CN114243013B - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，该钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67MnaZrbFcO2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1。本发明制备的钠离子电池的正极材料中掺杂了氟离子，氟离子可以使Na+扩散层间距增大，从而提高了正极材料的电子电导率，再引入Zr4+，防止正极材料中Mn3+的溶解引起的晶体结构崩塌，并且Zr4+取代了正极材料中的部分锰离子，使正极材料的充放电过程中体积较小减轻了材料的畸变，改善了循环性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锰酸锂(LiMn2O4)作为一种锂离子电池正极材料，以价格低、电位高、环境友好、安全性能高等诸多优点而著，目前锰酸锂电池被普遍应用于新能源领域。据统计，锂电池的使用年限为3-5年，2018年电池的报废量达到第一次高峰，其中锰酸锂电池报废量超过1万吨。锰酸锂电池的正极材料中含有大量的Li和Mn元素，如果对这些元素不进行安全有效的处理，将会对水体环境造成严重的污染问题。因此，实现各类电池材料的回收利用，不仅能节约企业生产成本，促进新能源行业的可持续发展，还能减轻废旧电池材料对环境的污染。
目前，有许多企业都具有电池回收的能力，但是还有许多问题急需解决。锰酸锂电池的比容量和倍率性能差，而钠离子电池具有比容量高，成本低等特点。但是钠离子电池的正极材料也具有导电性能差等不足。
因此，亟需提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，不仅能够实现锰酸锂电池的循环利用，还能改善钠离子电池正极材料性能不足的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，该钠离子电池正极材料的比容量高，循环性能优异。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na0.67MnaZrbFcO2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1。
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将电池粉进行酸浸，加入还原剂反应，再加碱液调节pH，沉淀反应，过滤，得到沉淀物和滤液；
(2)将高锰酸钾加入所述滤液中，进行一次沉淀反应，固液分离，得到二氧化锰和滤液，调节滤液pH，并通入二氧化碳，进行二次沉淀反应，固液分离，得到碳酸锂和含氟溶液；
(3)将钠源、锆盐和络合剂加入到所述含氟溶液中，反应，烧结，得到Na0.67ZraFbO2前驱体；
(4)将所述Na0.67ZraFbO2前驱体和步骤(2)所述二氧化锰混合，进行煅烧，得到钠离子电池正极材料Na0.67MnaZrbFcO2。
优选地，步骤(1)中，所述电池粉是由废旧的锰酸锂经过放电、破碎、高温煅烧和筛分，即得。
进一步优选地，所述放电是在饱和的氯化钠溶液中进行放电处理。
进一步优选地，所述煅烧的温度为600～900℃，煅烧的时间为2～6h。
进一步优选地，所述筛分的筛目为100～200μm。
优选地，步骤(1)中，所述酸浸过程中使用的酸为苹果酸、柠檬酸中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述酸浸的时间为4～12h。
优选地，步骤(1)中，所述还原剂为铁粉或铝粉中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钠。
优选地，步骤(1)中，所述调节pH是将溶液的pH调节为3～5。
进一步优选地，步骤(1)中，所述碱液的浓度为0.5～3mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述高锰酸钾中锰离子与溶液中的锰离子浓度比为(2～3)：1。
优选地，步骤(2)中，所述调节滤液pH为9～10。
优选地，步骤(2)中，所述调节滤液pH使用的碱液为氢氧化钠。
优选地，步骤(3)中，所述钠源为Na2CO3、NaNO3或Na2SO4中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述锆盐为硝酸锆、醋酸锆或柠檬酸锆中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述络合剂为葡萄糖或蔗糖中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述烧结的温度为350～450℃，烧结的时间为4～8h。
优选地，步骤(4)中，所述Na0.67ZraFbO2前驱体和二氧化锰的摩尔比为1:(0.7～0.9)。
优选地，步骤(4)中，所述煅烧的温度为300～400℃，煅烧的时间为6～12h。
一种电池，包括所述的钠离子电池正极材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的钠离子电池的正极材料中掺杂了氟离子，氟离子可以使Na+扩散层间距增大，从而提高了正极材料的电子电导率，再引入Zr4+，防止正极材料中Mn3+的溶解引起的晶体结构崩塌，并且Zr4+取代了正极材料中的部分锰离子，使正极材料的充放电过程中体积较小减轻了材料的畸变，改善了循环性能。
2、本发明的制备方法中利用废旧的锰酸锂作为原材料，加入酸溶液中溶解，通过除杂，使最终的滤液中只含有氟离子，氟离子可用于后续钠离子电池正极材料的改性；制备方法中煅烧温度为300～400℃，在此条件下二氧化锰晶型结构为α-MnO2，α-MnO2比表面积大、耐腐蚀性能好，不仅有利于电子的传输，而且也防止电解液和正极材料中的活性物质相互反应。
3、本发明的部分原材料取自废旧电池，不仅解决了废旧电池对环境的威胁，而且有利于行业的可持续发展，符合绿色发展的理念。
附图说明
图1为本发明实施例的流程图；
图2为本发明实施例1的SEM图；
