CN110611097A - 一种高镍三元前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉公开了一种高镍三元前驱体的制备方法，其包括配制一定浓度的金属盐溶液、液碱、氨水溶液；将上述加入反应釜中反应，高镍前驱体在合成过程中由于一次粒子偏小，结晶过程中由于颗粒的碰撞容易发生开裂现象，造成正极材料循环性能的恶化，传统方式采用缩短反应停留时间来解决开裂现象。本发明采用有机絮凝剂添加的方式，通过形成絮凝形成的网状保护结构，在颗粒之间形成保护网，金属离子可顺利通过保护网，而颗粒与颗粒之间的碰撞由之前的刚性碰撞转变为柔性碰撞，从而杜绝颗粒开裂现象，从而提高正极材料的颗粒完整度，显著改善电池循环性能。

Description

一种高镍三元前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，具体为一种高镍三元前驱体的制备方法。
背景技术
随着全球经济和科技的不断发展，导致传统石油和煤炭能源等不可再生能源消耗严重，在传统能源消耗过程中产生的有害物质容易造成生态环境的破坏，以及加剧全球温室效应，目前国家对能源的使用提出更高的要求，不但要求提高能源的使用效率，而且要达到节能减排，加强自然生态保护的目地，因此，对新能源的领域应用已经提升到国家战略层面，而锂离子电池作为新能源应用中重中之重，锂离子电池能源材料的制备显得极为重要。
高镍三元前躯体是锂离子电池材料正极性能中最关键的前驱体，如何实现产品稳定化生产，保证产品质量成为头等大事，但是目前的高镍三元前躯体制备方法产能低下，其重要原因在于，目前大多采用缩短反应停留时间来解决开裂现象，但是个别高镍前驱体大颗粒开裂现象严重，导致正极材料颗粒裂纹严重，从而影响电池材料的循环性能，为此，我们提出一种高镍三元前驱体的制备方法。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明提供一种高镍三元前驱体的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高镍三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1 配制一定浓度的金属盐溶液、液碱、氨水溶液和PAM 絮凝剂；
S2 将上述金属盐溶液、液碱、氨水溶液和PAM 絮凝剂通过进液管并流进入反应釜；
S3 将熟成槽物料与反应釜物料循环联动，待熟成槽内的液位上升至一定液位时，将熟成槽物料输送至压滤缓冲槽中；
S4 将熟成后的反应物进行洗涤和干燥，得到镍钴锰三元前驱体。
优选的，所述氨水溶液的浓度为 12-25g/L，控制反应釜中的pH为 10-12。
优选的，所述絮凝剂与金属盐溶液的进料流量比控制在1：20。
优选的，向反应釜内通入稳定流量的惰性气体进行气氛保护，开启反应釜内部的搅拌桨进行搅拌，所述搅拌桨为上中两层轴流桨，下层为涡轮桨叶，控制所述搅拌桨的搅拌速度为50-200r/min。
优选的，输送金属盐溶液及PAM 絮凝剂的出口位于第三层桨叶斜上方，输送液碱及氨水溶液的进液管位于输送金属盐溶液及PAM 絮凝剂出口的正对面。
优选的，在反应釜中反应时，控制反应釜的温度为40-80℃，物料在反应釜内的平均停 留时间为10-25 小时。
优选的，陈化时间为60-180min，洗涤时间为60-200min，干燥时间为4-6小时。
优选的，所述反应釜内上封头和熟成槽的上封头处均设置有雷达液位传感器，在溢流口处安装有溢流阀，当熟成槽液位达到第一设定值时，自动开启熟成槽底阀和浆料返回泵，当熟成槽液位达到第二设定值时，开启浆料返回泵，去压滤缓冲槽自动阀，达到第一液位设定值时关闭，实现反应连续自动控制
与现有技术相比较，本发明提供的高镍三元前驱体的制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明工艺简单、成本低、自动化程度高，合成出来的高镍三元前驱体颗粒不开裂，球形度好，后段制备的锂电池正极材料性能好，有利于锂电池产品的循环性能的提高；
2、通过絮凝剂的网状保护结构，减少颗粒与颗粒在混合过程中发生的硬性碰撞，从而减少颗粒开裂，提高整体性能。
3、本发明所制备的高镍三元前驱体能同时满足厂家成本低和客户产品循环性能的需求，便于推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一所得高镍三元前驱体形貌图；
图2为本发明实施例二所得高镍三元前驱体形貌图；
图3为本发明现有技术制得的高镍三元前驱体形貌图。
具体实施方式
下面将详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释 本发明，但并不作为对本发明的限定。
一种絮凝合成高镍三元前驱体的制备工艺，以金属盐溶液、 PAM 絮凝剂、液碱和氨水溶液作为原料，采用四根进液管不间断分流进液至反应釜反应，且通过控制溶液注入速度大小、PH值、反应温度、搅拌速度和絮凝剂浓度等参数，有效控制高镍三元前驱体的化学杂质、晶体结晶度、粒度和密度等，合成后经陈化、洗涤和离心，最终得到连续式的三元前驱体。
