CN111908517A - 一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于高镍三元前躯体合成过程中防开裂的方法，通过分段间歇工艺的方法，在高镍前驱体合成过程中，机械地将小粒径和中粒径前驱体颗粒混合进行间歇法制备，目的是在颗粒生长过程中采用这种方式使径距Span维持在较宽的范围，由于大小颗粒的存在反应体系内颗粒的碰撞起到缓冲作用，避免了合成过程中颗粒的开裂，前驱体防开裂使后续正极材料的循环性能得到很大提升；合成的前驱体颗粒大小不均一，振实密度高，增加了后续正极材料的压实密度，有利于提升体积能量密度。本发明可适用于高镍三元前驱体间歇法合成过程中防开裂的工艺。

Description

一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法
技术领域
本发明属于高镍三元前驱体制造技术领域，具体涉及一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法。
背景技术
高镍三元正极材料是制作动力锂离子电池的新型材料之一，由于其在资源占用、性价比、能量密度、安全性等方面的优势，已被视为未来动力锂电池的新一代正极材料，特别适用于纯电动车或插电式混合动力汽车(如特斯拉)。高能量、高密度是未来锂离子动力电池的发展方向，其中作为影响锂离子动力电池性能的重要材料，高镍三元前驱体的研发成为行业关注的焦点。
三元电池中，提高三元锂电池中镍的含量，可以提高电池能量密度，以满足日益增长的人们对高电池能量密度的需求，高镍三元锂电池成为了锂电池的主要发展方向之一。随着三元正极向更高镍发展，对应前驱体也在往更高镍发展。高镍三元前驱体直接决定其正极材料的核心理化性能，最常见的合成方法为共沉淀法，其核心工艺参数包括盐碱及氨水浓度、盐流量、反应温度、PH值、搅拌速度、固含量等，每种参数均会对前驱体粒径、形貌、元素配比等造成影响，因此对工艺条件的控制精度是决定前驱体品质的关键。然而高镍三元前驱体(Ni≥0.88)在合成过程中容易出现开裂现象，前驱体开裂会直接导致正极材料的循环性能变差。目前高镍三元前驱体的开裂问题严重制约着该材料的大规模应用，并且相关专利及文献的研究也较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，以克服现有技术存在的问题，本发明制得的高镍三元前驱体无开裂现象，具备较高的球形度；制备工艺操作简单，对生产设备要求不高。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，包括以下步骤：
(1)配制盐溶液、氨水溶液A、碱液和反应底液；所述盐溶液为镍钴混合盐溶液及铝盐溶液的混合溶液或镍钴锰混合盐溶液，所述反应底液由氨水溶液B和碱液配制而成；
(2)向反应釜中添加所述反应底液，再开启搅拌，之后通入所述盐溶液、氨水溶液A和碱液进行反应，采用提固器间歇法分别制备小粒径前驱体和中粒径前驱体，固液分离得到小粒径前驱体颗粒和中粒径前驱体颗粒；
(3)取小粒径前驱体颗粒和中粒径前驱体颗粒混合，实现宽径距，加入反应釜，调节固含量，控制反应pH和氨值得得到目标粒度的前驱体颗粒；
(4)对目标粒度的前驱体颗粒进行固液分离，洗涤干燥过筛即得到高镍三元前躯体颗粒。
进一步地，所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为1.0-3.5mol/L；所述镍钴混合盐溶液的浓度为1.0-3.5mol/L，所述铝盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；所述氨水溶液A的浓度为8-12mol/L，所述碱液的浓度为5-13mol/L。
进一步地，所述盐溶液的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种，铝盐为偏铝酸钠；所述碱液中的碱为氢氧化钠。
进一步地，所述反应底液配制方法如下：首先配制0.4-0.6mol/L的氨水溶液B，再将浓度为5-13mol/L的碱液加入配制好的氨水溶液B，使反应底液pH在12.0-12.5的范围内。
进一步地，步骤(2)在反应过程中，搅拌线速度为4-10m/s，反应温度为40-70℃，维持氨浓度为0.4-0.8mol/L，pH值为11.5～12.5。
进一步地，步骤(2)中所述的小粒径前驱体颗粒D50＝2-5um，径距Span为0.8-1.2。
进一步地，步骤(3)中所述的中粒径前驱体颗粒D50＝5-8um，径距Span为0.6-1.0。
进一步地，步骤(3)中小粒径前驱体颗粒和中粒径前驱体颗粒的重量比为1:(0.1～10)。
进一步地，步骤(3)中所述的调节固含量是指取小粒径前驱体和中粒径前驱体及步骤(2)固液分离的液体加入反应釜至满釜，搅拌均匀，使固含量在3％-15％范围内，此时D50＝4-8um，径距Span为0.7-1.5；目标粒度的前驱体颗粒是指D50＝10-15um的前驱体颗粒。