图3为本发明实施例2的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67 Mn0.87Zr0.10F0.03O2。
本实施例的钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将废旧的锰酸锂电池材料进行放电、破碎，在900℃下煅烧2h，得到电池粉；
(2)取上述10g电池粉加入100mL浓度为1mol/L的苹果酸溶液中，反应12h，加入1g铁粉，再加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH为4，进行过滤，得到滤液；
(3)将1g高锰酸钾加入到上述滤液中，进行一次沉淀反应，固液分离，得到二氧化锰和滤液，向滤液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH为10，通入二氧化碳，进行二次沉淀反应3h，固液分离，得到含氟溶液和碳酸锂；
(4)将0.5mol NaNO3、0.1mol Zr(NO3)4·5H2O和1g葡萄糖混合，加入到步骤(3)的含氟溶液中，在30℃的水浴锅中搅拌反应24h，再在300℃下煅烧4h，得到Na0.67ZraFbO2材料；
(5)将Na0.67ZraFbO2材料和步骤(3)中的二氧化锰入马弗炉中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间12h，最终生成α-MnO2晶型的钠离子电池的正极材料(Na0.67Mn0.87Zr0.10F0.03O2)。
实施例2
本实施例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67 Mn0.83Zr0.10F0.07O2。
本实施例的钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将废旧的锰酸锂电池材料进行放电、破碎，在900℃下煅烧2h，得到电池粉；
(2)取上述12g电池粉加入100mL浓度为1.5mol/L的苹果酸溶液中，反应12h，加入1.5g铁粉，再加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH为4，进行过滤，得到滤液；
(3)将1.5g高锰酸钾加入到上述滤液中，进行一次沉淀反应，固液分离，得到二氧化锰和滤液，向滤液中加入浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH为10，通入二氧化碳，进行二次沉淀反应3h，固液分离，得到含氟溶液和碳酸锂；
(4)将0.6mol Na2SO4、0.1mol Zr(NO3)4·5H2O和1.5g葡萄糖混合，加入到步骤(3)的含氟溶液中，在30℃的水浴锅中搅拌反应24h，在300℃下煅烧4h，得到Na0.67ZraFbO2材料；
(5)将Na0.67ZraFbO2材料和步骤(3)中的二氧化锰放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间12h，最终生成α-MnO2晶型钠离子电池的正极材料(Na0.67Mn0.83Zr0.10F0.07O2)。
实施例3
本实施例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67 Mn0.8Zr0.1F0.1O2。
本实施例的钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将废旧的锰酸锂电池材料进行放电、破碎，在900℃下煅烧2h，得到电池粉；
(2)取上述14g电池粉加入100mL浓度为2mol/L的苹果酸溶液中，反应12h，加入2g铁粉，再加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH为4，进行过滤，得到滤液；
(3)将1.5g高锰酸钾加入到上述滤液中，进行一次沉淀反应，固液分离，得到二氧化锰和滤液，向滤液中加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH为10，通入二氧化碳，进行二次沉淀反应3h，固液分离，得到含氟溶液和碳酸锂；
(4)将0.6mol NaNO3、0.1mol Zr(NO3)4·5H2O和2.5g葡萄糖混合，加入到步骤(3)的含氟溶液中，在30℃的水浴锅中搅拌反应24h，在300℃下煅烧4h，得到Na0.67ZraFbO2材料；
(5)将Na0.67ZraFbO2材料和步骤(3)中的二氧化锰放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间12h，最终生成α-MnO2晶型钠离子电池的正极材料(Na0.67Mn0.8Zr0.1F0.1O2)。
实施例4
本实施例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67 Mn0.75Zr0.1F0.15。
本实施例的钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将废旧的锰酸锂电池材料进行放电、破碎，在900℃下煅烧2h，得到电池粉；
(2)取上述16g电池粉加入100mL浓度为2.5mol/L的苹果酸溶液中，反应12h，加入2g铁粉搅拌，再加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH为4，进行过滤，去除铁铝，得到滤液；
(3)将2g高锰酸钾加入到上述滤液中，进行一次沉淀反应，固液分离，得到二氧化锰和滤液，向滤液中加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH为10，通入二氧化碳，进行二次沉淀反应3h，固液分离，得到含氟溶液和碳酸锂；
(4)将0.7mol NaNO3和0.1mol Zr(NO3)4·5H2O和2g葡萄糖混合，加入到步骤(3)的含氟溶液中，在30℃的水浴锅中搅拌反应24h，在300℃下煅烧4h，得到Na0.67ZraFbO2材料；
