CN109037644B - 一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，采用依次加入不同比例离子溶度的溶液进行共沉淀反应，并且在共沉淀反应的时候加入有聚丙烯酰胺，进行预烧结后将聚丙烯酰胺去除，得到多孔球状三元材料前驱体；然后将多孔球状三元材料前驱体进行Al2O3的包覆，在包覆溶液中加有十二烷基苯磺酸钠，最后烧结得到锂离子电池的正极活性材料。本实施例包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法制备的锂离子电池三元正极材料的容量、倍率性能和循环稳定性均有很大的提高。

Description

一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料，尤其涉及一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种清洁、高效、体积小且绿色环保的储能设备。在宇宙开发、航空航天设备以及人们的日常生活中越来越普及.而且电动车和电子产品等对锂离子电池的需求量逐步增大.锂离子电池必将成为未来的主流电源。目前市场上使用最多的锂离子电池正极材料是LiCoO2，但LiCoO2，锂离子电池因成本高、容量低、污染大等缺点已明显落后时代的脚步。因此，寻找一种能量密度高、成本低、绿色环保、安全可靠的新型锂离子电池正极材料显得尤为重要。具有α-NaFeO2层状结构的三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2由于其较高的比容量、良好的循环性能和较低的价格等优点而被广泛研究，被认为是替代LiCoO2的有潜力的材料之一。
LiNi1-x-yCoxMnyO2的合成方法主要有固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。氢氧化物共沉淀法是目前常用的方法之一，用此法制备出的球状LiNi1-x-yCoxMnyO2振实密度与钴酸锂接近，镍钴锰元素可以实现原子级水平的混合，形貌易于控制，并且具有良好的电化学性能。然而，LiNi1-x-yCoxMnyO2材料，尤其是高镍三元材料，仍存在一定的缺点，如表面Ni含量高使得电极材料与电解液之间发生副反应，导致其循环性能较差。其固有的二维离子通道不利于锂离子的迁移扩散，使得其倍率性能较差等。
包覆修饰是一种将包覆材料(金属锂盐、氟化物和氧化物等)覆盖在三元材料的表面修饰方式，通过采用Li+和电子传输性能较好的材料，一方面，弥补了三元材料导电率不足的问题，提高材料的倍率性能；另一方面，通过包覆材料使得正极材料与电解液物理地分离开来，避免了三元材料与电解液的直接接触，从而减少正极材料与电解液分解产生的HF之间副反应的发生，阻止正极材料的溶解和晶体结构的坍塌，提高了电池循环过程中的稳定性。在提升三元正极材料倍率性能和高电压循环稳定性研究中，包覆修饰是一种十分简单有效的方式。然而现在一般都是利用溶液沉积法对三元材料进行表面包覆，在反应的时候由于三元正极材料很难做到完全分散，一旦出现团聚那么包覆出来的产品内部的内核与内核之间的结构就不稳定，同时在进行包覆的时候很容易出现包覆层与内核结合不紧密的现象，从而影响三元正极材料内部锂离子的传输，使得倍率性能差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种产品颗粒均匀、分散性好，并且内核与包覆层之间结合更加紧密的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤1)分别按照化学计量比Ni：Co：Mn＝6：2：2、5：2：3和4：2：4称取镍盐、钴盐和锰盐；加入去离子水配制总浓度为2mol·L-1的盐溶液，分别标记为溶液I、溶液II和溶液III；
2)将溶液I、溶液II和溶液III依次流入到底液中，在溶液I、溶液II和溶液III流入到底液的时候伴随着氢氧化钠溶液的流入，连续反应12h后陈化10h；所述底液中包含有聚丙烯酰胺；
3)将步骤2)的反应产物过滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤至滤液呈中性；
4)在热风循环烘箱内经过10-12h烘干，并且球磨5-7h，得到三元材料前驱体粗品；
5)预烧结，将步骤4)得到的三元材料前驱体粗品进行热处理，按照升温速率3℃·min-1升温到500-550℃保温处理5-6h；将粗品中的聚丙烯酰胺烧结掉得到多孔球状三元材料前驱体；6)球形包覆，①将1mol·L-1的氨水置于85-90℃的水浴后持续搅拌；