进一步地，步骤(4)中的洗涤方式为先碱洗再水洗，直至最终洗水pH值为7-9，洗涤完毕；洗涤后的沉淀物在≤160℃的温度下进行干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过分段间歇工艺的方法，在高镍前驱体合成过程中，机械地将小粒径和中粒径前驱体颗粒混合进行间歇法制备，目的是在颗粒生长过程中采用这种方式使径距Span维持在较宽的范围，反应体系内颗粒的碰撞由于大小颗粒的存在起到缓冲作用，避免了合成过程中颗粒的开裂，前驱体防开裂使后续正极材料的循环性能得到很大提升；合成的前驱体颗粒大小不均一，振实密度高，增加了后续正极材料的压实密度，有利于提升体积能量密度。本发明可适用于高镍三元前驱体间歇法合成过程中防开裂的工艺。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的不开裂Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2前驱体样品在1000倍电镜下的示意图。
图2为本发明实施例1制得的不开裂Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2前驱体样品在5000倍电镜下的示意图。
图3为本发明对比例制得的Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2前驱体样品在1000倍电镜下的示意图。
图4为本发明对比例制得的Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2前驱体样品在5000倍电镜下的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。
一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，高镍三元前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2或NixCoyAlz(OH)2，其中x+y+z＝1，并且0.88≤x＜1.0；所述的高镍三元前驱体球形度好，振实高，一次颗粒分布均匀，无开裂现象。
具体包括以下步骤：
(1)配置盐溶液、氨水溶液A、碱液和反应底液；所述盐溶液为镍钴锰混合盐溶液或镍钴混合盐溶液及铝盐溶液。所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为1.0-3.5mol/L；所述镍钴混合盐溶液的浓度为1.0-3.5mol/L，所述铝盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L。所述氨水溶液A的浓度为8-12mol/L，所述碱液的浓度为5-13mol/L，所述反应底液由氨水溶液B和碱液配置而成，配置方法为：先加入适量的水配置0.4-0.6mol/L的氨水溶液B，再将碱液加入配置好的氨水溶液B，使底液pH在12.0-12.5的范围内；所述盐溶液的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种，铝盐为偏铝酸钠；所述的碱为氢氧化钠；
(2)向反应釜中添加反应底液，再开启搅拌，之后通入所述盐溶液、氨水溶液A和碱液，搅拌线速度为4-10m/s，反应温度为40-70℃，维持氨浓度为0.4-0.8mol/L，pH值为11.5～12.5；
(3)在步骤(2)的基础上，采用提固器间歇法制备小粒径前驱体，固液分离得到小粒径前驱体颗粒；所述的小粒径前驱体颗粒D50＝2-5um，径距Span为0.8-1.2；
(4)在步骤(2)的基础上，采用提固器间歇法制备中粒径前驱体，固液分离得到中粒径前驱体颗粒；所述的中粒径前驱体颗粒D50＝5-8um，径距Span为0.6-1.0；
其中步骤(3)和步骤(4)可互相调整顺序。
(5)取小粒径前驱体颗粒和中粒径前驱体颗粒以一定比例混合，实现宽径距，加入反应釜，调节固含量，控制反应条件得到目标粒度的前驱体颗粒；所述的一定比例指小粒径前驱体颗粒和中粒径前驱体颗粒的重量比为1:(0.1～10)；所述的调节固含量是指取一定重量比的小粒径前驱体和中粒径前驱体及步骤(3)和步骤(4)固液分离的液体加入反应釜至满釜，搅拌均匀，使固含量在3％-15％范围内，此时D50＝4-8um，径距Span为0.7-1.5；目标粒度的前驱体颗粒是指D50＝10-15um的前驱体颗粒。
(6)对目标粒度的前驱体颗粒进行固液分离，洗涤干燥过筛即得到高镍三元前躯体颗粒，其中洗涤方式为先碱洗再水洗，直至最终洗水pH值为7-9，洗涤完毕；洗涤后的沉淀物在≤160℃的温度下进行干燥。
实施例1
本发明不开裂的Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2前驱体的制备方法，包括以下步骤：
本发明不开裂的Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水配制2mol/L镍钴混合盐溶液和0.05mol/L铝盐溶液，配制11mol/L的氢氧化钠溶液，配制12mol/L的氨水溶液A，反应底液由氨水溶液B和碱液配置而成，配置方法为：先加入适量的水配置0.4mol/L的氨水溶液B，再将碱液加入配置好的氨水溶液B，使pH为12.5；
