CN112758991B - 一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)配制金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和两性高分子絮凝剂溶液；(2)在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液配制反应釜底液；(3)向反应釜底液中加入金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，进行共沉淀反应，待反应釜内颗粒粒径生长至小于目标粒径2～3μm时，开始通入两性高分子絮凝剂溶液，然后继续进行反应，至颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料。本发明利用高分子絮凝剂在前驱体颗粒外层形成网状结构，增强了其结构强度，避免了在前驱体反应后期由于颗粒之间的碰撞造成球裂，从而保证其循环性、稳定性与安全性。

Description

一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池因循环性能好、容量高、价格低廉、使用方便、安全和环保等优点而得到广泛应用。当今，随着市场对高能量密度等高性能电池需求的不断增长以及电动汽车的不断普及，电池正极材料的市场需求已呈现出快速增长态势。三元正极材料由于能量密度高、成本相对较低、循环性能优异等特点，是目前量产的正极材料中潜力最大最有发展前景的一种材料，因此提高三元前驱体的性能迫在眉睫。为更好发挥三元正极材料优异的性能，其前驱体的制备对三元正极材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。三元正极材料前驱体生产主要采用氢氧化物共沉淀工艺，是将原料溶解在去离子水中，按照一定摩尔比进行配料后，以NaOH作为沉淀剂，氨水为络合剂，生产出高密度球形氢氧化物前驱体。
近年来，高镍三元正极材料具有高能量密度而成为行业开发热点，高镍三元前驱体的生产大多在高氨、高转速、高pH条件下制备，而在高氨、高转速、高pH的反应条件下，随着颗粒的不断生长及反应体系固含量的不断提高，颗粒间的碰撞加剧，容易导致前驱体大颗粒开裂现象，严重影响电池材料的循环性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种防止在三元正极材料前驱体制备过程中颗粒间碰撞引起球裂，从而提高三元正极材料前驱体品质的核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和两性高分子絮凝剂溶液，所述的金属盐溶液为含有镍盐、钴盐、锰盐或铝盐的水溶液；
(2)在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液，搅拌、恒温，配制反应釜底液；
(3)向反应釜底液中加入金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，进行共沉淀反应，待反应釜内颗粒粒径生长至小于目标粒径2～3μm时，开始通入两性高分子絮凝剂溶液，然后继续进行反应，至颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料，得含有前驱体材料的溶液；
(4)将步骤(3)所得含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得核壳结构三元正极材料前驱体。
进一步的，所述金属盐溶液为含有镍盐、钴盐、锰盐的水溶液，所述镍、钴、锰盐的摩尔比为60～90︰5～20︰10～30，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1～3mol/L，所述的镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐中的至少一种。
进一步的，所述两性高分子絮凝剂为两性聚丙烯酰胺，絮凝剂溶液质量浓度为0.1％～1％，所述的沉淀剂溶液为浓度为8～10mol/L的氢氧化钠溶液，所述的络合剂溶液为质量浓度为30％～40％的氨水溶液。
进一步的，所述步骤(3)中控制反应温度为40～70℃，pH值为11～12，氨浓度为10～13g/L，搅拌转速为500～800rpm。
进一步的，所述金属盐溶液的进料量为50～100L/h，两性高分子絮凝剂溶液与金属盐溶液的进料量比为1︰10～20。
进一步的，步骤(3)所述的颗粒平均粒径为粒度分布D50值，目标粒径为8～13μm。
进一步的，步骤(4)所述的陈化时间为1～2h，洗涤方法采用离心机碱洗和水洗，干燥温度为100～150℃，筛网目数为300目，除磁采用电磁除铁器。
进一步的，步骤(3)中，通过溢流控制反应釜中料液的固含量为140～160g/L。
由上述的一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法制得的三元正极材料。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的三元正极材料。
本发明的有益效果是：本发明利用高分子絮凝剂在前驱体颗粒外层形成网状结构，增强了其结构强度，避免了在前驱体反应后期由于颗粒之间的碰撞造成球裂，从而保证其循环性、稳定性与安全性；解决了由于三元前驱体生产过程中碰撞造成的球裂对三元前驱体循环性、稳定性和安全性较差的问题，循环容量保持率达94％以上。
附图说明
图1是实施例1制备得到的三元正极材料前驱体的SEM形貌图；
图2是实施例2制备得到的三元正极材料前驱体的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比85:5:10的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为1.6mol/L的金属盐溶液，同时，配制10mol/L的氢氧化钠溶液、40％质量浓度的氨水溶液以及0.6％的两性聚丙烯酰胺溶液；
(2)在2m3反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，加入氨水至体系氨浓度为12g/L，将体系加热至50℃保持，再加入氢氧化钠溶液调节pH，至11.7；