本发明提供的高镍三元前驱体的制备工艺，采用絮凝网状结构保护大颗粒前驱体的方式，对传统的制备方法来说，本发明制备的大颗粒高镍三元前驱体不会开裂，提供一种可连续生产、稳定性强以及无裂纹的高镍三元前驱体材料。
在高镍三元前驱体的制备方法中，所述金属盐溶液并流进入反应釜并混合的位置称之为反应区，反应区是反应釜内最关键区域，反应区颗粒碰撞会造成大颗粒的开裂，本发明保持其他条件不变，采用絮凝沉淀方法在反应区浆料之间形成网状絮凝层，可以明显降低颗粒之间的碰撞强度，起到重要的缓冲作用，从而达到抑制颗粒破碎的作用，特别适应大颗粒高镍三元前驱体的生产。
下面以二个实施例对本发明进行详细说明。
实施例一
配制浓度为120g/L的金属盐溶液、浓度为6mol/L的液碱、浓度为20g/L的氨水溶液、PAM絮凝剂浓度0.1%；将上述金属盐溶液、液碱、氨水溶液和PAM絮凝剂溶液通过相对应的进液管加入大小为10m3的反应釜中反应；控制反应釜中的pH为11.8、反应釜的温度为 50℃、物料在反应釜内的平均停留时间为 25 小时，持续向所述反应釜中通入氮气，开启搅拌桨实现搅拌，所述搅拌桨为上中两层轴流桨叶，下层涡轮桨叶，控制所述搅拌桨的搅拌速度为150r/min，反应物料泵入压滤缓冲槽中熟化 60min、洗涤 80min以及干燥 4 小时后，得到高镍三元前驱体。
实施例一所得高镍三元前驱体形貌如图1所示。
实施例二
配制浓度为120g/L的金属盐溶液、浓度为6mol/L的液碱、 浓度为20g/L 的氨水溶液、PAM絮凝剂浓度 0.2%；将上述金属盐溶液、液碱、氨水溶液和PAM 絮凝剂溶液通过相对应的进液管加入大小为10m3的反应釜中反应；控制反应釜中的pH为 11.5、反应釜的温度为50℃、物料在反应釜内的平均停留时间为20小时，持续向所述反应釜中通入氮气，开启搅拌桨实现搅拌，所述搅拌桨为上中两层轴流桨叶，下层涡轮桨叶，控制所述搅拌桨的搅拌速度为120r/min ，反应物料泵入压滤缓冲槽中熟化 60min、洗涤 80min以及干燥 4 小时后，得到高镍三元前驱体。
实施例二所得高镍三元前驱体形貌如图2所示。
现有技术制得的高镍三元前驱体形貌如图3所示。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 配制一定浓度的金属盐溶液、液碱、氨水溶液和PAM 絮凝剂；
S2 将上述金属盐溶液、液碱、氨水溶液和PAM 絮凝剂通过进液管并流进入反应釜；
S3 将熟成槽物料与反应釜物料循环联动，待熟成槽内的液位上升至一定液位时，将熟成槽物料输送至压滤缓冲槽中；
S4 将熟成后的反应物进行洗涤和干燥，得到镍钴锰三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液的浓度为 12-25g/L，控制反应釜中的pH为 10-12。
3.根据权利要求1所述的一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂与金属盐溶液的进料流量比控制在1：20。
4.根据权利要求1所述的一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，向反应釜内通入稳定流量的惰性气体进行气氛保护，开启反应釜内部的搅拌桨进行搅拌，所述搅拌桨为上中两层轴流桨，下层为涡轮桨叶，控制所述搅拌桨的搅拌速度为50-200r/min。
5.根据权利要求4所述的一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，输送金属盐溶液及PAM 絮凝剂的出口位于第三层桨叶斜上方，输送液碱及氨水溶液的进液管位于输送金属盐溶液及PAM 絮凝剂出口的正对面。
6.根据权利要求1所述的一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，在反应釜中反应时，控制反应釜的温度为40-80℃，物料在反应釜内的平均停 留时间为10-25 小时。
7.根据权利要求1所述的一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，陈化时间为60-180min，洗涤时间为60-200min，干燥时间为4-6小时。
8.根据权利要求1所述的一种高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应釜内上封头和熟成槽的上封头处均设置有雷达液位传感器，在溢流口处安装有溢流阀，当熟成槽液位达到第一设定值时，自动开启熟成槽底阀和浆料返回泵，当熟成槽液位达到第二设定值时，开启浆料返回泵，去压滤缓冲槽自动阀，达到第一液位设定值时关闭，实现反应连续自动控制。
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