(2)向反应釜中加入反应底液，然后开启搅拌，搅拌线速度为6.5m/s，保持温度为60℃，随后用蠕动泵通入所述镍钴混合盐溶液，铝盐溶液，氢氧化钠和氨水溶液A，使其进行反应，反应期间保持pH值为12±0.1，氨浓度为0.5±0.1mol/L；
(3)采用提固器间歇法制备得到D50＝3.5±0.1um颗粒，离心机固液分离得到前驱体A，径距Span为0.8；
(4)采用提固器间歇法制备得到D50＝7±0.1um颗粒，离心机固液分离得到前驱体B，径距Span为0.9；
(5)取重量比为1：1的前驱体A和前驱体B及固液分离的液体加入反应釜至满釜，将固含量调至10±0.5％，此时D50＝6±0.5um，Span＝1.0±0.05，控制反应的pH和氨值，当D50＝12±0.1um时停止反应。
(6)将目标物料先用碱液进行洗涤，再用去离子水不断洗涤，直至最终洗水pH值为8，洗涤完毕；洗涤后的沉淀物在100±10℃的温度下进行干燥，过筛即得到Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2前躯体颗粒。
实施例2
本发明不开裂的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化镍、氯化钴、氯化锰溶于去离子水配制1mol/L镍钴锰混合盐溶液，配制5mol/L的氢氧化钠溶液，配制11mol/L的氨水溶液A，反应底液由氨水溶液B和碱液配置而成，配置方法为：先加入适量的水配置0.5mol/L的氨水溶液B，再将碱液加入配置好的氨水溶液B，使pH为12.2；
(2)向反应釜中加入反应底液，然后开启搅拌，搅拌线速度为4m/s，保持温度为40℃，随后用蠕动泵通入所述镍钴锰混合盐溶液，氢氧化钠和氨水溶液A，使其进行反应，反应期间保持pH值为11.9±0.1，氨浓度为0.6±0.1mol/L；
(3)采用提固器间歇法制备得到D50＝3±0.1um颗粒，离心机固液分离得到前驱体A，径距Span为1.2；
(4)采用提固器间歇法制备得到D50＝5.5±0.1um颗粒，离心机固液分离得到前驱体B，径距Span为0.6；
(5)取重量比为1：0.1的前驱体A和前驱体B及固液分离的液体加入反应釜至满釜，将固含量调至12.5±0.5％，此时D50＝4.5±0.5um，Span＝1.2±0.05，控制反应的pH和氨值，当D50＝12±0.1um时停止反应。
(6)将目标物料先用碱液进行洗涤，再用去离子水不断洗涤，直至最终洗水pH值为9，洗涤完毕；洗涤后的沉淀物在120±10℃的温度下进行干燥，过筛即得到Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2前躯体颗粒。
实施例3
本发明不开裂的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙酸镍、乙酸钴溶于去离子水配制3.5mol/L镍钴混合盐溶液和0.5mol/L铝盐溶液，配制13mol/L的氢氧化钠溶液，配制8mol/L的氨水溶液A，反应底液由氨水溶液B和碱液配置而成，配置方法为：先加入适量的水配置0.55mol/L的氨水溶液B，再将碱液加入配置好的氨水溶液B，使pH为12.1；
(2)向反应釜加入反应底液，然后开启搅拌，搅拌线速度为10m/s，保持温度为70℃，随后用蠕动泵通入所述镍钴混合盐溶液，铝盐溶液，氢氧化钠和氨水溶液A，使其进行反应，反应期间保持pH值为11.8±0.1，氨浓度为0.6±0.1mol/L；
(3)采用提固器间歇法制备得到D50＝4±0.1um颗粒，离心机固液分离得到前驱体A，径距Span为0.9；
(4)采用提固器间歇法制备得到D50＝7.9±0.1um颗粒，离心机固液分离得到前驱体B，径距Span为0.7；
(5)取重量比为1：10的前驱体A和前驱体B及固液分离的液体加入反应釜至满釜，将固含量调至3.5±0.5％，此时D50＝7.5±0.5um，Span＝0.9±0.05，控制反应的pH和氨值，当D50＝12±0.1um时停止反应。
(6)将目标物料先用碱液进行洗涤，再用去离子水不断洗涤，直至最终洗水pH值为7，洗涤完毕；洗涤后的沉淀物在110±10℃的温度下进行干燥，过筛即得到Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前躯体颗粒。
以上实施例中步骤(3)和步骤(4)均可对调。
对比例
采用常规间歇法制备Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2前驱体，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水配制2mol/L镍钴混合盐溶液和0.1mol/L铝盐溶液，配制11mol/L的氢氧化钠溶液，配制12mol/L的氨水溶液，将氢氧化钠溶液和氨水配制成pH值为12.5、氨浓度为0.4mol/L的反应底液；