②在步骤①的氨水溶液中缓慢滴入Al(NO)3溶液，生成沉淀；
③步骤②反应1-2h后，向其中加入1mol·L-1的硝酸，使得沉淀水解胶溶，继续搅拌、老化15-20h，得到澄清的AlOOH溶胶；
④向步骤③中的溶胶加入十二烷基苯磺酸钠，并且用超声搅拌均匀；
⑤取步骤5)制备的三元材料前驱体，固液比为40-60g/L，放入到步骤④中的溶胶中，持续机械搅拌和超声搅拌，并且加热，蒸发干燥；
7)将步骤6)得到的三元材料前驱体与Li2CO3按照化学计量比2:1.1混合研磨均匀后进行烧结。
在本发明中，采用独特的进料方式，将三元正极材料的原料按照不同的配比依次加入到碱液中进行共沉淀反应，这样可以通过控制原料的不同配比来控制球形三元正极材料前驱体的元素分布，在本发明中，球形三元正极材料前驱体的表面富Mn，中心富Ni；由于表面较低的Ni浓度有效缓解了充电状态下活性Ni4+与电解液的副反应，加之后续热处理过程中Ni、Mn等过渡金属原子迁移形成的扩散通道有效提高了锂离子的迁移效率。分级共沉淀法所制备材料展现出较小的电荷转移电阻以及更加优异的循环倍率性能快速充放电性能。因此，采用分级共沉淀法制备三元材料前体，并结合后续热处理过程可以获得具有优良电化学性能的三元正极材。
在本发明中，为了加快锂离子的前移效率，人为的在内核上形成有锂离子的迁移通道，形成多孔结构。在本发明中，在进行三元材料前驱体沉淀的时候再底液中加有聚丙烯酰胺，在PH和温度铵根浓度以及聚丙烯酰胺的量的协同下能够控制空洞在合适的大小，这样能够增加三元材料前驱体的有效表面积。在本发明中聚丙烯酰胺还能够起到絮凝的作用，在微量的聚丙烯酰胺的作用下吸附反应产生的悬浮颗粒，在颗粒与颗粒之间起到连接架桥的作用，能够加快反应的进程。而这种吸附的作用是对悬浮状态的颗粒其作用，这样后续烧结后得到的三元材料前驱体的粒度相对比较均匀，并且由于聚丙烯酰胺的吸附作用使得产生的前驱体的振实密度大。
由于本发明中的三元前驱体内形成有多孔结构，这个多孔结构虽说增加了有效表面积，但是在进行包覆的时候，非常容易出现包覆不完全的情况。在本发明中，为了使得三元前驱体能够完全被包覆，并且使得包覆层与内核之间结合的更加紧密，在进行包覆反应的时候，添加十二烷基苯磺酸钠，在十二烷基苯磺酸钠的作用下，三元前驱体在AlOOH溶胶中的表面得到活化，使得包覆的质量好，并且厚度均匀。
上述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤2中的反应条件为PH＝10±0.02、温度为90-100℃；采用的惰性气体保护反应；边反应边采用超声振动。在ph＝10的情况下，聚丙烯酰胺处于一个易溶解的边缘状态，这样就能够有效的降低聚丙烯酰胺的絮凝作用，防止出现镍的氢氧化物、钴的氢氧化物和锰的氢氧化物出现团聚现象，造成三元材料前驱体的不均匀。在90-100℃的高温下，对溶液形成的絮凝体重的絮凝剂进行撕裂，形成细小的絮凝体，在超声振动的作用下分散均匀。
上述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤2中聚丙烯酰胺的含量为底液、溶液I、溶液II、溶液III和氢氧化钠溶液总重量的0.05-0.1％。在本发明中，聚丙烯酰胺的量必须要得到严格的控制，过少则在碱液中会被分解起不到作用，而过多产生的后果更加严重，会使得反应的进程过快，反而会导致团聚现象的产生，并且也会导致空洞过大，过多，导致三元材料前驱体的振实密度减小。
上述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤2)中氢氧化钠溶液浓度为7.5-10mol/L，底液包括氨水和聚丙烯酰胺；所述氨水浓度为6-8mol/L，用超声振动的方式将聚丙烯酰胺充分的分散在底液中。在强碱的作用下，一般PH大于10聚丙烯酰胺就会被迅速的分解，故在本发明中聚丙烯酰胺分散在氨水中，也就是说底液中不能够有氢氧化钠溶液，防止PH过高；并且有超声振动的方式完全分散均匀。
上述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤6)中十二烷基苯磺酸钠与三元材料前驱体的质量比为1:50-1:80。
上述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤2)中溶液I、溶液II和溶液III的进料速度均在70-150ml/min，溶液I、溶液II和溶液III的流速比为6:5:4；所述氢氧化钠进料速度为30-70ml/min。由于本发明步骤2)的底液中加有聚丙烯酰胺，而聚丙烯酰胺又絮凝作用，故本发明的进料流速比传统的进料流速要慢，防止短时间内大量的沉淀产生，而造成团聚现象；同时溶液I、溶液II和溶液III的流速依次减小，这是因为随着聚丙烯酰胺的消耗，沉淀反应进程会变慢。
