60～80℃；
将反应温度升高到70～90℃，加入98％H2SO4调节pH至1.0反应结束；
添加五水合硫代硫酸钠，保持恒温反应至结束后进行压滤，得到硅钙浸出渣与浸出液。
3.根据权利要求2所述的一种从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，其特征在于，所述除铜的步骤为：
向除铜反应釜泵入所述浸出液，加热调节温度至60～70℃，投加锰粉，恒温反应；
反应结束后，进行压滤，得到海绵铜渣与除铜后液。
4.根据权利要求3所述的一种从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，其特征在于，所述除铁铝的步骤为：
向除铁铝反应釜泵入所述除铜后液，并根据所述除铜后液中二价铁含量的计量1.0-1.2倍添加氯酸钠，恒温65～75℃充分反应；
二次加热调节温度至85～90℃，投入纯碱溶液，至溶液体系pH为4.7，恒温充分反应后压滤，得到铁铝矾渣与除铁铝后液。
5.根据权利要求2所述的从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，其特征在于，所述方法进一步包括洗涤硅钙浸出渣的步骤，其包括：
将所述硅钙浸出渣进行一次硅钙浸出渣洗涤得到一洗硅钙浸出渣以及一次硅钙浸出渣洗水；
将所述一洗硅钙浸出渣进行二次硅钙浸出渣洗涤得到二洗硅钙浸出渣以及二次硅钙浸出渣洗水；
将所述二洗硅钙浸出渣进行三次硅钙浸出渣洗涤得到三洗硅钙浸出渣以及三次硅钙浸出渣洗水。
6.根据权利要求5所述的从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，其特征在于，所述洗涤硅钙浸出渣的步骤，进一步包括；
将所述一次硅钙浸出渣洗水与所述清水混合投入反应釜泵对所述含钴废渣进行浸出；
将所述二次硅钙浸出渣洗水泵入所述一次硅钙浸出渣洗涤中进行重复洗涤；
将所述三次硅钙浸出渣洗水泵入所述二次硅钙浸出渣洗涤中进行重复洗涤。
7.根据权利要求3所述的从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，其特征在于，所述方法进一步包括洗涤海绵铜渣的步骤，其包括：
将所述海绵铜渣进行一次海绵铜渣洗涤得到一洗海绵铜渣以及一次海绵铜渣洗水；
将所述一洗海绵铜渣进行二次海绵铜渣洗涤得到二洗海绵铜渣以及二次海绵铜渣洗水。
8.根据权利要求7所述的从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，其特征在于，所述洗涤海绵铜渣的步骤进一步包括：
将所述一次海绵铜渣洗水泵入所述除铜反应釜与所述浸出液混合中进行重复除铜；
将所述二次海绵铜渣洗水泵入所述一次海绵铜渣洗涤中进行重复洗涤。
9.根据权利要求4所述的从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，其特征在于，所述方法进一步包括洗涤铁铝矾渣的步骤，其包括：
将所述铁铝矾渣进行一次铁铝矾渣洗涤得到一洗铁铝矾渣以及一次铁铝矾渣洗水；
将所述一洗铁铝矾渣进行二次铁铝矾渣洗涤得到二洗铁铝矾渣以及二次铁铝矾渣洗水；以及
将所述二洗铁铝矾渣进行三次铁铝矾渣渣洗涤得到三洗铁铝矾渣以及三次铁铝矾渣洗水。
10.根据权利要求9所述的从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法，其特征在于，所述洗涤铁铝矾渣的步骤进一步包括：
将所述一次铁铝矾渣洗水泵入所述除铁铝反应釜中与所述除铜后液混合进行重复除铁铝；
将所述二次铁铝矾渣洗水泵入所述一次铁铝矾渣洗涤中进行重复洗涤；
将所述三次铁铝矾渣洗水泵入所述二次铁铝矾渣洗涤中进行重复洗涤。
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