(2)向反应釜中加入反应底液，然后开启搅拌，搅拌线速度为6.5m/s，保持温度为60℃，随后用蠕动泵通入所述镍钴混合盐溶液，铝盐溶液，氢氧化钠和氨水溶液，使其进行反应，反应期间保持pH值为12±0.1，氨浓度为0.5±0.1mol/L；
(3)采用提固器间歇法制备，当D50＝12±0.1um时停止反应。
(4)将目标物料先用碱液进行洗涤，再用去离子水不断洗涤，直至最终洗水pH值为9，洗涤完毕；洗涤后的沉淀物在100±10℃的温度下进行干燥，过筛即得到Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2前躯体颗粒。
图1和图2为实施例1制的Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2前驱体样品分别在1000和5000倍电镜下的示意图，由图看，该前驱体未开裂，球形度较好，大小颗粒排布是人为调节径距的直观结果。图3和图4为对比例制的Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2前驱体样品分别在1000和5000倍电镜下的示意图，对比例与实施例1的实验条件即反应pH和氨值几乎一致，由图看，颗粒出现较严重的开裂，颗粒大小较均一是传统间歇法的结果。

Claims (10)

1.一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制盐溶液、氨水溶液A、碱液和反应底液；所述盐溶液为镍钴混合盐溶液及铝盐溶液的混合溶液或镍钴锰混合盐溶液，所述反应底液由氨水溶液B和碱液配制而成；
(2)向反应釜中添加所述反应底液，再开启搅拌，之后通入所述盐溶液、氨水溶液A和碱液进行反应，采用提固器间歇法分别制备小粒径前驱体和中粒径前驱体，固液分离得到小粒径前驱体颗粒和中粒径前驱体颗粒；
(3)取小粒径前驱体颗粒和中粒径前驱体颗粒混合，实现宽径距，加入反应釜，调节固含量，控制反应pH和氨值得得到目标粒度的前驱体颗粒；
(4)对目标粒度的前驱体颗粒进行固液分离，洗涤干燥过筛即得到高镍三元前躯体颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为1.0-3.5mol/L；所述镍钴混合盐溶液的浓度为1.0-3.5mol/L，所述铝盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；所述氨水溶液A的浓度为8-12mol/L，所述碱液的浓度为5-13mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，其特征在于，所述盐溶液的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种，铝盐为偏铝酸钠；所述碱液中的碱为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，其特征在于，所述反应底液配制方法如下：首先配制0.4-0.6mol/L的氨水溶液B，再将浓度为5-13mol/L的碱液加入配制好的氨水溶液B，使反应底液pH在12.0-12.5的范围内。
5.根据权利要求1所述的一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，其特征在于，步骤(2)在反应过程中，搅拌线速度为4-10m/s，反应温度为40-70℃，维持氨浓度为0.4-0.8mol/L，pH值为11.5～12.5。
6.根据权利要求1所述的一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的小粒径前驱体颗粒D50＝2-5um，径距Span为0.8-1.2。
7.根据权利要求1所述的一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的中粒径前驱体颗粒D50＝5-8um，径距Span为0.6-1.0。
8.根据权利要求1所述的一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，其特征在于，步骤(3)中小粒径前驱体颗粒和中粒径前驱体颗粒的重量比为1:(0.1～10)。
9.根据权利要求1所述的一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的调节固含量是指取小粒径前驱体和中粒径前驱体及步骤(2)固液分离的液体加入反应釜至满釜，搅拌均匀，使固含量在3％-15％范围内，此时D50＝4-8um，径距Span为0.7-1.5；目标粒度的前驱体颗粒是指D50＝10-15um的前驱体颗粒。
10.根据权利要求1所述的一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，其特征在于，步骤(4)中的洗涤方式为先碱洗再水洗，直至最终洗水pH值为7-9，洗涤完毕；洗涤后的沉淀物在≤160℃的温度下进行干燥。
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