上述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤1)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的至少一种。
上述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤7)的烧结分三步进行，①按照升温速率4℃·min-1升温到400-420℃保温处理3h；②然后按照升温速率2℃·min-1升温到580-600℃，保温3h；③按照升温速率1℃·min-1升温到900℃保温15h，得到产品。在烧结的时候，步骤①实际上是蒸发掉水分，分解十二烷基苯磺酸钠。通过烧结得到的三元正极材料，实际上是Na+掺杂后的产物，Na+掺杂后能够提高材料晶体结构的稳定性并增大晶胞参数c，从而提升三元材料的容量、倍率性能和循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1)本发明直接将聚丙烯酰胺加入到底液中，在聚丙烯酰胺絮凝的作用下，得到内部镶嵌有碳球的球状前驱体。之后热处理得到正极材料。所述的正极材料具有球状结构，且内部多孔。将该材料用作锂离子电池的正极，具有优良的电学性能。
2)在十二烷基苯磺酸钠的作用下，三元前驱体在AlOOH溶胶中的表面得到活化，使得包覆的质量好，并且厚度均匀。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤1)分别按照化学计量比Ni：Co：Mn＝6：2：2、5：2：3和4：2：4称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O；加入去离子水配制总浓度为2mol·L-1的盐溶液，分别标记为溶液I、溶液II和溶液III；
2)将溶液I、溶液II和溶液III依次流入到底液中，在溶液I、溶液II和溶液III流入到底液的时候伴随着氢氧化钠溶液的流入，连续反应12h后陈化10h；底液中包含有聚丙烯酰胺和氨水，氨水浓度为8mol/L；聚丙烯酰胺的量为底液、溶液I、溶液II、溶液III和氢氧化钠溶液总重量的0.1％，用超声振动的方式将聚丙烯酰胺充分的分散在底液中。步骤2)中反应PH＝10，温度为95摄氏度，采用N2气体保护反应，边反应边采用超声振动。步骤2中加入氢氧化钠溶液浓度为8mol/L。步骤2)中溶液I、溶液II和溶液III的进料速度均在120ml/min，溶液I、溶液II和溶液III的流速比为6:5:4；氢氧化钠进料速度为30ml/min。
3)将步骤2)的反应产物过滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤至滤液呈中性；
4)在热风循环烘箱内经过10-12h烘干，并且球磨5-7h，得到三元材料前驱体粗品；
5)预烧结，将步骤4)得到的三元材料前驱体粗品进行热处理，按照升温速率3℃·min-1升温到500℃保温处理5h；将粗品中的聚丙烯酰胺烧结掉得到多孔球状三元材料前驱体。
若将步骤5)的三元材料前驱体和Li2CO3按照化学计量比2:1.1，继续进行烧结，烧结温度为900℃，时间为10小时，则可以制得多孔球状三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，这种材料的倍率性能(20C放电比容量为109.3mAh·g-1)、常温下循环保持率(0.5C循环200次容量保持率为96.2％)和快速充放电性能(20C/20C放电比容量为87.4mAh·g-1)。
6)球形包覆，①将1mol·L-1的氨水置于85-90℃的水浴后持续搅拌；
②在步骤①的氨水溶液中缓慢滴入Al(NO)3溶液，生成沉淀；
③步骤②反应1-2h后，向其中加入1mol·L-1的硝酸，使得沉淀水解胶溶，继续搅拌、老化15-20h，得到澄清的AlOOH溶胶；
④向步骤③中的溶胶加入十二烷基苯磺酸钠，并且用超声搅拌均匀，十二烷基苯磺酸钠与三元材料前驱体的质量比为1:60。；
⑤取步骤4)制备的三元材料前驱体粗品，固液比为40-60g/L，放入到步骤④中的溶胶中，持续机械搅拌和超声搅拌，并且加热，蒸发干燥；
7)将步骤5)得到的三元材料前驱体与Li2CO3按照化学计量比2:1.1混合研磨均匀后进行烧结。烧结分三步进行，①按照升温速率4℃·min-1升温到400-420℃保温处理3h；②然后按照升温速率2℃·min-1升温到580-600℃，保温3h；③按照升温速率1℃·min-1升温到900℃保温15h，得到产品。