(3)将上述金属盐溶液按100L/h流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液和氨水维持体系pH及氨浓度，在搅拌转速为600rpm、持续通入氮气保护下进行共沉淀反应，釜内浆料不断溢流进入微孔过滤机进行过滤浓缩，微孔过滤机中滤出清液后的浆料与反应釜不断循环，控制反应釜中料液的固含量为150g/L；
(3)待反应釜内颗粒D50值生长至10μm时，开始以10L/h的流量通入两性聚丙烯酰胺溶液；
(4)待反应釜内颗粒D50值生长至12μm时停止进料，继续搅拌陈化2h；
(5)陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得三元正极材料前驱体。
所得的核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的核结构和壳结构的成分均为镍钴锰的氢氧化物，无杂相生成。形貌为圆球形颗粒，颗粒粒径D50约为12μm。
实施例2：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比65:15:20的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2mol/L的金属盐溶液，同时，配制10mol/L的氢氧化钠、40％质量浓度的氨水溶液以及0.4％的两性聚丙烯酰胺溶液；
(2)在2m3反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，加入氨水至体系氨浓度为10g/L，将体系加热至55℃保持，再加入液碱调节pH，至11.6；
(3)将上述金属盐溶液按100L/h流量加入反应釜中，同时加入液碱和氨水维持体系pH及氨浓度，在搅拌转速为600rpm、持续通入氮气保护下进行共沉淀反应，釜内浆料不断溢流进入微孔过滤机进行过滤浓缩，微孔过滤机中滤出清液后的浆料与反应釜不断循环，控制反应釜中料液的固含量为150g/L；
(3)待反应釜内颗粒D50值生长至10μm时，开始以10L/h的流量通入两性聚丙烯酰胺溶液；
(4)待反应釜内颗粒D50值生长至12μm时停止进料，继续搅拌陈化2h；
(5)陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得三元正极材料前驱体。
所得的核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的核结构和壳结构的成分均为镍钴锰的氢氧化物，无杂相生成。形貌为圆球形颗粒，颗粒粒径D50约为10μm。
对比例1：(数据同实施例1，没有添加絮凝剂溶液)
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比85:5:10的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为1.6mol/L的金属盐溶液，同时，配制10mol/L的氢氧化钠溶液、40％质量浓度的氨水溶液；
(2)在2m3反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，加入氨水至体系氨浓度为12g/L，将体系加热至50℃保持，再加入氢氧化钠溶液调节pH，至11.7；
(3)将上述金属盐溶液按100L/h流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液和氨水维持体系pH及氨浓度，在搅拌转速为600rpm、持续通入氮气保护下进行共沉淀反应，釜内浆料不断溢流进入微孔过滤机进行过滤浓缩，微孔过滤机中滤出清液后的浆料与反应釜不断循环，控制反应釜中料液的固含量为150g/L；
(3)待反应釜内颗粒D50值生长至12μm时停止进料，继续搅拌陈化2h；
(4)陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得三元正极材料前驱体。
所得的核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的核结构和壳结构的成分均为镍钴锰的氢氧化物，无杂相生成。形貌为圆球形颗粒，颗粒粒径D50约为12μm。
对比例2：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比85:5:10的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为1.6mol/L的金属盐溶液，同时，配制10mol/L的氢氧化钠溶液、40％质量浓度的氨水溶液以及0.05％的两性聚丙烯酰胺溶液；
(2)在2m3反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，加入氨水至体系氨浓度为12g/L，将体系加热至50℃保持，再加入氢氧化钠溶液调节pH，至11.7；
(3)将上述金属盐溶液按100L/h流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液和氨水维持体系pH及氨浓度，在搅拌转速为600rpm、持续通入氮气保护下进行共沉淀反应，釜内浆料不断溢流进入微孔过滤机进行过滤浓缩，微孔过滤机中滤出清液后的浆料与反应釜不断循环，控制反应釜中料液的固含量为150g/L；
(3)待反应釜内颗粒D50值生长至10μm时，开始以10L/h的流量通入两性聚丙烯酰胺溶液；
(4)待反应釜内颗粒D50值生长至12μm时停止进料，继续搅拌陈化2h；
(5)陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得三元正极材料前驱体。
所得的核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的核结构和壳结构的成分均为镍钴锰的氢氧化物，无杂相生成。形貌为圆球形颗粒，颗粒粒径D50约为12μm。
对比例3：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比85:5:10的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为1.6mol/L的金属盐溶液，同时，配制10mol/L的氢氧化钠溶液、40％质量浓度的氨水溶液以及2％的两性聚丙烯酰胺溶液；