(5)将Na0.67ZraFbO2材料和步骤(3)中的二氧化锰放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间12h，最终生成α-MnO2晶型钠离子电池的正极材料(Na0.67Mn0.75Zr0.1F0.15)。
实施例5
本实施例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Mn0.7Zr0.1F0.2O2。
本实施例的钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将废旧的锰酸锂电池材料进行放电、破碎，在800℃下煅烧5h，得到电池粉和极片粉；
(2)取上述18g电池粉，加入100mL浓度为2mol/L的柠檬酸溶液中，反应10h，加入铁粉，再加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH为4，进行过滤，得到滤液和滤渣；
(3)将3g高锰酸钾加入到上述滤液中，进行一次沉淀反应，固液分离，得到二氧化锰和滤液，向滤液中加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH为10，通入二氧化碳，进行二次沉淀反应6h，固液分离，得到含氟溶液和碳酸锂；
(4)将0.75mol Na2CO3、0.1mol Zr(NO3)4·5H2O和3g葡萄糖混合，加入到步骤(3)的含氟溶液中，在55℃的水浴锅中搅拌反应18h，在400℃下煅烧8h，得到Na0.67ZraFbO2材料；
(5)将Na0.67ZraFbO2材料和步骤(3)中的二氧化锰放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为9h，最终生成α-MnO2晶型钠离子电池的正极材料(Na0.67Mn0.7Zr0.1F0.2O2)。
对比例1
本对比例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Mn0.87F0.13O2。
本对比例的钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的区别在于：步骤(4)中没有添加Zr(NO3)4·5H2O。
对比例2
本对比例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Mn0.87Zr0.13O2。
本对比例的钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的区别在于：步骤(4)中，没有加入含氟溶液中反应，得到Na0.67ZraO2。
对比例3
本对比例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67MnO2。
实施例1-4与对比例1-3分析：
表1不同条件下正极材料的晶格参数
如表1所示，当原材料中包含氟离子时，它的晶格常数比不含氟离子的原材料晶格常数大，证明了氟离子使Na+扩散层间距增大。
表2不同条件下正极材料的物理性质
从上表可得，本发明实施例1-5的比容量高，可达172mAh g–1，循环100圈后仍然可以保持较高的容量，循环性能好，容量保持率。
图1为本发明实施例的流程图；从图1可得，将电池粉进行酸浸除黑粉，加入铁粉反应除铜，再加碳酸钠调节pH，除铁铝后，加入高锰酸钾反应得到二氧化锰和滤液，调节滤液pH，并通入二氧化碳沉锂，得到碳酸锂和含氟溶液；加入钠盐、锆盐和络合剂反应，烧结，再和二氧化锰混合，进行煅烧，得到钠离子电池正极材料。
图2为本发明实施例1的SEM图；从图2中可得颗粒尺寸均匀，表面光滑。
图3为本发明实施例2的SEM图，从图3中可得表明掺杂元素用量的变化不会明显影响材料的基本形貌。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (6)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67MnaZrbFcO2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1;
所述钠离子电池正极材料由以下制备方法制得：
（1）将电池粉进行酸浸、加入还原剂反应，再加碱液调节pH，沉淀反应，过滤，得到沉淀物和滤液；
（2）将高锰酸钾加入所述滤液中，进行一次沉淀反应，固液分离，得到二氧化锰和滤液，调节滤液pH，并通入二氧化碳，进行二次沉淀反应，固液分离，得到碳酸锂和含氟溶液；
（3）将钠源、锆盐和络合剂加入到所述含氟溶液中，反应，烧结，得到Na0.67ZrbFcO2前驱体；
（4）将所述Na0.67ZrbFcO2前驱体和步骤（2）所述二氧化锰混合，进行煅烧，得到钠离子电池正极材料Na0.67MnaZrbFcO2；
其中，
步骤（1）中，所述电池粉是由废旧的锰酸锂经过放电、破碎、高温煅烧和筛分，即得；
步骤（1）中，所述酸浸过程中使用的酸为苹果酸、柠檬酸中的至少一种；
步骤（3）中，所述络合剂为葡萄糖或蔗糖中的至少一种；
步骤（4）中，所述煅烧的温度为300~400℃，煅烧的时间为6~12h。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述还原剂为铁粉或铝粉中的至少一种。
3.根据权利要求1 所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述高锰酸钾中锰离子与所述滤液中的锰离子浓度比为（2~3）：1。
4.根据权利要求1 所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，步骤（3）中，所述锆盐为硝酸锆、醋酸锆、柠檬酸锆中的至少一种。
5.根据权利要求1 所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，步骤（3）中，所述钠源为Na2CO3、NaNO3、Na2SO4中的至少一种。
6.一种电池，其特征在于，包括权利要求1 所述的钠离子电池正极材料。
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