可以制得Al2O3/LiAlO2包裹，并且有少量Na+掺杂的多孔球状三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，这种材料的倍率性能(20C放电比容量为119.3mAh·g-1)、常温下循环保持率(0.5C循环200次容量保持率为96.3％)、60摄氏度下循环保持率(0.5C循环200次容量保持率为90.8％)和快速充放电性能(20C/20C放电比容量为88.9mAh·g-1)。
由此可见，本实施例包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法制备的锂离子电池三元正极材料的容量、倍率性能和循环稳定性均有很大的提高。

Claims (8)

1.一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤1)分别按照化学计量比Ni：Co：Mn＝6：2：2、5：2：3和4：2：4称取镍盐、钴盐和锰盐；加入去离子水配制总浓度为2mol·L-1的盐溶液，分别标记为溶液I、溶液II和溶液III；
2)将溶液I、溶液II和溶液III依次流入到底液中，在溶液I、溶液II和溶液III流入到底液的时候伴随着氢氧化钠溶液的流入，连续反应12h后陈化10h；所述底液中包含有聚丙烯酰胺；
3)将步骤2)的反应产物过滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤至滤液呈中性；
4)在热风循环烘箱内经过10-12h烘干，并且球磨5-7h，得到三元材料前驱体粗品；
5)预烧结，将步骤4)得到的三元材料前驱体粗品进行热处理，将粗品中的聚丙烯酰胺烧结掉得到多孔球状三元材料前驱体；
6)球形包覆，①将1mol·L-1的氨水置于85-90℃的水浴后持续搅拌；
②在步骤①的氨水溶液中缓慢滴入Al(NO)3溶液，生成沉淀；
③步骤②反应1-2h后，向其中加入1mol·L-1的硝酸，使得沉淀水解胶溶，继续搅拌、老化15-20h，得到澄清的AlOOH溶胶；
④向步骤③中的溶胶加入十二烷基苯磺酸钠，并且用超声搅拌均匀；
⑤取步骤5)制备的三元材料前驱体，固液比为40-60g/L，放入到步骤④中的溶胶中，持续机械搅拌和超声搅拌，并且加热，蒸发干燥；
7)将步骤6)得到的三元材料前驱体与Li2CO3按照化学计量比2:1.1混合研磨均匀后进行烧结；
所述步骤2)中聚丙烯酰胺的含量为底液、溶液I、溶液II、溶液III和氢氧化钠溶液总重量的0.05-0.1％。
2.根据权利要求1所述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的反应条件为PH＝10±0.02、温度为90-100℃；采用的惰性气体保护反应；边反应边采用超声振动。
3.根据权利要求1所述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中氢氧化钠溶液浓度为7.5-10mol/L，底液包括氨水和聚丙烯酰胺；所述氨水浓度为6-8mol/L，用超声振动的方式将聚丙烯酰胺充分的分散在底液中。
4.根据权利要求1所述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中十二烷基苯磺酸钠与三元材料前驱体的质量比为1:50-1:80。
5.根据权利要求4所述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中溶液I、溶液II和溶液III的进料速度均在70-150ml/min，溶液I、溶液II和溶液III的流速比为6:5:4；所述氢氧化钠进料速度为30-70ml/min。
6.根据权利要求1所述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤7)的烧结分三步进行，①按照升温速率4℃·min-1升温到400-420℃保温处理3h；②然后按照升温速率2℃·min-1升温到580-600℃，保温3h；③按照升温速率1℃·min-1升温到900℃保温15h，得到产品。
8.根据权利要求1所述的包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中的热处理为按照升温速率3℃·min-1升温到500-550℃保温处理5-6h。
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