(2)在2m3反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，加入氨水至体系氨浓度为12g/L，将体系加热至50℃保持，再加入氢氧化钠溶液调节pH，至11.7；
(3)将上述金属盐溶液按100L/h流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液和氨水维持体系pH及氨浓度，在搅拌转速为600rpm、持续通入氮气保护下进行共沉淀反应，釜内浆料不断溢流进入微孔过滤机进行过滤浓缩，微孔过滤机中滤出清液后的浆料与反应釜不断循环，控制反应釜中料液的固含量为150g/L；
(3)待反应釜内颗粒D50值生长至10μm时，开始以10L/h的流量通入两性聚丙烯酰胺溶液；
(4)待反应釜内颗粒D50值生长至12μm时停止进料，继续搅拌陈化2h；
(5)陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得三元正极材料前驱体。
所得的核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的核结构和壳结构的成分均为镍钴锰的氢氧化物，无杂相生成。形貌为圆球形颗粒，颗粒粒径D50约为12μm。
电化学性能检测方法：
1、将实施例1～2、对比例1～3制备的五种前驱体和氢氧化锂按照摩尔比M(Ni+Co+Mn):M(Li)＝1:1.03的比例混合均匀后，在450℃下预烧4h后，取出研磨后，在750℃下煅烧20h后，取出粉碎最终得到五种正极材料，分别记为A1、A2、D1、D2、D3；
2、将A1、A2、D1、D2、D3五种正极材料，按照正极材料：导电碳：聚偏氟乙烯(PVDF)＝90：5：5配成浆料，制作成正极极片(极片压实密度为3.3g/cm2)，选用金属锂片作为负极材料，组装成2025的扣式电池；
3、以1M LiPF6 EC：DEC：DMC＝1：1：1(V％)为电解液，在0.2C倍率下活化三圈后，以0.2C倍率循环100次，分别测定第1次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次容量保持率；
4、计算公式：循环100次容量保持率(％)＝第100次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量*100％，获得材料的比容量和循环保持率，详见表1，五种正极材料的电化学性能测定结果表1。
表1实施例及对比例所得正极材料的电化学性能
Figure BDA0002864803640000051
Figure BDA0002864803640000061
由A1和D1的检测数据对比可以看出，当D50值生长至10μm时，加入质量浓度0.6％的两性聚丙烯酰胺制备的前驱体，烧结成正极材料后的比容量、循环性能得到显著提升。
由A1和D2的检测数据对比可以看出，相比于加入质量浓度0.05％的两性聚丙烯酰胺，加入质量浓度0.6％的两性聚丙烯酰胺制备的前驱体，烧结成正极材料后的比容量、循环性能分别提高4.7％和12.8％。
由A1和D3的检测数据对比可以看出，相比于加入质量浓度2％的两性聚丙烯酰胺，加入质量浓度0.6％的两性聚丙烯酰胺制备的前驱体，烧结成正极材料后的比容量、循环性能分别提高7.3％和16.0％。

Claims (8)

1.一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和两性高分子絮凝剂溶液，所述的金属盐溶液为含有镍盐、钴盐、锰盐或铝盐的水溶液；所述镍、钴、锰盐的摩尔比为60～90︰5～20︰10～30，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1～3mol/L，所述的镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐中的至少一种；所述两性高分子絮凝剂为两性聚丙烯酰胺，两性高分子絮凝剂溶液质量浓度为0.1%～1%，所述的沉淀剂溶液为浓度为8～10mol/L的氢氧化钠溶液，所述的络合剂溶液为质量浓度为30%～40%的氨水溶液；
（2）在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液，搅拌、恒温，配制反应釜底液；
（3）向反应釜底液中加入金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，进行共沉淀反应，待反应釜内颗粒粒径生长至小于目标粒径2～3μm时，开始通入两性高分子絮凝剂溶液，然后继续进行反应，至颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料，得含有前驱体材料的溶液；
（4）将步骤（3）所得含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得核壳结构三元正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中控制反应温度为40～70℃，pH值为11～12，氨浓度为10～13g/L，搅拌转速为500～800rpm。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液的进料量为50～100L/h，两性高分子絮凝剂溶液与金属盐溶液的进料量比为1︰10～20。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的颗粒平均粒径为粒度分布D50值，目标粒径为8～13μm。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的陈化时间为1～2h，洗涤方法采用离心机碱洗和水洗，干燥温度为100～150℃，筛网目数为300目，除磁采用电磁除铁器。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，通过溢流控制反应釜中料液的固含量为140~160g/L。
7.由权利要求1～6任一项所述的一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法制得的三元正极材料。
8.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括权利要求7所述的三元正极材料。
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